TWI308559B - Cement admixture, cement composition and method for laying work the same, and method for producing cement hardened product - Google Patents

Description

1308559 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域] 本發明係有關於一種水泥用混合劑、水泥組成物及其 施工（敷設）的方法，以及製造水泥硬化物的方法。 【先前技術】 發明背景 水泥組成物已經被廣泛地運用在房子的外部牆壁材料 以及建築物的結構主體上，此係由於其可提供一種水泥 硬化物’此種產品具有絕佳之強度及耐久性。這樣的水泥 組成物其實例包括了 ：藉由將水添加至水泥中所製備而成 的水泥糊、與砂（一種精細黏聚物）進行摻合所製備而成的 水泥砂漿（mortar)、以及更進一步摻合砂礫（一種粗糙黏聚 物）。一般而吕，為了要改良輸氣（air entrainment)及流動 性’會添加水泥用混合劑。近來，其重要性漸漸的受到高 度重視’也針對這些水泥組成物進行技術性的研發改良。 水泥用混合劑的功能是為了確保水泥組成物足夠的分 散能力’即使水的含量減少；保留水泥組成物的流動性與 可加工性；並且隨著水分的減少而增進其耐久性及強度， 以提供一種隨時間消逝而具有穩定分散能力之絕佳的水泥 組成物。在今日的工業領域當中，需要的就是具有這些功 月b的混喊土。為了滿足這些需求，減少單位水量、以及避 免流動性的降低就變得非常的重要。 在各種不同的水泥用混合劑當中，就絕佳之分散特性 1308559 來5兒’特別是聚羧酸型式之水泥分散劑，相較於其他的水 泥分散劑而言是比較有利的。關於這樣的水泥分散劑，曰 本專利公開案昭和第57—〗18〇58號和曰本專利公開案平成 第09-142905號揭示了一種包括共聚物之水泥分散劑，該 /、5物係藉由使用預先決定之未飽和聚炫撐二醇輕單體和 順式丁烯二酸單體’以預先決定之比例所製備而成；而曰 本專利公開案昭和第63_2 8 5丨4〇號係揭示一種水泥分散劑 ’其主要包括了聚氧化烯-單鏈烯基烷基醚 (monoalkenylalkyl ethers)和順式丁烯二酸酐的共聚物。 關於貫質上包括聚羧酸共聚物和其他成分之水泥用混 合劑而言，曰本專利公開案平成第〇5_21365 1號揭示了一 種水泥添加劑，其包括了甲氧基聚乙二醇烯丙醚、和順式 丁烯二酸酐、以及亞硝酸鹽的共聚物；而日本專利公開案 平成第09-241055號和日本專利公開案平成第〇9_28665 1 號揭示了一種聚羧酸型式之水泥分散劑的用途，其係結合 了 促凝劑（setting accelerators)與阻凝劑（seUing retarders) 。此外，日本專利公開案平成第05一43288號與第2〇〇2_ 1 87756號還揭示了聚羧酸型式之水泥分散劑的用途，其係 結合了磺酸型式之分散劑。 然而，這些技術無法完全解決隨時間消逝而降低的流 動性，也就是「塌落（slump l〇ss)」’而藉由提供該水泥組 成物足夠的流動性來改良水泥組成物用於建築時之可加工 性，仍然有其研發的空間。再者，於高強度的混凝土^ = 隨之大的水減少率範圍中，該混凝土之流動性會劣化，尤 1308559 其’其黏度會在高度分配的條件下增力σ，以致於在果輸送 的時候泵貞荷會變得極高，@進行泵輸送也會變得很困難 。因此’ 4了要降低混凝土組成物的黏度、並改良其可加 工性，依然有其研發的空間。 特而σ之在夏天或其相似者之高溫環境下進行塗佈 水泥組成物的例子當中，希冀的是藉由預防水泥組成物之 肌動!生來改良其可加工性、並有效地施工該水泥組成物， 同$、更充刀地展現s亥水泥硬化物的功能。在低溫環境下 知工並硬化δ亥水泥組成物的例子當中，要使該水泥組成物 :行有效率的塗佈及硬化力…並且藉由在大的水減少率 祀圍中提供向度分散能力及預防塌落能力、並提供黏度降 :能力、、縮短硬化時間、隨即再改良其可加工性，來獲得 / & ’尼硬化產品之足夠的功能’依然有其研發的空間。 二方面，關於具有絕佳分散能力之聚羧酸型式的水 :放知1來况’由於在小的水減少率範圍中要獲得足夠流 制&斤而要的添加數量很低’所以在改變水泥牌子或批號（ 廠和製造日期）的例子中，所獲得之混凝土的流動性 :因，改變’即使分散劑對水泥之添加比例相同；因此 發2控&方面要獲得穩定的分散能力來說，依然有其研 、、θ、t間再者，關於巨積混凝土而言，諸如用於水壩之 . 〃貝防因為水合熱所導致之破及建構之 硯點來看，宜此?丄 或者3 \某些例子中係將水泥數量壓縮成300 kg/ m3 疋更夕。在廷種較差的混凝土當中，即使是使用具有 、、佳分散能力之聚m酸型式的水泥分散劑，也是會报容易 1308559 傾向於發生滲水（water bleeding)以及砂礫分離；因此，要 改良混凝土組成物之可加工性，依然有其研發的空間。 再者’歐洲專利公開案第1 1795 17號揭示了一種包括 一作為主要成分之共聚物的水泥分散劑，該共聚物包括了 由未飽和（聚）烷撐二醇醚單體衍生而來的基本構成單位、 以及由（甲基）丙烯酸（鹽）衍生而來的基本構成單位；w〇 〇2 / 096823揭示了 一種水泥用混合劑，其包括了兩種作為必 2成分的聚合物，也就是包括了由未飽和（聚）烷撐二醇醚 單to所衍生而來之成分單位、和由未飽和單羧酸單體所衍 ^而來之成分單位的聚合物（A1);以及包含氧化烯基、或 聚氧化烯基和羧基之聚合物（B丨）。這些水泥分散劑能夠展 現絕佳之高度分散能力，即使添加的數量很少。然而，即 使=大的水減少㈣圍中同時具有絕佳之分散能力及預防 塌落能力，對於要展現足夠之降低黏度能力、以及改良施 工水泥組成物中的可加工性，依然有其研發的空間。 【發明内容】 發明概述 就以上所提及之技術狀態觀之，本發明之目的在於提 水泥用混合劑，其提供了黏度降低能力、以及高度 刀j 1和預防塌落能力，即使是在大的水減少率範圍中 、提七、種水泥組成物，其中係使用該水泥用混合劑 〇 月人在哥找水泥用混合劑的研究過程當中，發現 1308559 到一種有效的混合物，其包括了三種成分：包含（聚）氧化 烯基和羧基之特定共聚物（A)【其係藉由將特定之未飽和（ 聚）烷撐二醇醚單體（a)和順式丁烯二酸單體（b)加以聚合所 後得】；特定之未飽和（聚）烷撐二醇醚單體（a);以及不具 有鏈稀基之不可聚合的（聚）烧撐二醇（B)，該混合物可以作 為一種水泥用混合劑，展現絕佳之黏度降低能力、及高度 之分散能力和預防塌落能力，特別是在大的水減少率範圍. 中，他們還發現到以上所述之問題均可成功地加以解決。、 而且，在特定溫度條件下，於進行水泥組成物之施工0 興硬化加工中，以預先決定之數量將促凝劑（c丨）添加至水 泥用混合劑中的共聚物（A)裡，可提供一種水泥用混合劑， 其中係藉由促凝劑（C 1)來縮短硬化時間，同時並提供水泥 分散能力或其相似者、以及保持水泥組成物之流動性的穩 定，其係基於該三種成分（共聚物（A)、單體（a)不具有鏈烯 基之不可聚合的（聚）烷撐二醇（B))之增效（synergic effects) 。因此，他們發現到促凝劑（C1)與該三種成分（共聚物（A) 、單體（a)不具有鏈烯基之不可聚合的（聚）烷撐二醇（B))的| 組合，可以使得這四種成分的功效充分地展現，在特定溫 度條件下硬化水泥組成物，而不保持該水泥組成物之流動 性，因為不太會發生因為促凝劑（c丨）的效應降低了水泥分 散能力。 再者’在進行水泥組成物與包括以上所提及之三種成 分的水泥用混合劑的施工中，他們發現到使用選自於氧化 羧酸（oxycarboxylic acid)及其鹽類、糖類、以及糖醇之至 10 1308559 少一種化合物（C2)，以共聚物（A)中預定之數量，可以預防 在问溫之下產生流動性的下降，並同時保持高度的水泥分 散能力。 再者’他們還發現到將包括以上所提及之三種成分的 水泥用混合劑，與包含磺酸基於分子中之磺酸型式的分散 劑（C3)互相混合，可提供一種即使在高溫環境下還具有高 度分散保留能力、以及無論水泥的批號為何仍具有穩定之 分散能力的水泥用混合劑，而且，更進—步而言，即使是 沒有經過良好混合的混凝土也可以抑制住諸如水和砂礫等 材料的分離，如此改良其可加工性。 所以，本發明係為一種水泥用混合劑，其包括三種成 分：共聚物（A)、未飽和（聚）烷撐二醇醚單體（3)、以及不具 有鏈烯基之不可聚合的（聚）烷撐二醇（B)，該未飽和（聚）烷 撐二醉醚單體（a)與該共聚物（A)的比例是在！至1〇〇重量 %的範圍中，而該不具有鏈烯基之不可聚合的（聚）烷撐二

醇（B)與該共聚物（A)的比例是在}至5〇重量％的範圍中T 其中該共聚物（A)包含了由未飽和（聚）烷撐二醇醚單體 ⑷所衍生而來之成分單位⑴、以及由順式丁稀二酸單體 (b)所衍生而來之成分單位（„)，該成分單位（1)與該成分^ 位（Π)的比例於整個成分單位裡分別是在丨重量％或者曰早 南的範圍中， 疋更 該未飽和（聚）烷撐二醇醚單體（a)是以通式（丨）來代 Υ0(Κ*0)ηΚ2 ...(1) 表· (其中Υ代表著包含2至4個碳原子的鏈烯 土 * R2 1308559

代表著氫；^ + I ,+ " 或者是包含1至30個碳原子的烴基；Ri〇 代表著包含9 s 而η 、 至18個碳原子之一種或更多種氧化烯基； 代表著氧化烯基之加成的平均莫耳數，並且是在1至 5〇〇中的一個數字），並且 壁X Κ泥用混合劑更進一步包括至少一種添加劑，其係 、自於下列所組成的群組中：（C1)促凝劑、（C2)選自於氧 化竣酸及其鹽m、糖類、以及糖醇之至少一種化合物、以 及（C3)包3 —嶒酸基於分子中之磺酸型式的分散劑。 本發明亦係為一種包含該水泥用混合劑、水泥、和水 的水泥組成物。 本發明亦係為一種製造水泥硬化物的方法，其係施工 水泥組成物’該水泥組成物含有含促凝劑（C1)之水泥用混 合劑、水泥、和水，並在30QC:或者是更低的溫度條件下 ’硬化該水泥組成物。 本發明亦係為一種施工水泥組成物的方法，其包括： 在2 0 C或者疋更尚的溫度條件下施工水泥組成物， 而該水泥組成物包括該水泥用混合劑、水泥、和水，該水 泥用混合劑包含選自於氧化羧酸（〇xycarb〇xyHc add)及其 鹽類、糖類、以及糖醇之至少一種化合物（C2)。 發明詳述 以下，將詳細敘述本發明。 本發明之水泥用混合劑包括了三種成分：共聚物（A)、 未飽和（聚）烷撐二醇醚單體、以及不具有鏈烯基之不可 聚合的（聚）烷撐二醇（B)，而這些成分每一個均可包括單一 12 1308559 種頒或一種或者是更多種類。 以上所提及之共聚物（A)是一種用於水泥用混合劑之共 聚物’其可展現水泥組成物中的高度水泥分散能力，旅提 供具有絕佳強度及耐久性之經水泥硬化的產品。這樣的共 聚物（A)包含了由未飽和（聚）烷撐二醇醚單體（a)所衍生而來 之成分單位（I)，以通式（1)代表： Y〇(R'〇)nR2 ...(1) ((其中Y代表著包含2至4個碳原子的鏈烯基；R2 代表著氫原子或者是包含i至3〇個碳原子的烴基；r1〇 代表著包含2至18個碳原子之一種或更多種氧化烯基； 而η代表著氧化稀基之加成的平均莫耳數，並且是在1至 50〇中的一個數字）’以及由順式丁烯二酸單體（b)所衍生而 來之成分單位（11) ^這些成分單位⑴和（π)每一個均可包括 單一種類或二種或者是更多種類。以上之共聚物可更進 V ^ ^ 種類或二種或者是更多種類之以下另一種或其 他可共聚合之單體（c)所衍生的成分單位（ΠΙ)。此外，該成 分早位⑴所相等的結構，就是其中單體（a)(由通式（1)所代 表）之可聚合雙鍵的結構，是藉由聚合反應而開啟的結構（ 也就是说雙鍵（C = c)的結構已經變成了單鍵（_匸_ c))。該 成刀單位（II)所相等的結構，就是其中該順式丁烯二酸單體 (b)之可聚合雙鍵藉由聚合反應所開啟的結構。該成分單位 (III)所相等的結構’就是其中另一種可共聚合之單體⑷的 可聚合雙鍵是藉由聚合反應而開啟的結構。 在以上所提及之共聚物（A)中，相對於所有的成分單位 13 Ϊ308559 而言’該成分單位⑴與⑼數量分別$ i重量％或者是更 多。當成分單位⑴的比例少於i重量％時，在共聚物⑷ :該未飽和(聚)烷樓二醇喊單體⑷所衍生之氧化稀基的含 s會太低’並且’當該成分單位(11)的比例少於i重量％時 ’在共聚物⑷中該順式丁稀二酸單體(b)所衍生之緩基會 太低’以致於’在任何一種例子當中，都可能無法展現 夠的分散能力。該成分單位⑴的比例較佳的是不低於5重

量％、更佳的是不低於10重量％、 於20重量％、最佳不低於40重量％ 於該未飽和（聚）烷撐二醇醚單體（a)的 單位（I)的比例在整個成分單位中較佳 比更佳還佳的是不低 。更進一步而言，由 可聚合性报低，成分 是不超過50莫耳％ ’因此，可得到高產率之具右古痒八也_ ^ 千〈并有阿度分散能力的共聚物（A)。 另-方面’該成分單位⑼較佳的是不低於2重量％，更佳 的是不低於3重量％。可以選定成分單位（ιι)的含量上限， 使得包含在共聚物⑷之_的毫當量#(其係以未中和的

基礎來測定）’可以落於以下之較佳的範圍中。此外，該共 聚物⑷中之成分單位⑴與(„)的總含4，相對於整個此聚 物而言，較佳為50至100重量％，更佳為7〇至ι〇〇重 量％。 在上述之共聚物⑷中，較佳的情形下，包含在每公克 共聚物⑷中之羧基的毫當量數(毫當量/公克K其係以未 中和的基礎來測定）為G.2 i 5.Ge因此，較佳是選定每一 個構成共聚物(A)之成分單位，使得在該共聚物㈧中的羧 基毫當f數達到以上範圍中的數值。當幾基之毫當量數（毫 14 1308559 當量/公克）超過5.0時，會傾向於降低塌落保留能力，而 當其少於0.2時，會傾向於降低初始分散能力。更佳是不 低於0.3 ’比更佳還佳的是不低於〇4。另一方面，更佳的 是不超過4.5 ,比更佳還佳的是不超過4 〇，特別佳的是不 超過3.5,最佳的是不超過3.〇。上述之毫當量數（毫當量/ 公克)的範圍更佳| 〇.3 i 4·5 ’比更佳還佳的是〇·3至4。 ’特別佳的是0.4至3 5，最佳的是〇.4至3.〇。 由於該共聚物（Α)除了該由順式丁烯二酸單體（b)所衍 生之包含m基的成分單位（„)以外’還包含另—個或其他包 含羧基之成分單位，使得以上所提及之羧基的毫當量數不 會受限於只有由成分單位（11)所衍生的例子。更進一步而言 ，在共聚物（A)中，較佳的情形下，成分單位（II)中所產生 之竣基的毫當量數超過上述之另—個或其他包含幾基之成 分單位中所產生的羧基毫當量。 在文中使用上述之術語「包含在每公克之共聚物中 =竣基毫當量（毫當量/公克）’纟係以纟中和的基礎來測 定」涵蓋了該共聚物（A)屬於鹽的型式的情形。就其以酸的 型式所發生的例子、以及就其以鹽的型式所發生的例子而 言，計算的方法則顯示如下。然而，在以下的計算當中， 只有以該成分單位（II)所衍生之羧基來做為例子，如果該共 聚物包含了另一個含有羧基之成分單位的話，必須要將這 個併入考慮來計算羧基之毫當量數。 (計算實施例1):當使用順式丁烯二酸作為單體（…獲 得一種具有成分比例為90/ 1 〇(重量％ )之單體（a)/單體（b) 15 1308559 的共聚物時’在每公克上述之共聚物（毫當量/公克）中， (b)所衍生之羧·基的毫當量數（其係以未中和的基礎來 測疋）為 0.1/(0·9 + 〇·ι)/(116/2)>< 1〇〇〇 = i.72，因為 7式丁烯二酸之分子量為丨丨6，而順式丁烯二酸為在一個 刀子中包含二個竣基之二共價酸。 (。十异貫她例2).當使用馬來酸二鈉（）作為單體（b)獲得 —種具有成分比例為90/1〇(重量％)之單體（&)//單體（13)的 共聚物時，在每公克上述之共聚物（毫當量/公克）中，單 =(b)所衍生之羧基的毫當量數（其係以未中和的基礎來測 )定)為(〇·1 X 116/160)/(0.9 + 0^ χ 116/16〇)/(116/ 2)Χ 1000 =丨.29，因為馬來酸二鈉之分子量為160,順 式丁烯二酸之分子量為116，而順式丁烯二酸為在一個分 子中包含二個羧基之二共價酸。當使用順式丁烯二酸來進 行聚合作用時’在聚合作用之後，該順式丁烯二酸所衍生 f鲮基會完全地與氫氧化鈉中和，在此計算實施例中也會 獲得相同的結果。 在計算羧基之毫當量數（毫當量/公克）的方法中，挖 I以早體為基之方法之外，如以上所提及，該毫當量數同 樣可以藉由量測以上之共聚物（A)的酸值來加以計算，同响 等及八聚物（a)中之羧基的抗衡離子種類加以列入考慮。 在以上所提及之未飽和（聚）烷撐二醇醚單體（幻中，以 t式⑴之R 0所代表的氧化烯基，如以上所提及，可以摘 成一種或二種或者是更多的氧化烯基種類。氧化烯基Ri( 中之碳原子數適當為2纟18,但是較佳為2至8，更 16 1308559 2至4。選擇性地從氧化乙烯、 化笨乙稀、及其相似者所選出夕丙烯、氧化丁稀、氧 之二種 衍生而來的烯化氧加成物 /種中，所 A力口成的模式可县& 段、及/或交替的型式（舉例而+ 疋無規、嵌 水性之間的平肖，較佳的情。為了確保親水性及疏 基㈣ethylene group)，而，氧/该氣化稀基包括氧乙烯 百分比（莫耳％)，更佳為 巧^ 〇莫耳 9〇莫耳％。 8〇莫耳％，最佳的是至少 由以上之R〗0所代表之 π. Μ n 虱化烯基，其所加成的平均 莫耳數η適當為1至500的數目。 5〇〇時，可能就無法獲得足夠……莫耳數η超過 候’所獲得之共聚物的親水性 田其咸乂的時 & π 嘗傾向於下降，因此，可台b …法獲得足夠之分散能力。在 b ，更佳的异U w 在車乂佳的情形下’是不低於2 又1土的疋不低於5 ’比f估、署, e 更佳還佳的是不低⑨1〇，特別的 疋不低於15，最佳不低於 竹刎的 ^ ληη ,, ' 在杈佳的情形下，是不超 0300。加成的平均莫耳黏 （ f # . . c 、 之較佳的範圍為2至500， 更佳為5至500，更進一步 的县η 5 佳為10至500，比更佳還佳 的疋15至500 ,特別佳的是2〇 疋住 *ζ. ,, ^ 至300。加成之平均莫耳 的思心是藉由加成有機基 、 耳數平均值。 目所形成母—莫耳之單體之莫 在以上之通式（1)中，R2 斤 代表者虱原子、或者是包含 至3 0個碳原子之烴基。該人 較佳為^ 3 至3 0個碳原子之烴基 奴仏為一種不具有可聚合之 個碳片子之、M 逐仏基’例如包含1至30 人原子之说基(脂肪族院基或者是、芳香族院基)；包含 1308559 6至30個礙原子之含有笨環的芳香基，諸如苯基、燒基笨 基？基烷基、(烷基)苯基-取代之苯基或萘基。在以上 之R巾，隨者煙基中之碳原子數的增加，疏水性會增加而 分散能力可能會降低。i „2 & 3降低目此’ R2為烴基時其中的碳原 數較佳為^2、更佳為U18、比更佳還佳的是= 丨。2特別的是！至4。# r2為氫原子時的例子為最佳的 人在上述之通式⑴中，由γ所代表的鍵稀基係為一個包 含2至4個石厌原子的錯樣其 ^ Α田w 鍵歸基。適當的γ為乙烯基、烯丙 基、曱基烯丙基、以及3_ r山；57 ,土/、丫已含3至4個 -原子之鍵稀基為較佳的，更佳的是締丙基或甲基稀丙基 舉例而言，藉由將1 飽和醇（稀丙醇或甲基物）中可Γ製之=加成至未 體⑷的為⑻乙二二===，作為單 聚)乙稀(聚)丁二醇丙烯鍵 甲土烯丙趟，（ 烯棒在實施本發明中，可以二乙:⑻丁二醇甲基 ^ φ ^ ^ + 使用这些當中的一種或者 疋更夕種來作為單體⑷以提供成分單位⑴。 在本發明中，可以結合使用二 同平均莫耳數η的氧化稀基 /更夕種加成不 ⑽單體⑷。適合的有二種η值相=飽:(聚則二醇 合（較佳是η值相差 '之早體（a)的結 差^ 1〇、更佳的是少於20)’·以及三 18 1308559 種η值互相相差少於5之單體（a)的結合（較佳是n值相 差少於10、更佳的是少於20)。至於欲結合之n的範圍而 言，適當的為加成之平均莫耳數〇為2至1〇的單體（a)與 η為6至500(n值的差異較佳的是不低於5、更佳的是不 低於10、比更佳還佳的是2〇)之單體⑷的結合；以及加成 之平均莫耳數η為1至40的單體⑷與n為4〇至5〇〇(n 值的差異較佳的是不低於〗〇、更佳的是不低於2〇)之單體 ⑷的結合。此外，在結合使用了二種或者是更多種加成不 同平均莫耳數π之單體的例子中，較佳是以較高的比例（ 質量比例）使用具有較大加成平均莫耳數n的單體⑷以及 具有較小加成之平均莫耳數n的單體⑷。更進一步而言 ’在結合使用了二種加成不同平灼苴 观个丨j十岣冥耳數η之單體的例 中’ 6亥單體（a)的組成比例較佳杲 λ 1 J罕乂佳疋凋整到使得整個單體（a) 成之平均莫耳數η的平均僅、落# + 7十0值洛於範圍在10至150之間 。更佳的範圍是在15至12〇 2〇至1〇〇之間。 之間比更佳還佳的範圍是 本發明中之順式丁稀二酸 表的單體： Η乂住為以通式（2)所代

HC=CH 0

I I (2) =c c= χ (其中χ代表著 可為相同或者是 Μ2 ' Ml 彳σ 不同的，而每一侗上 叩母個代表著氫原子、單 19 1308559 價金屬 '雙價㈣、銨基、或者是有機銨基；_z 耆-Ο-或—NH〜；— 表 “個碳原子之氧化稀：二；或者是更多種包含2至 個碳原…基表著氫原子、包含1至3。 本基、胺烷基、烷基苯基、或者是羥 =胺院基、炫基笨基、以及㈣基中之縣的碳原子數； h代表著氧化烯基之加成的平均莫耳數， ^至5⑽之間的數字，前提是該化合物 = 鍵結之氧鍵與釦γ紐从 一，、有由和 、 鍵、，，°之碳所形成的酸酐基（__CCu〇__ 其巾Ml與X不存在）。此外，以上所提及之由 1?所代表的氧化稀基可以構成-種或二種或者是更多： 的氧化烯基種類。 疋灵夕種 以上所提及之順式丁稀二酸單體並 限制’例如，順式丁稀二酸、或其衍生物、並且該]= 了的順式丁稀二酸衍生物適合的冑：順式丁 ： :由順式丁烤二酸及包含…。個碳 ：生： 所衍生而來的半醯胺;由順式丁稀二酸及包二原至子二胺 奴原子之胺基醇所衍生的半酿胺或者是半g旨；: 二酸與化合物⑴所衍生的半醋，該化合物⑴為丨至= 耳包含2至18個碳原子的稀化氧與包含i至 子 τ加成物；由順式丁稀二酸與-種將上述化合：= 端上的經基加以胺基化所獲得之化合物衍生而來的半 ‘由順式丁稀二酸以及包含2至18個碳原子= 20 1308559 或聚燒樓二醇所衍生而來的半酯，該聚烷 _ 呀〜每為 2至 5 00莫耳數的稀化氧與這種二醇之加成物：山 ,, 田馬來胺酸 (maleaminic acid)與包含2至18個碳原子之-ρ -- Sf·或者是聚 烷撐二醇所衍生而來的半醯胺，該聚烷撐二 Λ “ 叶崎 2至 500 莫耳數的烯化氧與這種二醇之加成物， 德诚人π 再早價金屬鹽 又仏金屬鹽、銨鹽及有機錢鹽。在這歧苴， 芬夕個斗τ α Τ ’以上所提 及之順式丁烯二酸單體（b)較佳是包括至少— ,^ ^ _ 種選自於由順 式丁稀一酸、順式丁烯二酸鹽、順式丁 % if、以及焉 來酸酯所組成之群組中的單體。在更佳的 ‘… 上包括了順式丁稀二酸、或者是順式丁稀二酸：：=質 該有機銨係為經質子化的有機胺類，而適當的有燒醇錢， 諸如乙醇銨、〕乙醇銨、和三乙醇銨；烷基銨 基銨。 礤如二6 、在該共聚物(A)中’除了提供該必要成分單位之單體成 分外’還可以使用另-種可共聚合之單體⑷而這種單體⑷ 提供了成分單位_。由上述單體⑷所衍生而來之成分單 位（in)的比例可以落在不損害本發明效果的範圍中，較佳 為0至50重量％ ’此係、相對於共聚物（a)中所有的成分單 位’比更佳it佳的是0 i 30 4量％。以上所提及之單體 (=是供了成分單位其係、為可與單體⑷及/或單體⑻ 共聚合广單體。適當的單體(e)如了，並可使用以下之單體 (c)中單一種或者是二種或者是更多種。 ^未飽和單羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、以及巴豆 I，這些的單價金屬鹽、雙價金屬鹽、銨鹽、以及有機銨 21 1308559 跑；未飽和二羧酸’諸如反丁烯二酸、衣康酸、以及曱基 順丁稀二酸；這些的單價金屬鹽、雙價金屬鹽、銨鹽、以 及有機銨鹽；由未飽和二羧酸，諸如反丁烯二酸、衣康酸 、和曱基順丁烯二酸與包含1至3 0個碳原子的醇所衍生 而來的半酯或二酯；由以上所提及之未飽和二羧酸以及包 含1至3 0個碳原子的醯胺所衍生而來的半醯胺和二醯胺 ，由以上所提及之未飽和二羧酸、以及烷基（胺基）（聚）烷撐 二醇所衍生而來的半酯及二酯，其係為1至500莫耳數之 包含2至18個碳原子的烯化氧與以上所提及之醇或胺的 加成物；由以上所提及之未飽和二羧酸、包含2至18個 奴原子的二醇、或聚烷撐二醇所衍生而來的半酯及二酯， /、為2至500莫耳數稀化氧與這種二醇的加成物；由未飽 和單缓酸與包含1至30個碳原子的醇類所衍生的酯類， 諸如曱基（曱基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲 基）丙稀酸酯、縮水甘油（甲基）丙烯酸酯、巴豆酸曱酯、巴 且酸乙酯、和巴豆酸丙酯；由未飽和單羧酸，諸如（甲基） 丙稀酸和烷氧（聚）烷撐二醇所衍生而來的酯類，其係為^ 至500莫耳數之包含2至18個碳原子的烯化氧與包含j 至30個碳原子的醇類的加成物；1至5〇〇莫耳數之包含2 至1 8個故原子的稀化氧加成至未飽和單叛酸中，諸如（甲 基）丙烯酸的加成物，諸如（聚）二醇單（曱基）丙烯酸酯、（聚 )丙二醇單（曱基）丙烯酸酯、以及（聚）丁二醇單（甲基）丙烯 酸酯。 (聚）炫撐二醇二（甲基）丙烯酸酯，諸如三乙二醇二（甲 22 1308559 基）丙烯酸酯、（聚）二醇二（曱基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、以及（聚）二醇-(聚）丙二醇二（甲基）丙稀酸 酯；多官能基之（曱基）丙烯酸酯，諸如己二醇二（甲基）丙稀 酸S旨、二輕曱基丙烧三（甲基）丙稀酸醋、以及三經甲基丙 烷二（甲基）丙烯酸酯；（聚）烷撐二醇二馬來酸酯，諸如三 乙二醇二馬來酸酯、和聚二醇二馬來酸酯；其未飽和續酸 和單價金屬鹽、雙價金屬鹽、銨鹽以及有機銨鹽，例如乙 坤磺酸鹽、（曱基）烯丙磺酸鹽、2 —(曱基）醯氧基乙基續酸 鹽、3 -(甲基）醯氧基丙基磺酸鹽、3 —(甲基）醯氧基_ 2 _ 經基丙基磺酸鹽、3 —(曱基）醯氧基-2 -羥基丙基續酸苯 基_、3 -(曱基）醯氧基-2-羥基丙氧基磺苯曱酸、4一（ 甲基）醯氧基丁基磺酸鹽、（甲基）丙烯醯胺曱基磺酸鹽、（甲 基）丙烯醯胺乙基磺酸鹽、2 -曱基丙烷磺酸（甲基）丙稀酿 胺、以及苯乙烯磺酸；由未飽和單羧酸及包含1至3 〇個 碳原子之胺類所衍生而來的醯胺，例如曱基（甲基）丙稀醯 胺’乙烯基芳香族，諸如苯乙烯、α -甲基苯乙稀、乙缔 甲笨、以及Ρ -甲基笨乙烯；烷二醇單（曱基）丙烯酸g旨， 。者如1，4 - 丁二醇單（曱基）丙烯酸酯、1，5 -戊二醇單（甲基） 丙歸酸酯、以及1，6 -己二醇單（甲基）丙烯酸酯；二埤，諸 如丁 一稀、異戊二稀、2_曱基_ 1，3_ 丁二稀、以及2_ 氣-1，3 - 丁 二烯。 未飽和醯胺’諸如（曱基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯烧醯胺 N -經曱基（甲基）丙稀隨胺、以及n，N -二曱基（甲基）丙 歸隨胺；未飽和氰基化合物’諸如（曱基）丙烯腈以及α 一 23 1308559 氣丙烯腈；未飽和酯類，諸如醋酸乙烯酯和丙酸乙稀酿； 未飽和胺類，諸如胺基乙基（曱基）丙稀酸醋、甲基胺基乙 基（曱基）丙烯酸酯、二甲基胺基乙基（甲基）丙烯醆酯、二甲 基胺基丙基（曱基）丙烯酸酯、二丁基胺基乙基（甲基）丙烯酸 酯、以及乙烯基吼咬；二乙烯芳香族，諸如二乙稀苯；氰 脲酸酯，諸如三烯丙基氰脲酸酯；烯丙基化合物，諸如（曱 基）烯丙基醇、和縮水甘油（甲基）丙烯醚；以及矽氧烷衍生 物，諸如聚一甲基石夕氧烧丙胺基馬來醯胺酸、聚二甲基石夕 氧烷胺基丙烯胺基馬來醯胺酸、聚二曱基矽氧燒—雙（二伸 丙胺基馬來醯胺酸）、聚二曱基矽氧烷_雙（二丙烯胺基馬 來驢胺酸）、聚二甲基石夕氧烷_(1_丙基_3_丙稀酸醋）、 聚二曱基矽氧烷—（1_丙基_3_甲基丙烯酸酯卜聚二曱 基矽氧烷-雙(1—丙基—3—丙烯酸酯）、以及聚二曱基矽 氧烷-雙（1 -丙基-3 -甲基丙烯酸酯）。 在這些其中，就提供成分單位（ΙΠ)之另一種可共聚合 之單體⑷而言’特別佳是使用其係為1 S 500莫耳數之包 3 2至1 8個妷原子的烯化氧加成至未飽和單羧酸，諸如 2-經基乙基（甲基）丙稀酸s旨及2_經基丙基（曱基）丙缚酸 醋的加成物、由未飽和單賴以及包纟1至30個碳原子 之醇所衍生而來的酯類、或者是未飽和單羧酸。 在本么明中，用於製造共聚物（A)的方法並沒有受到特 別的限制而且’舉例來說該共聚物可以藉由將單體成分 :::共聚化來製成，其中該單體成分實質上包括了提供成 刀單位⑴的未飽和（聚）燒樓二醇鍵單體⑷以及提供成分單 24 1308559 位（II)的順式丁烯二酸單體（b)。更進一步而言，舉例來說 ’除了單體（a)以外’在加成稀化氧之前，還可以使用諸如 (曱基）烯丙醇的未飽和醇來加以取代。在這樣的情形下， 該共聚物（A)可以在聚合起始劑存在的情形下，藉由將平均 1至500莫耳數之烯化氧加成至由共聚反應所獲得之共聚 物中、該單體（b)、以及上述之未飽和醇中，來加以製造。 在將該單體成分進行共聚化的時候，如果有必要的話，可

以將以上所提及之其他的可共聚合之單體（c)更進一步加以 共聚化。 ’口 ' Μ 丁股叹才1以使用 合起始劑來加以共聚化。在本發明中，包含在單體成分 所使用之單體的種類與數量適當的是設定成可以提供如 上所敘述之構成該共聚物（Α)的成分單位。 以上所提及之共聚合作用彳以傳'统聚合作用的方式 以實施’諸如溶液聚合作用或者是本體聚合作用加

Polymerization)。該溶液聚合作用可以批次的方式

連續的方式來加以進杆。i、>絲达 一 、， /水^進仃。在廷種情形下適合作為該溶劑 ’亚沒有受到特別的限制’例如，水；諸如甲醇、乙醇 異丙醇之醇類；芳香族或者是脂肪族烴類，諸如苯、甲 :二甲苯、環己境、以及η—己院；酿類化合物，諸如 f化合物，諸如丙明、以及甲基乙基綱：環 犬員化合物’諸如四氫化 _ & ^ 所獲得之聚合物的、容解 n就最初皁體. 於由水及包含較佳是使用至少一種選 4個碳原子之較低的醇所構成的群組, 25 1308559 這是因為可 的溶劑。在這些之中，作為溶劑的更佳為水， 以省略調移除溶劑的步驟。 在進行水性聚合作用時，用來作為自由基 σ起始杳1丨

、可水溶之聚合起始劑，使用了，舉例而言，過碗酸_ 諸如過硫酸銨、過硫酸鈉、或者是過硫酸鉀；過氧. 或者是可水溶之偶氮初始劑，例如偶氮脒化合物，11， 醆2,2，-偶氮雙_2一甲基脉、環偶氮脉化合物 2,2’ —偶氮雙_ 2_ (2 —咪唑啉—2_基)鹽酸丙烷： 偶氮腈化合物，諸如2-胺基甲酿偶氮異丁腈。在這種： 况下，可以結合地使用一種加速劑(還原劑），舉: 鹼金族金屬亞硫酸鹽，諸如亞硫酸氯納、偏二亞硫酸睡 切m鈉、Fe(nm，諸如莫耳鹽（M〇hr, ssau)、^ 火元亞石黃酸鈉二水合物 _ 土 、或者是里n二 硫膝、L—抗壞血酸(鹽) (鹽)。在這些當中，較佳的是過氧化 風人有機還原劑。適合用來作為有機還原

鹽)、L-抗壞血酸酿、異抗壞血酸(鹽)、以及異:: 血酸酯。上述之自由其取人+ 久共抗壞 )可以八別-i Λ 口起始劑、或者是加速劑(還原劑 7 別早獨地加以使用，或者是以結合的方式用L 者是更多種來使用。 7万式用—種或

在使用較低醇類、& + A 合物、或者是… 脂肪族烴類、醋類化 用、戈者θ…、合物，作為溶劑，以實施溶液聚合作 用、或者是本體聚合作 σ忭 例而言）使用諸如過氧p ( polymerizaiion)時，是（舉 過氧化物；諸如卜 \甲醢、或者是過氧化十二烷醯的 丁基氫過氧化物、或者是異丙苯氫過 26 1308559 雙異丁腈之偶氮化 下，可以結合使用 言，當使用一種由 的^«•合起始劑或者 於以上所提及之各 由基聚合起始劑_ 地經由所使用的溶 ’聚合作用是在〇 氧化物的氫過氧化物；或者是諸如偶氮 合物’來作為聚合起始劑。在這種情况 諸如胺類化合物的加速劑。更進一步而 水及較低醇所組成之混合溶劑時，適當 是聚合起始劑-加速劑結合物可以選自 種不同的自由基聚合起始劑、或者是自 加速劑結合物。聚合作用溫度可以適參 劑及聚合起始劑來加以選定。一般而专 至1 5 0。C加以實施。 在整個包括其他原料 關於以上所提及之共聚合作 —·一 W扣六m你啊 的原料當中’整個欲使用之單體成分數量較佳為30重量 %或者是更多。當其低於該數量時’聚合比例及產率有可 月匕會變得不夠。更佳為40至99重| CA ，比更佳還佳的是 5 〇至99重量％ ’特別佳的是5 5至％ y5重$ %、以及最佳 的是60至90重量％。 在以上所提及之共聚合作用中，— 種將母一個單體注 射到一反應容器的方法，並沒有受创 又啕又到特別的限制但包括了 ’舉例而f，-種包括在最初階段將整個單體注射至一反 :容器中的方&;-種包括分開地或者是連續地將整個單 私〆主射至—反應容器中的方& ;以及-種包括在最初階段 將部分單體注射至一反應容器中，然後再將殘餘物分開地 或者是連續地將整個單體注射至一反應容器中的方法。具 月3_而5 ’較佳的注射方法而言，可以提及的如下列方法（1 ) 至（3)。 27 1308559 ⑴-種包括連續地將整個 反應容器中的方法。 早聪（(^主射至一 ⑺一種包括在最初階段將部分單體⑷注射至一反應容 裔中，然後再將單體（a)的殘餘物 叫 射至一反應容器中的方法。 埂躓也庄 ⑺'種包括連續地將部分單體⑷和部分單體㈦注射 反應谷器中，然後再將單體（ 干肢【a)的殘餘物以及 殘餘物分別輪流注射至一反# 體（1))的 夂應谷器中數個部分的方法。 步而言，藉由連續地或漸次地改變將每-個單 月且主射至反應容器的速度，以 埂凟地或漸次地改變每個 i裡被注射之單體的質量比例，可以將包含不同於丘聚 物'㈧之含量的成分單位⑴和(11)的共聚物混合物加以合成 於聚合系統中。此外，可以在最^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ,放罢少#取則“又將自由基聚合起始 d放置在-反應谷H中’或者是以滴落的方式添加至一反 應容器中’可以根據需要將這些方法結合地加以使用。 在以上所提及之共聚合作用中’為了控制產物共聚物 (A)的分子量’可以使用一種鏈轉移劑。適當的鏈轉移劑有 傳統之親水性鏈轉移劑，舉例而言’硫醇鏈轉移劑，諸如 =基乙醇、硫代甘油、乙硫醇酸、3_巯基丙酸、巯蘋果 酉文以及2 -毓基乙烷磺酸；第二醇類，諸如異丙醇；較 低的氧化物，諸如磷酸、次磷酸、及其鹽（例如，次磷酸鈉 、和次磷酸鉀）、亞硫酸、亞硫酸氫鹽、（甲基）二亞硫酸、 及其鹽（例如，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二硫亞磺酸鈉、以 及（甲基）二亞硫酸鈉）、及其鹽。更進一步而言，使用疏水 28 I3〇8559 性鏈轉移劑可有效地改良水泥組成物黏度。適合的疏水性 鏈轉移劑有具有包含3或更多個碳原子之烴基的硫醇鏈轉 移劑’諸如丁烷硫醇、辛烷硫醇、癸烷硫醇、正十二烷硫 醇、正十六烷硫醇、正十八烷硫醇、環己醇硫醇、硫紛、 乙硫醇辛基、以及3 -巯基丙辛基。同樣可能結合地使用 —種或者是更多種鏈轉移劑、以及結合地使用親水性鏈轉 移劑和疏水性鏈轉移劑。更進一步而言，該共聚物（A)的分 子量可以藉由使用一種鏈轉移中具有高度活性的單體來作 為之後所敘述之單體（d) ’來加以有效地控制，例如（曱基） 烯丙基磺酸（或其鹽）。 用中具有良好的再生率的共聚物(Α)，需要以穩定的方式進 仃聚合反應。因此，在溶液聚合作用例子中，於25。匸 ，溶解於所使用之溶劑中的溶解氧氣濃度較佳不^下 PPm，更佳不超過Gw至4 ppm，比更佳還佳的是g :PPm ’最佳的是〇.〇1至i ppm。當該單體被添加至“ 劑之後’ X以氮氣或其相似者加以純化時，較佳的情：： ’在系統(包括該單體)中的溶解氧氣濃度是； 圍中。 丄的範 在聚合容器中可以調整溶解於上述溶劑中的氧濃斤 或者是使用根據溶解的氧含量所預先：’ 劑中之氧氣的方法，適合的如以下方法⑴至⑺减少溶 惰性氣體來加以填A，然後降低該封閉容器中的壓：職 之 藉 ⑴在壓力之下，將包含溶劑之封閉容器以諸如 29 1308559 此降低溶劑中氧&八晚±, „„ ^ 孔的分Μ。封閉容器中的壓力可以 動中減少。 二（）將^ 3冷劑之容器中的氣體相以惰性氣體加以取代 者氮氣ϋ且當該液相用力授掉一段足夠長的時間。 ，Μ J)使用惰性氣體將放置在容器中的溶劑加以起泡 如虱軋’並且進行一段足夠長的時間。 ()—。亥哈劑沸騰之後，即於惰性氣體 氣”』 %下加以冷卻。 ()將、田的導管裝置-靜止混合器，在透過導管輸殳 f =器的過程中，將該溶劑以-惰性氣體(諸如氮氣 加以混合。 可以使用藉由以上 ^(A) , m ^ ^ ^及之共聚合作用所製備的共小 ()因為其係為本發明之士、p屯 勺不發月之水泥用混合劑的必要成分。然 而’就操控的便利柯品士 ± 文又 -U,. m D，較佳是將其pH值調整在水溶 液狀態之弱酸範圍中 ^ 更佳為5或者… 圍較佳為4或者是更高’ —疋巧、特別佳的是6或者是更高。另一方 面’共聚合反應可以/ 、 在pH值為7或者异争古 這樣的例子中 巧次者疋更-下進行。在 马共聚合作用不夠，因 例且劣化了分散能力.因… 將低了聚合比 ^ r _ ’因此’較佳是在弱酸到中性夕 u

值靶圍條件下進行該並 彳干丨生之PH 的範圍，〜^反應。該PH值較佳為少於6 佳是在低PH值下進行而^別佳的是少於5。因此，較 質來將PH值調整成:“ °反應之後，藉由添加鹼性物 F μ π 战更两。作為較佳的具體離檨而4 際上可以將以下的方 、體、、樣而S，實 左做為fc本.在pH值小於6的 30 1308559 合反應進行之後，藉由添加一 成6或者是更高，·在pH们# 來將# PH值調整 ，藉由添加一驗,& 〃、聚3反應進行之後 —在-==r值調整成5或者是更高 -驗性物質來將該-值調整成S':: 口：由添加 無機鹽來進行PH值的調整，諸如阜 更同。可以利用 氫氧化物或者是碳酸越. 金屬或雙價金屬的 性物質。更進-步而；:：。H:有機胺及其相似者的驗 中，㈣0¾人值’必須要降低的例子當 T 』疋任來合作用的同日丰1：至▲田击4· ，舉例而言，可以葬“ PH值的例子當中 了以错由使用酸性物質來進行調整 諸如磷酸、硫酸、硝酸、 值 磺酸、（烷基）苯磺酸、及盆 凡基 ，、相似者。在這些酸性物質當中 ’因為石粦酉萣具有pH信綠忠上 一 $ PH值緩衝功能，因此為較佳的。此外， 在完成這些反應之後，如果右 力果有必要的話可以調整濃度。 進一步而言，可以使用以上所裎 斤扣及之共聚物（A)作為來作為 本發明之水泥用混合劑的& ^ d的义要成分，因為其係為水溶液的 型式，也可以使用粉末型式的共聚物⑷，其製備可以藉由 :與雙價金屬（諸如鈣或鎂）之氯氧 乳礼化物進仃中和，以轉換 成多價金屬鹽；藉由在無機粉太、 成杨末（诸如二氧化矽精細粉末） 上的沉積來加以乾燥；或去县—4,s / 飞者疋在類似薄膜的狀態下，藉由 鼓狀乾燥裝置、碟狀乾燥装置、或者是帶狀乾燥裝置來將 其乾炼亚固定在-支架上’然後再將最終乾燥的產物加以 壓碎。 上述之共聚物(A)的重量平均分子量較佳的是不低於 31 1308559 _，，、係由聚乙二醇當量為基之凝膠滲透層析儀 wnchr_ography，以下即稱為「训」）所測定 :在更佳的情形下，該分子量不少於5〇〇〇,比更佳還佳的 是不低於ιο_。3 一方面’該分子量較佳為不超過 500000。在更佳的情形下，該分子量不超過3_00’比更 佳還佳的是不超過15〇〇〇〇。分子量的範圍較佳為至 500000，更佳的是5_至·_，比更佳還佳的是 1 0000至1 50000。藉由使用具有這樣重量平均分子量範圍 之共聚物（A)，就有可能獲得能夠具有較高程度之分散能力 的水泥用混合劑。 在本發明之水泥用混合劑中，可以結合地使用該共聚 物之二種或者是更多的種類’也可以使用共聚物（A)之 一種或者疋更多的種類、以及共聚物（A)之四種或者是更多 的種類’較佳是結合地進行使用。就共聚物（A)之二種或者 是更多的種類結合而言，舉例而言，有以下可能的組合： 一種或者是更多種類之共聚物（A)的組合，具有不同比例（ 質量比例或者是莫耳比例）之由未飽和（聚）烷撐二醇醚單體 (a)所衍生的成分單位（1)、以及由順式丁烯二酸單體（1?)所 衍生的成分單位（Π);二種或者是更多種類之共聚物（A)的 組合’其在個別的共聚物中，由以上所提及之通式（丨）所代 表的未飽和（聚）烷撐二醇醚單體（a)具有不同加成之平均莫 耳數η的氧化烯基。 在本發明之水泥用混合劑中，由以上所提及之通式（1) 所代表的未飽和（聚）烷撐二醇醚單體（a)，在1〇〇重量％共 32 1308559 聚物（A)中’其成分適當為1至1〇〇重量％。當其低於1重 量％時’預防塌落能力與黏度降低能力就會不夠。當其超 過1 00重量％時，對水泥之分散能力就會劣化。其較佳為 2至1〇〇重量％ ’更佳的是3至9〇重量％，比更佳還佳的 是5至80重量％。就未飽和（聚）烷撐二酵醚單體（a)而言， 可以使用那些相同於或者是不同於在共聚物（A)之聚合作用 中’所使用的未飽和（聚）烷撐二醇醚單體（a)，也就是從其 中衍生出共聚物（A)之成分單位（I)的未飽和（聚）烷撐二醇_ 單體（a)。更進—步而言’可以使用二種或者是更多種類的 未飽和（聚）烷撐二醇單體（a)。 在本發明中’不具有鏈烯基之不可聚合的（聚）烷揮二 醇（B) ’其含量相對於100重量％的共聚物（A)，適當為丄 至50重量％。當其小於丨重量％時，可能無法獲得足夠 的黏度降低能力。當其超過5〇重量％時，對水泥之分散 能力就會劣化。其含量較佳為2至5〇重量％，更佳的是2 至40重量％ ’比更佳還佳的是3至3〇重量％。 氧化烯基，構成不具有鏈烯基之不可聚合的（聚）烷撐 二醇（B) ’其較佳為一種或者是更多種類包含2至1 8個碳 原子的氧化烯基，而該不具有鏈烯基之不可聚合的（聚 撐二醇(B) ’其端基係為一氫原子、包含1至3〇個碳原子 的烷基或（烷基）苯基。此外，該氧化烯基可以構成一種、 或二種或者是更多的氧化烯基。 在上述氧化烯基中之碳原子數更佳為2至8，比更佳 還佳的是2至4。更進一步而言 該不具有鏈烯基之不可 33 1308559 水〇的（聚）烷撐二醇（ 較佳係包括包含2 溶的，且該氧化稀基 水性，也就m 氧化歸基，其具有較高的親 t就疋乳乙烯基。在更估 少50莫耳百、 情形了 ’是具有計算至 耳百分比刀比的氧乙稀基’比更佳還佳的是至少90莫 同的或者：=提及之氧化稀基，其重複單位可以是相 化稀=Γ:;Γ氧化稀基為二種或者是更多種氧 成模二稀τ是任一 。 替的、以及其他加成的模式 ^進纟*言’#其為烴基時，端基碳原子數較佳為 更佳的是1至18,比更佳還佳的是i至12，轉 是1至4°最佳的就是當該端基係為氫原子時。該 二、㈣基之不可聚合的(聚)烷撐二醇⑻，在二終端包 含，原子時，就是’舉例而言，(聚)乙二醇、(聚)丙二： =稀⑻丙H及⑷乙侧了：醇。在較佳的 和形下’此不具有鏈烯基之不可聚合的（聚）貌撐二醇（B)即 為包括乳乙細基的（聚）燒揮二醇’其中該氧乙稀基且有較· 高的親水性’這是因為該不具有鏈烯基之不可聚合的 炫樓二醇⑻較佳為具有水溶性。在更佳的情形下，是具有 計算至f 50莫耳百分比的氧乙烯基，比更佳還佳的是至 少90莫耳百分比。在其中，較佳的是（聚）乙二醇或者是（ 聚）乙烯（聚）丙二醇，特別是（聚）乙二醇。此外，可以單獨 地使用該不具有鏈稀基之不可聚合的（聚成撐二醇⑻，或 者是將其二種或者是更多種結合地加以使用。 34 1308559 上述不具有鏈烯基之不可聚合的（聚）烷撐二醇（B)，其 B里W均分子量較佳的是不低於100，其係由聚乙二醇當 θ :’、、土之 /旋膠，參透層析儀（gel permeati〇n chrornatography 日以下即稱為「GPC」）所測定。在更佳的情形下，該分子 不夕於500 ’比更佳還佳的是不低於1 〇〇〇。另一方面， 刀子里較佳為不超過2〇〇〇〇〇。在更佳的情形下，該分子 里不超過1 〇〇〇〇〇，比更佳還佳的是不超過⑼。分子量 勺範圍車乂佳為1〇〇至2〇〇〇〇〇，更佳的是5〇〇至1〇〇〇〇〇， 比更佳還佳的是1000至50000。 在製造本發明之水泥用混合劑的方法中，可以在製造 出以上所提及之共聚物（A)以後，添加以上所提及之不具有 鏈烯基之不可聚合的（聚）烷撐二醇（B)於其中，然而，在製 造該共聚物（A)的時候，可能會進行作為原料之組成物的共 聚合作用，該組成物之必要成分包含了不具有鏈烯基之不 可聚合的（聚）烷撐二醇（B)、包含以上所提及之未飽和（聚） 烷撐二醇醚單體（a)的單體成分、以及上述所提及之順式丁 烯二酸單體（b)。因此，可以製備出包括共聚物（A)與不具 有鏈烯基之不可聚合的（聚）烷撐二醇（B)的水泥用混合劑。' 所以，在實施本發明的過程中，藉由作為原料之組成物的 共聚合作用，來製造水泥用混合劑的方法，同樣屬於較佳 的模式之一，其中該組成物包含了不具有鏈烯基之不可聚 合的（聚）烷撐二醇（B)、包含以上所提及之未飽和（聚）烷撐 一醇峻單體（a)的單體成分、以及順式丁稀二酸單體（匕）。 藉由，舉例而言，將！至500莫耳數之至少一種烯化 35 1308559 氧^成到一種未飽和醇中，諸如烯丙醇或者是甲基烯丙醇 可以製造出本發明中所使用之未飽和（聚）烷撐二 :二。在加成反應之中，當一種包含包含活性氫（諸如飽 °不匕括以上所知1及之未飽和醇以外，例如甲醇或乙 醇）之化合物或者是水存在於反應系統中時，可以藉由使用 2活性虱作為一種初始材料（除了主要產物單體以外） 你來獲传一種包含（聚）烷撐二醇作為副產物的組成物。本 :明中’於製造以上所提及之單體⑷的時候，在沒有移除 2為^副產物之（聚）烷撐二醇的需求前提下，可以進行包含（ 撐—％ (作為主要產物單體⑷以外的副產物）之組成物 勺“反應’以製造共聚物⑷。因此’可以輕易地獲得 所提及之共聚物⑷、以及不具有鍵烯基之不可聚 聚）㈣二醇⑻的水泥用混合劑。所以，於製造以上 =之單體⑷的時候’以上所提及之組成物，其包含了 不，、有鏈婦基之不可聚合的（乎 描“ )燒撐二醇⑻、包含以上所 之未免和（聚）烧撐二醇喊單體 式丁烯-π ^早體⑷的早體成分、以及順 式丁烯一酸早體（b)，該組 美夕罕乂佳為—種包含不具有鏈烯 基之不可裝合的（聚）烷撐二醇 马田J產物的組成物。 在皁體（a)之製造過程中，去 醇（作A 3丨丨吝私田 所提及之（聚）烷撐二 私（作為釗產物）係為在二終端 ，例如，k - π 51原子的（聚）烷撐二醇時 八 醇、或(聚)乙稀(聚)丙二醇，藉由使用包 含二個活性氫來作 吁稽田便用包 分…… 料所獲得之(聚則二醇，其 刀子里回於猎由使用包含一個活 得之單體⑷的分+ 4 ⑨來作為初始材料所獲 子里在此例子中’該(聚則二醇的分 36 1308559 子量係相同於或者是兩倍於單麫 皁體（a)的分子量。更進一步而 言’在製造該共聚物⑷之後，可^加不具有鏈烯基之不 可聚合的（聚）烷撐二醇（B)，且 且奴杰加之該不具有鏈烯基之 不可聚合的（聚）烷撐二醇（B)可 ’』以相同於或不同於作為副產 物之不具有鍵烯基之不可聚合的（聚m撐二醇⑻。 、在=作為原料之共聚物㈧的時候，可以將一種組成 ^ , 備種包括共聚物（A)、不具有鏈 烯基之不可聚合的（聚）烷撐二 ^ . 知（B)、以及氧化烯去泡劑 (antlf〇amlng 或 def〇_ )的水泥用混合劑，其中該 成物^ 了-氧化稀去泡劑1上所提及 烷撐二醇醚單體（a)、 矛（聚） 以及不且右以 順式丁烯二酸單體(b)、 不，、有鏈烯基之不可聚合的 丘平物（A、、日人 烷撐一醇（B)。如果與 ,、聚物（A)此合，就會很容 劑隔絕，〇有呵疏水性之氧化烯去泡 而導致儲存特性不穩定。然而， ，具有絕佳儲存穩定性之水泥用混合劑， = 斑氧化掄本％ ⑷ 」U精由將先前 而獲得。 相混合的組成物（作為原料）加以共聚化 適合作為氧化烯去泡劑（氧 聚氧化烯，諸如 4之去泡劑)的有： 基越，諸如二/烤U)乳丙稀加成物；聚氧化稀烧 基鍵、聚氧Μ；"醇庚謎、聚氧乙稀油基鍵、聚氧丙稀丁 抓氧乙:聚氧丙稀2—乙基己基崦、以及較高仏~ 如聚氧丙稀稀加成物；聚氧化稀（r元基）芳基峻，諸 乙炔醇上的4、與聚乳乙烯壬基笨基醚；由烯化氧在 、知上的加成聚合作用所製造之乙块喊，諸如2,4，二在 37 1308559 四甲基—广癸炔鲁二醇、2,5-二甲基—3—己块〜 2,5 - 一 S子、或者是3 —甲基—卜丁炔基_卜醇； 化稀脂肪酸醋’諸如油酸二乙二醇酿、月桂酸二乙二醇： 、以及一硬脂酸乙二醇_ ;(聚)氧化烯山梨糖醇脂肪酸騎 ’諸如聚氧乙稀山梨糖醇酐單月桂酸S旨、以及聚氧乙^ 梨糖醇針三油酸酿；（聚）氧化烯院基（芳基）喊硫酸S旨鹽，諸 如聚乳丙烯曱基醚硫酸酯鈉帛、以及聚氧乙烯十二基苯_ 硫酸酯納鹽；（聚）童#、疼p故r3)i ^ p ' ^ )虱化烯烷基磷酸酯，諸如聚氧乙烯十八 烷基舛H (聚)氧化烯烷基胺，諸如聚氧丙烯聚氧乙烯 月桂胺（其係為1至20莫耳數之氧化丙烯以及i至2〇莫耳 數之氧化乙烯等等的加成物）、以及經硬化之牛油脂肪酸所 衍生之胺，其係為烤化氧（其係為丨至2()莫耳數之氧化丙 烯以及1至2〇莫耳數之氧化乙烯等等的加成物)的加成物 ;聚氧化烯醯胺，等等。可以單獨地使用上述之氧化烯去 泡劑、或者是將其二種或者是更多種以結合的方式進行使 用。 在以上所提及之與氧化烯去泡劑互相混合的組成物中 ，该氧化烯去泡劑的混合比例，相對於使用在共聚合反應 中之整個單體的總重量而言，較佳為〇〇1至1〇重量％。 更佳為0.05至5重量％。 以上所提及之組成物，包括用於共聚合反應之未飽和（ + )烷撐—醇醚單體（a)、以及不具有鏈烯基之不可聚合的（ 聚）烷撐二醇（B)’該（聚）烷撐二醇（B)的比例，相對於單體 U) 100重量％而言，較佳不超過5〇重量％。當該比例超過 1308559 重里/日守單體濃度可以在聚合反應期間下降，因此該 共聚物(A)的分子量就可能會產生不適當地下降。更佳為： 超過40重s % ’比更佳還佳的是不超過重量％、 的疋不超過20重量％。另一方面，該比例較佳的是不 低於0.5重量％。為了少於〇·5 "%，必須降低該不且 有鏈稀基之不可聚合的（聚成撐二醇（Β)的比例（在製造單體 (a)的過程中所獲得之 又传之釗產物），為了要降低該比例，則需 要長日擔進行脫水過程以從反應系統中移除雜質，包括 ，舌H虱’諸如存在於各種用於歸化氧之加成反應中所使用 的材料裡的水’材料諸如在反應裝置的壁面上或者是在氣 相中的未飽和肖；更進—步而言，f要長時間來進行純化 過釭以於凡成烯化氧之加成反應後移除不具有鏈烯基之 不可聚合的（聚成樓二醇（B) ’因此該單體⑷的產率可能會 下降。所以，a亥比例更佳的是不低於1重量％，比更佳還 仏的疋不低於2重置％、特別佳的是不低於2·5重量％。 該比例之較佳的範圍為G.5 1 5Q重量％，更佳的是丄至 40重f % ’比更佳還佳的是2至3()重量％ ’特別佳的是 2.5至20重量％。 在製造本發明之水泥用混合劑的方法中，如同以上所 提及之未飽和(聚)烷撐二醇醚單體⑷，可將其於製造共聚 物（A)過後添加至其中。狹而，化 /、甲然而’較佳使用的方法，就是其中 的聚合反應會在製造共聚物㈧的時候，停止於當未飽和( 聚）烧樓二醇喊單體⑷數量相對於共聚物⑷之ΠΗ)重量％ 、准持在1 i 1 〇〇重1 %之數量的時候。因此，可以製備 39 1308559 混合劑組成物’其除了包含共聚物⑷以外1 ::相：於共聚物⑷之…Q。重量％的未飽和： 比例小^〗重量二，Η聚)烷撐二醇峻單體⑷的 得不足。、^ 混凝土組成物可加工性有可能會變 足 富该比例超過 1 0 0 舌旦〇/ π 士 則有可处… 里％時，則水泥的分散能力 、 肊因此裂化。較佳的情形， 去釣取口反應會停止於當 禾飽和（聚）烷撐二醇醚單體。、的赵曰▲ ^ 田 錐垃々 （）的數1相對於共聚物（Α)仍然 、'’寺在2重量％或者是更高的盤曰 ’、、 ._ Θ 间的數I，比更佳還佳的是維持 在3重量％或者是更离，姓Sl丨社& θ 于 更门特別佳的疋維持在4重量％或者 爭门 維持在5重量％或者是更高。另-方面 是維持，9〇 或者是更低，比更佳還佳的 旦 〇次者疋更低，特別佳的是維持在70重

里％或者是更低，最祛沾S 取佳的疋本持在50重量％或者是更低 進一陶’就該單體的維持數量範圍而言，較佳是 將其停止在當該單體⑷仍然維持在2至i⑽重量％的數量 :更佳的是維持在3至90重量％的數量，比更佳還佳的 疋隹持在4至80重$ %的數量，特別佳的是維持在$至 7〇重量％的數量’最佳的是維持在5至50重量％的數量 〇 此外S I k共聚物（A)之後，可以更進—步加成未飽 和（聚成撐二醇越單體⑷。該經加成之未飽和（聚）烧樓二 %醚單體⑷以及用來作為共聚合反應之單體成分的未飽和 (聚）烧撐二醇醚單體（a)可以是相同或者是不同的。 製造本發明之水泥混合物的較佳方法’包括了使用一 1308559 種組成物來進彳干& A 1合反應，該組成物包括不具有 之不可聚合的（聚）燒標二醇（B)(作為初始材料）、以及: Ϊ : IT:撑二醇”體⑷、和順式丁稀二酸單體(Μ的 早収、、且 ，亚且該方法會於當該未飽和（聚）燒撐_醇 單體⑷的數量相對於共聚物…。重量％，：；^ 至：〇曰〇重量％的時候’停止該聚合反應。以這種方式，可 U行。括了 —種成分的組成物’此三種成分為共聚物⑷· 、未飽和（聚m揮二醇謎單體⑷、以及不具有鍵稀基之不· 可聚合的(聚)烷撐二醇(B) ’有必要的話，藉由更進一步添麄 加添加劑（文中之後會提及）’可以輕易地獲得本發明之水 泥用混合劑。 本發明之水泥用混合劑更佳包括至少一種選自於由下 列所組成之群組中的添加劑：（C1)促凝劑、（C2)選自於氧 化羧酸及其鹽類、糖類、以及糖醇之至少一種化合物、以 及（C3)在分子中包含一磺酸基之磺酸型式的分散劑。 關於以上所提及之添加劑而言，該促凝劑（C1)的功能 係為能夠充分地將共聚物⑷的功能弓丨入，以改良水泥組成· 物的分散能力，並且當該水泥組成物進行塗佈及硬化時， 於低溫下加速該水泥組成物的硬化。在本發明中，基於四 種成分的增效：共聚物（A)、單體（a)、不具有鏈烯基之不 可聚合的（聚）烷撐二醇（B)、以及促凝劑（c丨），添加促凝劑 (C 1)可提供水泥用混合劑具有高度分散能力以及預防塌落 也力’即使是在大的水減少率範圍中，並且在低溫下同時 展現降低黏度的能力、縮短硬化時間。 41 1308559 屬於無機化合物之促凝劑（C 1)，適合的有氣化物，諸 如氣化鈣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、以及氣化鐵；亞硝 醆鹽’諸如亞硝酸鈣、亞硝酸鈉、以及亞硝酸鉀；硝酸鹽 ’ s者如確酸鈣、硝酸鈉、以及硝酸鉀；硫酸鹽’諸如硫酸 鈣、硫酸鈉、以及硫酸鉀；硫代硫酸鹽，諸如硫代硫酸鈣 、硫代硫酸鈉、以及硫代硫酸鉀；異硫氰酸鹽，諸如異硫 氛酸納；強鹼’諸如氫氧化鈉和氫氧化鉀；碳酸鹽，諸如 奴酸鈣、碳酸鈉、以及碳酸鉀；鈣的齒化物，諸如溴化鈣 、以及碘化鈣、等等。另一方面，適合作為有機化合物的 有胺類，諸如二羥乙基胺、以及三羥乙基胺；有機酸的鈣 鹽，諸如甲酸鈣、以及醋酸鈣，等等。在其中，較佳是使 用容易溶解於水中之鈣鹽，諸如氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸 鈣、硫代硫酸鈣、溴化鈣、碘化鈣、甲酸鈣、以及醋酸鈣 。更佳的是作為無機化合物之氯化鈣或亞硝酸鈣、以及作 為有機化合物之甲酸妈。 關於諸如氯化鈣或其相似者的氣化物而言，因為氣化 物離子會導致混凝土鋼筋條腐蝕，因此較佳是將其運用在 當水泥組成物是用於無鋼筋條之混凝土、或者是混凝土係 以碳纖維及玻璃纖維來加以強化，而非鋼筋條強化之混凝 土的例子中。同時，以上所提及之鈣鹽，可輕易地溶解於 水中’除了氣化鈣以外，諸如亞硝酸鈣、#酸鈣、甲酸鈣 、及其相似者均並沒有受到特別的限制，且可廣泛地運用 知各種運用中。特而言 <，較佳是將硝，酸㉖運用於以鋼筋 條強化的混凝土，因為其具有抗腐蝕效果；亦可以結合二 42 1308559 種或者是更多種類的促凝劑（包含硝酸鈣作為其必要成分） 例如，亞硝酸鈣與氣化鈣的結合、硝酸鈣與硫氰化鈉的結 合、及其相似者。 以上所提及之共聚物（A)與促凝劑（c丨）的比例，也就是 該促凝劑（C 1)對共聚物（A)的質量比例（重量％ )，其係基於 固體質量（非揮發成分）來計算，適當為落於i至1〇〇〇〇重 量％的範圍之間。當其低於丨重量％時，可能會變成無法 有效率地在低溫下進行水泥組成物的硬化。當其超過 10000重量％時’於水泥組成物進行敷設的期間，可能無 法保持足夠的分散能力。較佳為3〇至50〇〇重量％的範圍 ’更佳為100至1〇〇〇重量％的範圍。 在本發明中’包括水泥用混合劑（包含以上所提及之促 凝劑（c 1)、水泥、以及水）之水泥組成物較佳是在3〇c>c或 者疋更低的溫度條件下進行建造及硬化。也就是說，水泥 組成物的硬化溫度較佳為30〇C或者是更低。因此，使用 包括了二種成分（共聚物（A)、單體（a)、以及不具有鏈烯基 之不可聚合的（聚）烷撐二醇（B))之水泥用混合劑，該水泥用 混合劑可以充分地展現縮短硬化時間的功能，因此也可有 效且輕易地塗佈並硬化加工該水泥組成物，同時並保持該 水泥組成物之流動性的穩定。所以，製造水泥硬化物的方 法’包括：施工包括水泥用混合劑的一種水泥組成物，該 水泥用混合劑包含了促凝劑（c丨）、水泥、以及水；並且在 在 c或者疋更低之溫度條件下硬化水泥組成物同樣屬 於本發明之一。 43 13〇8559 在製造水泥硬化物的方法中，藉由使用水泥用混合劑 改善了水泥組成物流動性的例子裡，如果因為在3〇qc或 ^是更低的硬化溫度下將水泥組成物進行硬化需要很長的 時間，而以結合的方式使用加速劑或其相似者，水泥與水 的水合反應在施工水泥組成物中被加速，而隨著水泥硬化 物的部分形成，該水泥用混合劑或其相似者帶進了水泥硬 化物中，因此該水泥用混合劑無法充分引入其功能而導致 ^，組成物流動性的不足。在本發明中，即使硬化溫度為 〇 C或者是更低，使用了三種成分（包含共聚物（A)、單體 (a)、以及不具有鏈烯基之不可聚合的（聚）烷撐二醇（B))來 改良水泥組成物之細生，更進一步而言，並使用能夠加 速水泥組成物之固化的促凝劑（C1)，如此得以使其充分地 展現在水泥組成物之硬化加工中促凝劑（C1)的功能，並且 弓丨入施工水泥組成物中的這三種成分的功效。 、也/尤是說，在本發明中，將該三種成分（包含共聚物 ^早m(a)、以及不具有鏈烯基之不可聚合的（聚）烷撐二 :⑽與凝固加迷劑(C1)’以結合的方式加以使用，使其 付以有放率地且輕易地於縮短硬化的時間内製造水泥硬化

物’同時保持這三種成分的高度效果並且更充分地引入水 泥硬化物的特。A ^生S硬化溫度超過30°c時’可以在不使 用促凝劑（CM)情形下充分促進該水泥組成物的硬化；^吏匕 田更化咖度為3〇〇c或者是更低時，該促凝劑⑼）充分地 展現了其功能。在以上所提及之製造水泥硬化物的方法中 ，為了充分地引入兮士 At 忒力此，在水泥組成物之部份或整個 44 1308559 化期間’溫度條件可以是3 0。C或者是更低。 以上所提及用於製造水泥硬化物的方法，其—個較佳 了虹態樣為在冬天進行該施工以及硬化加工的方法應用， 舉例而言，將該方法運用到硬化溫度25°C或者是更低的 7子中。硬化溫度較佳為20°C或者是更低、且特別佳的 疋15 c或者是更低。相反的，有必要將溫度範圍設定在 遠水泥組成物於硬化時不會結冰的範圍中。因 度較佳為0。。或者是更高。 ^ ^在本發明中，該「施工」係意指在製造水泥組成物之 後、硬化該水泥組成物之前實地工作的過程。例如，該過 紅包括了使用攪拌工具（準備好之經混合的混凝土混合器工 具）來運运水泥組成物' 使用泵或其相似者來搬運該組成物 以及將该組成物注入一形成框架或其相似者中。硬化溫 度2指在硬化該水泥組成物的時候的環境溫度；施工溫度 係思指在施工該水泥組成物的時候的溫度。 關方；以上所提及之添加劑而言，選自於氧化羧酸及其 鹽類、糖類、以及糖醇之至少—種化合物（C2)在施工該水 泥組成物時，具有減緩硬化水泥組成物速度的功能，如此 以充刀避免水泥組成物流動性的降低，水泥組成物流動性 的降低是因為共聚物（A)的逸入（entrainment)，該共聚物 (A)係用於改良水泥組成物之流動性，以及在水泥硬化物中 ，隨著水泥和水的水合反應促成、以及水泥硬化物的部分 形成，隨即之共聚物（A)功能的抑制。在本發明中，添加這 樣的化合物（C2)有可能提供高度分散能力以及黏度降低能 45 1308559 力，即使是在高度水分降低比例的環境中，如此以獲得具 有高強度及絕佳耐久性之經水泥硬化的產品，並且在高溫 的時候避免流動性下降，其係基於四種成分的增效：共聚 物（A)、單體（a)、不具有鏈烯基之不可聚合的（聚）烷撐二醇 (B)、以及化合物（C2)。 在以上所提及之添加劑中，該化合物（C2)係為氧化羧 酸及其鹽類、糖類、以及糖醇之至少一種化合物。氧化羧 酸及其鹽適合的有，舉例而纟，葡萄糖酸、葡庚糖酸、^ 糖酸、蘋果酸、棒檬酸、以及其無機或有機鹽，諸如納、 鉀、鈣、鎂、銨、以及三乙醇銨鹽等等。適合的糖類有， 舉例而言’單糖類’諸如葡萄糖、果糖、半乳糖、嚴糖、 木糖、芽菜糖、核糖、以及轉化糖、寡糖類，諸如二糖類 、和三糖類’ 士〇此的募糖類，諸如葡聚糖’聚糖類諸如 葡萄聚糖、以及其他_，諸如包含這些的糖蜜。適合的 糖醇有，而言，山梨糖醇等等。在其中，較佳係使用 孔化缓酸或其鹽來作為上述之化合物（C2)，更佳的是葡萄 糖酸或其鹽，單獨地使用化合物(C2)或者是以結合的 方式使用其·一種或者是更多。 以上所提及之共聚物（A)與選自於氧化羧酸及豆践類、 糖類、以及糖醇的至少一種化合物(C2)的比例，亦：，化 合物(C2)對共聚物⑷的質量比例(重量，此係基於固體 物質來計算（非揮發成分），較佳為落於0.1至1000重量％ 的辄圍之中。當其少於〇. 4量％時，在施工該水泥組成 物的期間有可忐會無法保持足夠的分散能力。當其超過 46 1308559 了 0 0 0重星％時’其有可能會變得無法有效率地進行水 泥組成物的硬化。較佳為i至4〇〇重量％之間的範圍，更 佳為3至400重量％之間的範圍。 在本發明中，包括以上所提及之化合物（C2)的水泥組 成物較佳是在20。(：或者是更高的溫度下進行施工，該化 合物（C2)包含了水泥用混合劑、水泥、以及水。因此，可 以避免水泥組成物之流動性的下降，而在使用包括三種成 分的水泥用混合劑的例子當中，該水泥組成物的施工可以 有效率且輕易地進行，其中該三種成分包括共聚物（A)、單 體（a)、以及不具有鏈烯基之不可聚合的（聚）烷撐二醇⑺卜 所以’施工水泥組成物的方法包括：在2〇〇c或者是 更高的溫度條件下，施工包括該水泥用混合劑的水泥組成 物，該水泥用混合劑包含選自於氧化羧酸及其鹽類、糖類 、以及糖醇、水泥、以及水之至少一種化合物（C2)，此方 法同樣也是屬於本發明之一。 在施工以上所提及之水泥組成物中，於使用包括三種 成分（包含共聚物（A)、單體（a)、以及不具有鏈烯基之不可 聚合的（聚）烷撐二醇（B))之水泥用混合劑的例子裡，由於該 水泥組成物具有絕佳之流動性’因此使用水泥組成物的加 工可以有效率且輕易地進行。當該施工溫度變高時，這二 種成分的功能會被劣化。在本發明中，係使用這三種成分（ 包含共聚物（A)、單體（a)、以及不具有鏈烯基之不可聚入 的（聚）烷撐二醇（B)),更進一步，使用了選自於氧化羧酸及 其鹽類、糖類、以及糖醇之至少一種化合物（C2)，使得即 47 1308559 使該施工溫度為20。。或者是更高，避免了 功能的劣化，因此，可以有 乂 —種成/刀之 的施工。 率輕易地進行水泥組成物 以上所提及用於施工以卜张拉 ，其-個較佳具體態樣為在及之水泥組成物的方法 舉例而言，將該方法運用到 ’-用 例子中。施工溫度較佳為3〇。。或 疋更-的 必要將溫度範圍設定在該： π。相反的’有 範圍中。因此，硬化严♦ 丈1匕砰不會沸騰的 更化/皿度較佳為1〇〇〇c 的是80。(：或者是更低。 一更低，更佳 2該添加料，於分子中包含-個續酸基的續酸型式 -種展現對水泥之分” “ 料靜電排斥，而為 這樣的磺酸型式之分散劑 中，外加 保留高度的分散能力在雨溫環境之下還能 不論水泥批號為何，並且穩疋之分散能力，而 相似者之材料… 抑制諸如水、砂蝶或其 々曰1以有之材枓的偏析， ^ ^ ^ 至疋在此5不佳的混凝土尹，也 口此基於四種成分的增 点八立认“ 而改良了可加工性，其中該四種 聚）貌撐二醇（B)、以及在八；/、/席基之不可聚合的（ 以及在分子_磺酸基 分散劑（C3)。 另月敲型式之 可以使用各種不同傳統績酸型式 型式之分散南丨V β 双作為知酸 U )，但是較佳的是一種在分子t包含芳香 土 、化合物。適合的，舉 『以&及的是（聚）烷基 48 1308559 芳香基磺酸鹽，諸如萘磺酸-甲醛縮入物 曱醛縮合物、以及蒽磺酸—曱醛縮合物·甲基奈&酉文 林樹脂磺酸鹽’諸如三聚氰胺磺酸-甲醛a二聚氰胺福馬 酸鹽，諸如胺基芳基石黃酸—酌-甲酸：始人、_物’芳胺石尹、 丁蚣細合物；太暂喜立 鹽，諸如木質素磺酸鹽、以及改性太拼 ’負常靖-文 不貝素磺酸鹽；繫茉乙 烯磺酸鹽、以及類似磺酸型式之分散劑。 乂本 具適合的#酸趟 有鹼金族金屬磺酸鹽、鹼土族金屬績酸 " ^ 现、銨鹽、以及有 機銨鹽等專。在使用混凝土的例子去中，、 田 汁匕/疑土中之水/

水泥的比例中等到高等級（水/水泥的 Ί J马0.4至〇 7重 量％)、或者是具有30〇kg/m3或者是更低(較佳為2〇。至 I:的是“Ο至3°° kg/呐之單位水泥的劣 λ扣凝土，較佳係使用木質素石黃 在使用混凝土的例子當中…疑土:刀 另―方面’ 耸⑴ 田中“足土中之水/水泥的比例中 低等級(水"泥的比例為0.15至〇,6重量”

基芳能力，較佳的分散劑係使用諸如(聚)炫 劑一 ：：§义皿刀放劑、二聚氰胺福馬林樹脂磺酸鹽分散 2月女〜酸鹽或者是聚苯乙烯磺酸鹽分散劑。 1聚物（A)與在分子中包含續酸基的在分子中包含績酸 :(1;讀型式之分散劑叫其比例，也就是相對於共聚 物（A)而言， (C3)白勺片 °Λ在刀子中包含磺酸基的磺酸型式之分散劑 來加以質里比例（重量％ )’其係基於固態成分（非揮發成分） %時，'^算，較佳為1至10000重量％。當其少於1重量 lOoln卩能無法展現穩定之分散能力，相反的，當其超過 1 U _重| 0/主 〇予’其分散保留能力可能會不足。該質量比 49 1308559 例會隨著结合使用之共聚物（A)與在分子中包含磺酸基之石黃 醆型式分散劑(C3)之間的性能平衡而變化，然@，較佳為 5至测重量％，更佳…0至1〇〇〇重量％，比更佳還 佳的是25至400重量％。 至於包含上述之績酸型式之分散劑(c3)的水泥用混合 劑’較佳是更進-步包含氧化敌酸化合物⑼。因此，該水 泥二混合劑可以展現更佳之分散保留能力，即使是在高溫 的環境之下。 適合的氧化叛酸化合物，較佳為包含…0個碳原 子之氧化叛酸或其鹽’舉例而言，在以上所提及之化合物 的#竣酸或其鹽。其中，較佳係使用葡萄糖酸或 較佳係使用木質素:==質混合物的混凝土時， (C3)、以及传用詰益刀放釗來作為磺酸型式之分散劑 。 糖酸或其鹽來作為氧化羧酸化合物（D) 共聚物（A)與氡彳卜μ 聚物⑷/該氧化緩酸化二匕合物（糊比例’也就是（該共 以計算，較佳為1至:勿（D))(重量％)基於固態成分加 至5,比更佳還佳的是99至卜更佳的是5至95/95 至80/ 80至20。更谁至90〆90至1〇，特別佳的是20 分散劑（C3)、以及氣 步而言，共聚物（A)、磺酸型式之 聚物⑷/碍酸型式之化^酸化合物⑼的比例，也就是（共 量％)基於固能成分散劑（C3)/氧化羧酸化合物⑴））（重 至98,更佳：是；力;以計算，較佳為1…1至98/1 9〇/5至90/5至90，比更佳還佳 50 ⑽8559 的是丨〇至90/5至85/5至85柱 1〇至7〇/1〇至7〇。 85,特別佳的是20至80/ 本發明之水泥用混合劑包 共聚物（A)、^匕括了二種成分（必要成分）： () 未飽和（聚）烷撐二醇醚罝辨γ、 烯基之知秘早體⑷、以及不具有鍵 不了 t合的（聚）烷撐二醇（ 更進— 0子（B) ’如果有必要的話’可 步包括至少一種選自於由iCl、,广〇、 構成之群电中的…於由(叫、(C2)、以及(C3)所 型式添加劑。可以使用水溶液型式或者是粉末 鈣或 " 有』以藉由.與雙價金屬（諸如 在备機^ 進行中和’以轉換成多價金屬鹽；藉由 、：（4如二氧化矽精細粉末)上的沉積來加以乾燥 二者是在類似薄膜的狀態下’ #由鼓狀乾燥裝置、磲狀 :‘裴置、或者是帶狀乾燥裝置來將其乾燥並固定在—支 木上，然後再將最終乾燥的產物加以壓碎。更進一步而+ :當以上所提及之添加劑為粉末型式的時候，彳以藉由混 合添加劑來使用水泥用混合劑，在該組成物包括了三種成 分之後，亦即共聚物（A)、未飽和（聚）烷撐二醇醚單體（a)、 以及不具有鏈烯基之不可聚合的（聚）烷撐二醇（B)，可藉由 以上所提及之方法來加以粉末化。 在添加本發明之水泥用混合劑至水泥組成物裡的例子 中’藉由先前將三種成分與以上所提及之添加劑相互混合 所製備之水泥用混合劑’如果有必要的話可以拿來當作添 加物’或者是分開添加個別的成分，其中該三種成分為共 聚物（A)、未飽和（聚）烷撐二醇醚單體（a)、以及不具有鏈稀 基之不可聚合的（聚）烷撐二醇（B)。例如，當運送距離很遠 51 l3〇8559 的時候，也就是從水泥組成物進行混合的地點到施工處， :運送時間也很長，如果事先將以上所提及之三種成分與 L ί組成物加以混合H以前立刻添加促凝劑（C1)， 、攸％工到硬化的時間就可以調整成固定，即使因為塞車 似者導致運送時間延長。此外，從水泥用混合劑隨 ’，逝之穩定性的觀點來看，纟製造水泥組成物的時候 、广佳是添加以上所提及之三種成分或者是四種成分，更 步包括從在分子中包含磺酸基的磺酸型式之分散劑 以上分離出來之氧化《化合物⑼。同樣也可能預先將 上所提及之三種成公女；s , 勺4 玖77或至少四種成分加以混合，進一步 砂聚的水=及之添加劑，包含諸如不含水之乾燥的水泥 產物、〜且成物’並且使用該組成物來作為預先混合之 以用於塗抹、地板加工、泥漿填塞及其相似者。 本發明之水泥用、、日人 料中，也Μ在諸如^ 使用在各種不同之水合材 ,, 4以及石膏等、或者是其它水合枒 勺水泥組成物。水八 、 口、，且成物之較佳實例包括了水合材料 可二：及本發明之水泥用混合劑，-果有必要的話，： 壓碎精=聚物(例如砂)或者是一粗链賴 "、及其相似者。 汉热石 在以上所提及之人 水合柯料的水泥組成物；=物中，其中將水泥用來作為 了本發明之水、、尼用、θ八用，且該水泥組成物包括 成物同樣為本發明之—水泥、以及水。這樣的水泥組 52 1308559 在上述之水泥組成物中，水泥並沒有受 。適合的有：波特蘭水泥種類（_般型、古早、，限制 高-早-強度、適熱、硫酸鹽持久、以及：驗:屬度等: 、各種不同之換合水泥種類（鼓風爐溶渣水泥、 泥、飛灰水泥）、白色波特蘭水泥、—矽水 孔化姑水泥、超快 化水泥（-熟料超快速硬化水泥、二熟料超快迷硬化水、、尸 磷酸碌酸鎂水泥）、灌毀水泥、油井水泥⑽、⑴水^ 較低卡值的水泥（較低卡值的鼓風爐溶渣水泥、經飛灰=合 之較低卡值的言支風爐③逢水丨、高石夕酸二舞水泥）、超= 度水泥、以水泥為基之硬化材料、以及經濟水泥（藉由2用 至少一種城市垃圾焚化爐灰、以及污水淤泥焚化爐灰作為 材料所製造出來的水泥）。可以更進一步添加精細粉末，諸 如鼓風爐溶渣、飛灰、煤渣灰、熟料灰、殼灰（husk ash)、 矽灰（silica fume)、二氧化矽粉末、石灰石粉末、以及石膏 。適合的黏聚物有砂礫、壓碎的石頭、水、顆粒狀之鼓風 爐溶渣、經回收之混凝土黏聚物、以及更進一步而言，防 火黏聚物’諸如以二氧化矽石為基之、以黏土為基之、以 结石為基之、高氧化鋁、以碳化矽為基之、以石墨為基之 、以鉻為基之、鉻-菱鎂礦、和以氧化鎂為基之黏聚物。 至於上述水泥組成物中，每立方公尺中之單位水含量 、水泥含量、以及水/水泥的比例，較佳為丨〇〇至i 85 kg / m3之單位水含量，200至800 kg/ m3之水泥含量、以及 0.1至0.7之水/水泥的比例（質量比例）。在更佳的情形下 建議的單位水含量為120至175 kg/m3、水泥含量為 53 1308559 250 至 800 kg/m3、而水 /水泥的比例（質量比例）為0.2至 〇 ·6 5 ’以廣泛運用在劣暂斗、 貝或優值混合物中。可以將本發明 之水泥用混合劑運用在夫从，l 大的水減少率範圍裡，也就是說水 /水泥的比例（以質量舛+ w °τ之）很低的範圍裡，諸如〇 1 5至 〇.5重量％ (較佳為〇 15 5 π ' 至0.4重量％ )。更進一步而言，利

用向早位水泥數量及低火/ I 彳Jc /水泥的比例，可將其有效率地 運用在高強度之混凝土上， 並且在0.3或者是更低之低水 /水泥的比例（質量比你丨〉·^ 比例）下，利用具有300 kg/〆或者是 更低之單位水泥含量的劣皙，、日1 + 为貝此嘁土，將其有效率地運用在 超高強度混凝土上。 旦:丨&〆匕、’且成物中之本發明水泥用混合劑的添加數 里’當其運用在水泥砂漿或者是混凝土（例如其中使用了水 中曰時’較佳為〇.。1至10.0重量％，其係基於水泥 A固悲含量之質量來力 士+苜 <貝里采加以汁异。因此，可以達到各種不同 之有利效果’諸如單位水含量的減少、強度的增加、以及 的改良。當上述添加數量低於〇.〇1%時，其性能特 \可此會變得不^。相反地，當其超過了 時，其效 果就會顯著地衝到高岭，這樣就經濟的觀點來看可能會报 不利°更佳的添加範圍《0.02至5 〇重量％ 的早η λ c 〜又征遷佳 疋〇，〇5至3_〇重量％，特別佳的是〇·〗至2 〇重量％。 ，由於以上所提及之水泥組成物在泵輸送中是报優異的 且具有顯著用於施工之經改良的可加工性， ，' 動柯，& 具有而流 造混凝土、、已經混合之冰凝土、\用於二次混凝土產品（預鑄 )之混凝土、離心式成形混凝土、震叙两 展動壓縮混凝土 54 1308559 、洛氣熟化混凝土、用於哈裳认 用於噴務的混凝土、及其相似者是很 有效的’且更進一步而言，立料 、十於需要具備流動性之水泥 砂漿及混凝土種類而言也同樣式 m式有效的’諸如半流動混凝 土（medium flowing，且右 2? 5 ^ 、 至25 cm之坍度的混凝土）、 高流動之混凝土（具有不低於？ ς 负个低於25cin之坍度、以及具有50 至70 cm之坍度流動的混凝 自叙祐六 t , ” ) 自動填充之混凝土、以 及自動整平之材料也同樣是有效的 M ( C 1 )之a亥水泥用混合劑對於硬化 因為縮短的時間而受影響之產率、 效的’使得較佳係將其用於二次混 造混凝土）。 。特而言之，包括促凝 時間、加速強化、改良 以移除形成框架是很有 凝土產物的混凝土（預鑄 *以上所提及之水泥組成物除了在分子中包含石黃酸基的 績酸型式之分散劑（C3)以外，可包含傳統習知之水泥分散 d且可將傳統習知之水泥分散劑的二種或者是更多種以 結合的方式加以使用。在使用這種傳統習知之水泥分散劑 的例子中’本發明之水泥用混合劑與該習知之水泥分散劑 的混合比例(以質量計之)可適當地依照分散劑的種類、混 合及施工的條件來加以設定。例如’其較佳為i至99/99 至1(重量％)’其係基於固代物質而計算。更佳的是5至 95/ 95至5，比更佳還佳的是1〇至9〇/9〇至。至於以 上所提及之結合使用的傳統習知水泥分散劑，㉟當的如下 各種不同包含（聚）氧化烯基及羧基之聚羧酸型式分散 Μ，诸如聚烷撐二醇單（甲基）丙烯酸酯單體、（甲基）丙烯酸 55 1308559 :體、以及可與這些單體單體可共聚合的單體，這三 、聚物，如同曰本專利公 、 專利公開案平成第〇7_ 曰本 勺人◦ 223852號中所敘述；包含鏈烯基( 匕3目碳原子)之未飽和聚烷撐二醇醚單體、順式丁烯二 酸單體、或者是（甲基）㈣酸單體、以及可與這些單” 體可共聚合的單體，這三種的共聚物，如同日本專利公開 案平成第10_ 236858號以及日本專利公開案第2〇〇ι_ 220417嬈中所敘述；藉由未飽和羧基單體對聚醚化合物的 接枝聚合作用，所獲得之親水性接枝聚合物，如同日本專 利公開案平成第07 - 53645號、曰本專利公開案平成第 08 _ 208769號、以及日本專利公開案平成第〇8 _ 2〇877〇 號中所敘述。 在本發明中’使用在分子中包含（聚）氧化烯基與羧基 之聚羧酸型式分散劑的例子中’使用不同於本發明水泥用 混合劑之共聚物（A)的聚合物，得以獲得一種水泥用混合劑 ’其具有介於初始分散能力與分散保留能力之間的絕佳評 平衡’特別是在大的水減少率範圍當中。 該水泥組成物可更進一步包括一種或者是更多其它習 知的水泥添加劑（成分），諸如以下（1)至（20)所列出： (1)可水溶之聚合物質：未飽和羧酸聚合物，諸如聚丙 烯酸（鈉鹽）、聚甲基丙烯酸（鈉鹽）、聚順式丁烯二酸（鈉鹽） 、以及丙烯酸-順式丁烯二酸共聚物鈉鹽；非離子纖維素 醚，諸如甲基纖維素、乙基纖維素、羥基甲基纖維素、羥 基乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、以及羥基 56 1308559 兩基纖維素；聚糖類 頁之規基化或羥基烷基化衍生物所衍 之聚糖類衍生物，咕Λ m w 渚如曱基纖維素、乙基纖維素、羥基乙 暴纖維素、以及羥丙某總 N &纖維素、以包括烴鏈（包含8至40 個碳原子）之疏水性取 取代基來取代部份或全部的羥基氫原子 以作為其部分牡·描· 、 , 、Q ’以及以包含磺酸基或其鹽之離子親 “生取代基來作為部分結構；酵母葡聚糖、黃原酸膠、 1 ’3 i聚糖（線性或分枝，例如凝勝多糖、原生動物 糖（Pwyion)、获荼糖、石更葡聚糖、鼠李糖㈣㈣⑽㈣）、 μ、相似之由為生物發酵所製造的聚糖類；聚丙烯醯胺； k乙烯I予，灰粉，澱粉磷酸酯丨海藻酸鈉；明膠丨含胺基 之丙稀酸共聚物、以及由其中㈣生之季銨化產物。 (2) ♦合物孔膠：各種不同之乙烯單體的共聚物，諸如 院基（曱基）丙稀酸酯。 (3)選自於氧化羧酸及其鹽類、糖類、以及糖醇之至少 種化口物（C2)以外的阻凝劑：矽氟酸鎂；磷酸、及其鹽 或者疋硼酸酯；胺基羧酸、及其鹽；鹼金屬-可溶之蛋 白質；腐f酸；單寧酸；盼；多元醇，諸如甘油；膦酸及 其何生物，諸如胺基三（亞甲基膦酸）、1 _羥基亞乙基-M ——鱗酸、亞乙基二胺四（亞甲基膦酸）、二亞乙基三胺 五（亞曱基膦酸）、以及其鹼金族金屬或鹼土族金屬鹽等等 (4) 南—早_強度劑：氧化鋁水泥、矽鋁酸鈣、等等。 (5) 以礦油為基之去泡劑：煤油、液態烷烴、等等。 (6) 以脂肪或油為基之去泡劑：動物油或植物油、芝麻 57 1308559 油 笮忖油以及從其所衍生之稀化氧 ⑺以脂肪醆為基之去泡劑：油醆、 所衍生之烯化 氧加成物等等 加成物等等。 十八醆、以及從其 (8)以脂肪酸酯為基之去泡劑：甘油 基琥賴衍生物、ώ梨糖醇單月桂酸酉旨 酸酯、天然蠟、等等。 單蓖麻醇酸自旨 、山梨糖醇 歸 油 (9) 氧化歸去泡劑。

(10) 醇類去泡劑：辛醇、十六烷基醇、乙炔醇 (11) 醢胺去泡劑：丙烯酸酯聚胺等等。 (12) 碟酸以泡劑：三丁基賴_、錢辛納等等。 (1 3 )金屬鹽去泡劑：硬酯酸鋁、油酸鈣、等等。 (μ)石夕氧以泡劑：二甲基⑪氧燒油、珍氧^糊 矽氧烷乳膠、有機基團—改性聚矽氧烷(有機矽氧烷，諸如 —曱基聚矽氧烷）、氟矽氧烷油、等等。 0 5)空氣夾帶（Air-entraining ’ AE)劑：樹脂肥息、飽 和或未飽和脂肪酸、羥基硬酯酸鈉、硫酸月桂酯、(烷 基笨磺酸）、LAS(線性烷基苯磺酸）、鏈烷磺酸鹽、聚氧乙 烯烷基（苯基）醚、聚氧乙烯烷基（苯基）醚硫酸鹽酯或其鹽、 蛋白質材料、稀基硫琥珀酸鹽、α _烯屬績酸酯、等等。 (1 6)其它介面活性劑.從包含6至3 0個碳原子於分子 中的脂肪族一元醇’諸如十八醇及硬酯醇，包含6至3 〇 個碳原子於分子中的芳香族一元醇，諸如松香醇，包含6 至3 0個碳原子於分子中的單官能基硫醇，諸如十二烧硫 58 1308559 醇’包含6至30個碳原子於分子中的烷基酚，諸如壬基 酉分’包含6至30個碳原子於分子中的胺，諸如十二烷胺 ’或者是包含6至30個碳原子於分子中的羧酸，諸如月 桂酸及硬酯酸等’藉由加成不少於1 〇莫耳數之烯化氧， 诸如氧化乙烯及/或氧化丙烯所衍生而來之聚烯化氧衍生 物’烧基二苯基醚磺酸鹽，其中包含二個磺基的苯基，其 可選擇性地具有一烷基或烷氧基來作為其取代基，透過鍵 鍵結而鍵結；各種不同之陰離子介面活性劑；各種不同之 陽離子介面活性劑’諸如烷基胺醋酸鹽、以及烷基三甲基 錢氣化物；各種不同之非離子介面活性劑；各種不同之兩 性介面活性劑、等等。 (1 7)防水劑：脂肪酸（鹽）、脂肪酸酯、脂肪和油、矽氧 烷 '鏈烷、瀝青、蠟、等等。 (1 8)腐蝕抑制劑：硝酸鹽、鱗酸鹽、氧化鋅、等等。 (1 9)裂化還原劑：聚氧烷基醚、等等。 (20)膨脹添加劑：鈣礬石、煤所衍生之添加劑、等等 〇 其它傳統水泥添加劑（成分）而言，可以摆 」μ奴及的是水泥 濕潤劑、增稠劑、減偏析劑、凝聚劑、乾燥收縮還原劑、 增強劑、自動整平劑、著色劑、抗菌劑、篝笙 π ^ " a 寻寻。同樣可以 結合的方式使用複數個以上所提及之水泥添加劑（成分）。 以下將上述水泥組成物中之水泥和水以外的成分、纟士八 (1)至（4)’可以提及作為特別佳之具體態樣： (1)結合「1」本發明之水泥用混合劑以及「 59 1308559 :去泡劑來作為二個必要成分。可用的 “化稀、聚氧化稀咖、聚氧化稀乙酿，、以::: =燒基胺。在其中，特別佳的是聚氧化埽院基胺。相: 方;水泥用混合齊,丨 '，該氧化烯去泡劑「 目射 較佳為0.01至20重量％。 」的比例 (2)結合「1」本發明之水泥用混合劑以及「 偏析劑來作為二個必要成分。 」才枓減 文力乂刀J用的该材料減偏析劑為. 種不同之增稠劑，諸如非離子纖維素醚、以及包含二萨 Μ取代基（包括了 —個包含個碳原子之烴鍵）以及L 由力成平均2至300莫耳數的烯化氧所產生之包含2 至18個碳原子的聚氧化稀鍵作為其部分結構的化合物。 該水泥用混合齊J厂1」與材料減偏析齊J「2」之間的混 合^列（以質量計算）較佳為1〇/9〇至99.99/〇 〇ι，更佳 ，疋50/ 50 i 99.9/0.1。包含此種結合之水泥組成物係 、口用來作為阿流動混凝土、自動填充混凝土、以及自動 整平組成物。 (3)結合「1」本發明之水泥用混合劑、「2」包含（聚） 氧化烯基及羧基於分子中之聚羧酸型式分散劑(不同於來自 於本發明之水泥用混合劑中的共聚物（A)的聚合物）、以及 Γ 2 hr 」氧化稀去泡劑來作為三個必要成分。介於該水泥用 1」和聚羧酸型式之分散劑「2」之間的混合比例（ 貝1。十算）車乂佳為5/95至95/5，更佳的是10/9〇至 90/ 10。相對於該水泥用混合劑「1」及聚羧酸型式之 刀政劑「2」之總值量而言，該氧化烯去泡劑「3」的 60 1308559 匕例較佳為0.0 1至20重量％。 泡：結合广本發明之水泥用混合劑、「2」氧化稀去 :以及3」h夾帶劑來作為三個必要 的氧化烯去泡劑有：聚氧化烯、聚 刀11用 歸乙醯醚、以及聚氧W基胺。=院=、聚氧化 是聚氧化稀烧基胺。相對於水泥用混合劑「1 =佳的 去泡劑「2」的比例較佳為。.◦…。重量％。;目對; 二泥而言’空氣夹帶劑「3」的比例較佳為。.。。…重量 了彳有以上所提及之成分，本發明之水泥用混合劑展現 少散能力以及預防塌落能力，特別是在大的水減 …圍[而且’其還具備了降低黏度的能力。此外， ^含本發明之水泥用混合劑的水泥組成物，使得混凝土得 二輕易地利用泵來運輸，並且具有絕佳之可加工性，使得 能夠改良其可加工性並且解決施工上的問題。 寸 當進一步添加促凝劑（C1)至本發明之水泥用混合劑中 時，所獲得的水泥用混合劑展現了高度分散能力、預㈣ 落能力’以及黏度降低能力，甚至在大的水減少率範圍中 還充分地保留了這嫌，並且縮短了硬化時間。更進_ 步而言，根據本發明之製造水泥硬化物的方法，改良了可 加工性、且解決了敷設的問冑’並且能夠獲得該絕佳之強 度及耐久性的水泥硬化產品。再者，由於在低溫的時候能 夠縮短硬化時間’同時保持水泥組成物之流動性，因此可 以將水泥組成物’諸如水泥糊、水泥砂焚、或者是混凝土 61 1308559 0 c或者疋更低的溫度條件下，進行施工並且硬化， 以有效率且輕易地製造出該水泥硬化物。 如果添加了預先決定之阻凝劑（C2)，則即使是在大的 水減少率範圍中，也可獲得高度分散能力及黏度降低能力 並且長時間避免流動性的降低，即使是在高溫的夏天。 果加這樣的水泥用混合劑至水泥組成物中，則可以長 夺間避免流動性的降低，即使是在高溫的夏天，也可降低 水泥組成物的黏度。因此，改良了可加工性、並解決了在 4由泵或其相似者來運用水泥組成物的步驟、以及用水泥 2成物填充形成框架的步驟中所遇到的問題，如此可以獲 和'具有絕佳強度及耐久性之經水泥硬化的產品。 更進一步而言，如果添加了磺酸型式之分散劑 貝丨J 4^ ) 、，、了向度分散能力，即使是在高溫環境下，並且展現 I穩定的分散能力，無論其水泥的批號為何。更進—步而 °即使是在混合不佳的混凝土例子中，也可以抑制材料 、偏析，諸如諸如水和砂礫，也因此可以改良可加工性。 ''奴 匕S這種水泥用混合劑的水泥組成物顯示了絕佳的 <動性’並且解決了品質控管上的問題。 【實施方式】 實施本發明的最佳模式 之本兔明更佳是以實施例的方式來加以說明。必須要、主 〜的是’本發明並不受限於這些實施例。在實施例當中， 有另外說明界定，否則「份（part)」即意指「質量份數 62 1308559 」’而「％」即意指「重量％」。 於製造實施例當中’在製造未飽和聚烷撐二醇醚單體 (a)的時候’係藉由下列條件來測定作為副產物之（聚）烷撐 二醇，其所獲得之製造數量。 「聚烷撐二醇之製造數量的測定條件」 裝置：Shimadzu Corp·的產品，Lc — 1〇 偵測器：示差折射器（RI)偵測器（HITACHI 3350 RI MONITOR)(Hitachi Corp.的產品） 洗提液：種類：去離子水 流率：1.5 m 1 / m i η 床身：種類：Showa Denko Corp.的產品，Shodex GF- 3 1 0(4.6x300mm)

溫度：40°C 在製造實施例中，係藉由下列條件來測定每一初始單 體的轉換與共聚物的重量平均分子量。 「初始單體之轉換的測定條件」 裝置：JASCO Corp.的產品，Borwin 偵測器：示差折射器（RI)偵測器（HITACHI 3350 RI MONIT〇R)(Hitachi Corp.的產品） 洗提液：種類：乙腈/0.1 %磷酸（50/ 50體積％)之 去離子水溶液 流率：1 · 0 m 1 / m i η 床身：種類：Tosoh Corp·的產品，ODS - 120T + 63 1308559 ODS-80Ts(每個 4.6 χ 250 mm)

溫度：40°C 「共聚物之重量平均分子量測定條件」 裝置.Waters LCMl(Waters Corp·的產品） 4貞測器.示差折射器（RI)偵測器（Waters 41 0)(Waters

Corp.的產品） 洗提液：種類：乙腈/〇·〇5 Μ醋酸鈉（40/ 60體積％) 的去離子水溶液’用醋酸將其調整成ρΗ值6.0。 流率.0.6 m 1 / m i η 床身：種類：Tosoh Corp.的產品，TSK - GEL G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL + GUARD COLUMN(母一個 7,8 χ 300 mm，6.0 x 40 mm) 溫度：40°c 校正曲線：聚乙二醇標準品 「製造實施例1」 一台裝置有溫度計、攪拌器、以及氮氣和烯化氧入口 導管的不銹鋼製高壓反應容器，將196份之未飽和醇的曱 基烯丙醇（2 -甲基_2 -丙烯-1—醇）以及31份之觸媒氫 氧化鈉加以進料，以進行加成反應。將反應容器於氮氣的 環境下’利用氮氣並攪拌將其内部加以清洗，然後並加熱 至150°C。隨即’在安全壓力之下，保持其溫度在i5〇〇c ，並將63 1 0份之氧化乙烯導入至該反應容器中。將該溫 64 1308559 度保持在150。(：下，直到該烯化氧加成反應完成，以驅 該反應完成。所獲得之反應產物（之後均稱其為「m_ = 包括了作為副產物之聚烷撐二醇（聚乙二醇）、以及從甲」） 烯丙醇藉由加成平均50莫耳數之氧化乙烯所衍生而來^ 未飽和聚烷撐二醇醚單體（之後均稱其為「Mal _ 之 相對於未飽和聚烷撐二醇醚單體，聚乙二醇的製造數」旦）、° 5.0重量％。 、 3:為 「製造實施例2至7」 進行了相同於製造實施例丨中的程序，除了未飽# # 、作為加成反應之觸媒的氫氧化納、以及稀化氧的種::醇 使用數量有變化以外’如表1中所顯示，以進行埽化氧J 未飽和醇的加成反應，如此獲得反應產物（M_ 2)至（1^ ，此反應產物包括了未飽和聚烧撐二醇趟單體、以及二) 撑二醇。再者，於150οΓιγ、任—、元 且m接 心丁了斤有的烯化氧加成反應 種稀化&、氧化乙稀、以及氧化丙稀時， 進仃了整個乳化乙烯對未飽和醇的加《，然後再進行氧化 丙稀加成，以獲得嵌段型式之加成物。在所獲得之反庫產 物對於未飽和聚貌撐二醇醚單體而t，作為副：物 之裝烷撐一醇的製造數量顯示於表丨中。 65 1308559 匕s S<n ||u 製造數量 (%) 〇 LO CO LO 1 CD o Cvl i~1 LO LO LO CM OJ CO In» S a a a ®a a jatb mk 1 1 -* 駿 1 1 1 1 1 i 1 1 Mil 11 昏a s K] K) K) Kl K) K Kl 刪_ ss践 m K K 齡 跋跋 账 s Λ3 _ s ^ τ——( >—H ?—H 卜 1—H r—^ _ CO ι-Η CO CO Kl· s M W 嫂 K 链M 1 1 1 1 呂迓 Λ2 u iM B § ΠΤ； 1 1 1 1 〇) 1 1 Kr S N W Ο LD o 〇 LO 餿 K) 链M •g© LO 〇· o t—H o CM 卜 LO o- ralfflj S石 τ—1 CO Cvl CO CD CO <M 卜 寸 CO »—H LO ① »——1 CD CD CD CO CO c〇 CD s 一 旺_ :^ CO CH) i-H CO 00 o 00 in LO 〇 未飽和醇 i—H »—H i-H i~1 Ά 鄉 m. a a 種類 K K K E E s jatb teii 捱 涯 褰 E E 涵 « 潮 w 线 线 B- E- 蝉躍 遐s hi gal· {ϋ o LO 1 LO 卜 1 ◦ o r—( 1 o o CO 1 o LO 1 LO 卜 1 1 ^ s諧 s ® ΜΑ I MA L c c <° < c 11 1 s _盤 r—1 〇〇 co LO CO t> mm S 1 s 1 S 1 2 i 佩'~1 |K eg CO IK 1 K LO IK CD 舾卜· 棚匡 棚s 棚匡 蝴匡 绷s mm mm 鉍留

1308559 「製造實施例8-水泥用混合劑(A- !)的製造」 將裝置有一溫度計、一授掉 、 口導營、以万—*、 咨 液滴漏斗、氮氣入 回办L冷凝器之坡璃製 9 7 0 ^ ^ -r , 表的反應容器，飼入 岸產1Γ: 製造實施例1所獲得之·。份反 應產物（Μ- υ(包含4〇〇份之mal 枝 -舻、” η ϋ U及20.0份之聚乙 : 份之順式丁稀二酸，將反應容器於氣氣 兄下，利用氮氣並搜拌將其内部力m然後並加 熱…。保持容器中的溫度於㈣，添加由·份之 ^化⑽6’89份之去離子水所構成之過氧化氫水溶液於 其中。然後’再以滴定的方式添加藉由將〇.47〇份之卜 抗壞血酸溶解於8.92份之去離子水中所製備而成的水溶液 ’歷時1個小時。之後，更進一步將溫度保持在65〇c下 -個小時’之後完成了聚合反應。可聚合之成分濃度(重量 %’相對於原料之所有的單體成分濃度60%。然後再 方;不冋於聚合反應溫度的溫度下’以氫氧化鈉水溶液將該 反應混合物中和至pH值7,以提供本發明之水泥用混合劑 (A - 1)。 製造實施例9 -水泥用混合劑（a __ 2)的製造」 將裝置有一溫度計、一擾拌器、—液滴漏斗、氮氣入 口導管、以及一回流冷凝器之玻璃製的反應容器，飼入 2 7 5份之去離子水、從製造實施例2所獲得之4 2 1.2份反 應產物（M- 2)(包含400份之MAL- 75以及21.2份之聚乙 二醇）、以及28.7份之順式丁烯二酸，將反應容器於氮氣 67 1308559 的環境下’利用氮氣並攪拌 熱至65。(：。保样六即φ & ，，、 。 σ以清洗，然後並加 呆持谷益中的溫度於65〇r，； 過氧化氫與4 73 本# 添加由0.249份之 其中。缺後1…離子水所構成之過氧化氮水溶液於 抗壞血酸ί自滴定的方式添加藉由將〇.切份之L — ，，時二：於6·12份之去離子水中所製備而成的水溶液 歷時1個小時。之後，更進— —桐，± 旯進步將&度保持在65。(：下 们小時，之後完成了聚合 η/ ,η ^ 汉愿可裟合之成分濃度（重量 Ζ ’相對於原料之所有的單體 珉刀，辰度）為60%。然後再 t不尚於聚合反應溫度的溫度 c * 以虱虱化鈉水溶液將該 反應混合物中和至pH值7， (A-2)〇 七供本毛明之水泥用混合劑

製造實施例10 ~水泥用混合劑（A _ 3)的製造」 將裝置有一溫度計、一婚挑哭、 Τ 撹拌器、一液滴漏斗、氮氣A 導管、以及-回流冷凝器之玻璃製的反應容器，飼A 273份之去離子水、從製造實施例3所獲得之425.6份反 應產物（M- 3)(包含400份之MAL_ 1〇〇以及25·6份之聚 乙二醇）、以& 21.8 <分之順式丁稀二冑，將反應容器於氮 氣的環境下，利用氮氣並攪拌將其内部加以清洗，然後並 加熱至65〇C。保持容器中的溫度於65〇c，添加由〇189份 之過氧化氫與3 · 5 9份之去離子水所構成之過氧化氫水溶液 於其中。然後，再以滴定的方式添加藉由將〇 245份之 L -抗壞血酸溶解於4.65份之去離子水中所製備而成的水 溶液，歷時1個小時。之後’更進一步將溫度保持在65〇c 68 1308559 下-個小時，之後完成了聚合反應。可聚合之成分濃度(重 量％，相對於原料之所有的單體成分濃度）為6Q%。秋後 再於不高於聚合反應溫度的溫度下，以氯氧化納水溶㈣ 該反應混合物中和至pH值7’以提供本發明之水泥用混合 劑（A - 3) 0 「製造實施例1 1 —水泥用混合劑（A _ 4)的製造」 首將裝置有-溫度計、一攪拌器、—液滴漏斗、氮氣入 口導管、以及—回流冷凝器之玻璃製的反應容器，飼入 270份之去離子水、從製造實施例4所獲得之々Μ』份反 應產物（M - 4)(包含400份之MAL_ 2〇〇以及48〇份之聚 =二^)、以及12.1份之順式丁烯二酸’將反應容器於氮 氣的裏i兄下利用氮氣並搜拌將其内部加以清洗，然後並 加熱至65°C。保持容器中的溫度於65。(：，添加由〇.1〇2份 :過氧化氫與193份之去離子水所構成之過氧化氫水溶液 於其中。然後，再以滴定的方式添加藉由將〇 i3i份之 L -抗壞血酸溶解於2·5〇份之去離子水中所製備而成的水 洛液，歷時1個小時。之後，更進一步將溫度保持在65〇c :一個小時，之後完成了聚合反應。可聚合之成分濃度（重 董％，相對於原料之所有的單體成分濃度）為6〇%。然後 再於不高於聚合反應溫度的溫度下，以氫氧化鈉水溶液將 該反應混合物中和至pH值7，以提供本發明之水泥用混合 劑（A - 4) 〇 69 1308559 「製造實施例12 -水泥用混合劑（A - 5)的製造」 將裝置有一溫度計、一攪拌器、一液滴漏斗、氮氣入 口導管、以及一回流冷凝器之玻璃製的反應容器，飼入 2 7 5份之去離子水、從製造實施例5所獲得之4 2 2.0份反 應產物（M - 5)(包含400份之MAL- 70EO5PO以及22〇份 之聚乙二醇）、以及2 8 · 7份之順式丁稀二酸，將反應容琴 於氮氣的環境下，利用氮氣並攪拌將其内部加以清洗，然 後並加熱至65°C。保持容器中的溫度於65〇C，添加由 0.247份之過氧化氫與4.70份之去離子水所構成之過氧化 氫水溶液於其中。然後，再以滴定的方式添加藉由將 0-320份之L —抗壞血酸溶解於6〇8份之去離子水中所製 備而成的水溶液，歷時1個小時。之後，更進一步將溫度 保持在65°C下一個小日寺’之後完成了聚合反應。可聚合 之成分濃度（重量％，相對於原料之所有的單體成分濃度） 為㈣。然後再於不高於聚合反應溫度的溫度下，以氫氧 化納水溶液將該反應混合物中和至阳值7,以提供本發明 之水泥用混合劑（A - 5)。 「製造實施例13 —水泥用混合劑（A- 6)的製造」 將裝置有-溫度計、一攪拌器、一液滴漏斗、氮氣

口導管、以及一回流冷凝考之址试也丨L 為之破螭製的反應容器，飼 2 8 0份之去離子水、從製造實施％ ~ 見她例1所獲得之42 0.0份 應產物（Μ - 1)(包含400份之μαϊ ςη MAL — 50以及20.0份之聚 一醇）、以及3 4.1份之順式丁橋_略 八「埤—酸，將反應容器於氮 70 1308559 的環境下’利用氮氣並攪拌將其内部加以清洗，然後並加 熱至65〇c。保持容器中的溫度於65〇c，添加由〇.49〇份之 過氧化氫# 9.31份之去離子水所構成之過氧化氮水溶液於 其中。然後，再以滴定的方式添加18·〇份之丙烯酸於該反 應容器中’歷時3個小時’同一時間’再以滴定的方式添 加藉由將0.635份之L-抗壞血酸溶解於12 〇6份之去離子 水中所製備而成的水溶液，歷時3.5個小時。之後，更進 一步將溫度保持在65。(：下一個小時，之後完成了聚合反 應。可聚合之成分濃度（重量％，相對於原料之所有的單體 成分濃度)為60%。然後再於不高於聚合反應溫度的溫度 下，以氫氧化鈉水溶液將該反應混合物中和至ρΗ值7，以 提供本發明之水泥用混合劑（Α - 6)。 「製造實施例14 -水泥用混合劑（Α _ 7)的製造」 :裝置有-溫度計、-攪拌器、-液滴漏；、氮氣入 口導官、m流冷凝器之玻場製的反應容器，飼入 ⑽份之去離子水、從製造實施例丨所獲得之微〇份反 應m丨)(包含4〇。份之MAL—5〇以及2〇 〇份之聚乙 乂以及42.7份之順式丁烯二酸，將反應容器於氮氣 :衣&下’利用氮氣並授拌將其内部加以清洗，然後並加 65:C。保持容器中的溫度於㈣，添加由〇·439份之 =化乳與8·34份之去離子水所構成之過氧化氫水溶液於 二。然後，再以滴定的方式添加u.8份之丙稀酸_2_ 經土乙酿於該反應容器中’歷時3個小時，同一時 1308559 以滴定的方式添加藉由將0.568份之L -抗壞血酸溶解於 1 0.79份之去離子水中所製備而成的水溶液，歷時3 5個小 日卞。之後，更進一步將溫度保持在65〇c下一個小時，之 後元成了聚合反應。可聚合之成分濃度（重量％，相對於原 料之所有的單體成分濃度）為60%。然後再於不高於聚合 反應μ度的溫度下，以氫氧化鈉水溶液將該反應混合物中 和至pH值7，以提供本發明之水泥用混合劑（Α _ 7)。 「製造實施例1 5 -水泥用混合劑（Α _ 8)的製造」 ^裝置有-溫度計、1拌器、—㈣漏斗、氮氣入 V g以及一回流冷凝器之玻璃製的反應容器，飼入 丨26份之去離子水、從製造實施例6所獲得之〇份反 應產物（M-6K包含400份之AL— 5〇以及1〇〇份之聚乙二 醇）、以& 4i，4份之順式丁稀二酸，將反應容器於氣氣的 環境下’制氮氣並授拌將其内部加以清洗，然後並加熱 至65。(：。保持容器中的溫度於’，添加由}.…份之過 氧化氫與27.61份之去離子水所構成之過氧化氫水溶液於 其中。然後’再以滴定的方式添加藉由將1 882份之L_ 抗壞血酸溶解於35.76份之去雜不士 + Α 々云離子水中所製備而成的水溶 液，歷時1個小時。之後，更推

更進步將溫度保持在65°C 下一個小時，之後完成了聚合反應。 θ n. 合之成分濃度（重 s %，相對於原料之所有的單體成 ^ 又刀/晨度）為70%。然後 再於不咼於聚合反應溫度的溫度下， ^ _ c ^ θ ^ ^ ^ . 氧氧化鈉水溶液將 该反應混合物中和至pH值7，以提供土 、本發明之水泥用混合 72 1308559 劑（A - 8) 〇 「製造實施例16 —水泥用混 將裝置有—产外㈣ ）的製造」 口導管、以及—回法Α魅哭夕士 液滴漏斗、氮氣入 W "IL冷凝斋之破璃劁沾κ 士 W0份之去„ & Μ的反應容器’韵入 Κ去離子水、從製造實施例 入 應產物（Μ- 7V4人 斤獲侍之412.8份反 奶（Μ 7)(包含400份之AL _ 75 久 醇）、以万9 c 2.8份之聚乙二 28.7份之順式丁烯二酸 — JS 將反應各器於氮裹 Ά下，氮氣並攪拌將其内部 I孔的 至05。厂。仅杜 丨加以硐洗，然後並加埶 保持容器中的溫度於65。(：，、大λ 士 、、、 ft儿尸t L添加由0.997份之渦 孔化氣與丨8.93份之去離子欢所媸+ 切之過 里中。^ /離子水所構成之過氧化氫水溶液於 ^ 後’再以滴定的方式添加藉由將份之L_ :仅血δ“解& 24 52份之去離子水中所製備而成的水溶 ^歷時1個小時。之後，更進-步將溫度保持在65。〇 :。個小時’之後完成了聚合反應。可聚合之成分濃度(重 量％，相對於原料之所有的單體成分濃度)為7〇%。然後 再於不π於聚合反應溫度的溫度下，以氫氧化鈉水溶液將 該反應混合物中和至1?11值7,以提供本發明之水泥用混合 劑（Α - 9)。 「製造實施例1 7 _水泥用混合劑（Α — j 〇)的製造」 將裝置有一溫度計、一攪拌器、—液滴漏斗、氮氣入 口導官、以及一回流冷凝器之玻璃製的反應容器，飼入 1 〇 8份之去離子水、從製造實施例6所獲得之4丨〇. 〇份反 73 1308559 應產物（M - 6)(包含400份之AL - 5〇以及10.0份之聚乙二 醇）、以及34.1份之順式丁稀二睃，將反應容器於氮氣的 環境下’利用氮氣並授拌將其内部加以清洗，然後並加熱 至65。(：。保持容器中的溫度於65。〇,添加由ι·963份之過 氧化氣與37·29份之去離子水所構成之過氧化氫水溶液於 其中。然後，再以滴定的方式添加丨8. 〇份之丙烯酸於該反 應容器中，歷時3個小時，同一時間，再以滴定的方式添 加藉由將2.542份之L -抗壞血酸溶解於48.29份之去離子 水中所製備而成的水溶液’歷時3.5個小時。之後，更進 一步將溫度保持在65。(：下一個小時，之後完成了聚合反 應。可聚合之成分濃度（重量％，相對於原料之所有的單體 成分濃度）為70%。然後再於不高於聚合反應溫度的溫度 下，以氫氧化鈉水溶液將該反應混合物中和至ρΗ值7，以 提供本發明之水泥用混合劑（A - 1 〇)。 「製造實施例18 -水泥用混合劑（A — n)的製造」 將裝置有一溫度計、一攪拌器、一液滴漏斗、氮氣入 口導管、以及一回流冷凝器之玻璃製的反應容器，飼入 I 1 8份之去離子水、從製造實施例6所獲得之4 1 〇川份反 應產物（M - 6)(包含400份之AL - 50以及10 〇份之聚乙二 醇）、以及42.7份之順式丁烯二酸，將反應容器於氮氣的 環境下，利用氮氣並攪拌將其内部加以清洗，然後並加熱 至65。(：。保持容器中的溫度於65。〇，添加由1758份之過 虱化氫與33.40份之去離子水所構成之過氧化氫水溶液於 74 1308559 其中。然後’再以滴定的方式添加u · 8份之2 _羥乙基丙 稀酸酿於該反應容器中，歷時3個小時，同一時間，再以 滴定的方式添加藉由將2.276份之l -抗壞血酸溶解於 43.25份之去離子水中所製備而成的水溶液，歷時3.5個小 吩。之後’更進一步將溫度保持在6YC下一個小時，之 後疋成了聚合反應。可聚合之成分濃度（重量％，相對於原 料之所有的單體成分濃度）為70%。然後再於不高於聚合 反應溫度的溫度下，以氫氧化鈉水溶液將該反應混合物=. 牙至PH值7，以提供本發明之水泥用混合劑（a — 1 1)。 ^ ^ 4以實細例1 ~比較水泥用混合劑（A，-；[)的製 村衣罝有一溫度計 其 規仟态，—肌洞綱亇、I | 】〗7二及—回流冷凝器之玻璃製的反應S器，餐

不包含聚烷二化醇所衍生的未飽和聚院撐二醇喊單 應容器於“C193·3份之順式丁稀二酸1 洗，然後並加哉利用鼠氣並擾掉將其内部加以 加由_份=—65c。保持容器中的溫度於听， 之過氣化氫與59 93 過氧化氫水溶液於其中。之去離子水所構成 8.623份之γ …、4，再以滴定的方式添 几裘血酸溶解於77 備而成的水溶液，歷時i個小時:之彳=子：中所 保持在05。(： ·ρ— 後更進—步將溫 個小時，之後完成了聚合反應 75 1308559 之成分濃度（重量％，相對於原料之所有的單體成分濃度） 為70%。然後再於不高於聚合反應溫度的溫度下，以氯氧 化鈉水溶液將該反應混合物中和至阳值7,以提供比：水 泥用混合劑（A ’ - 1)。 造 「比較製造實施2 __比較水泥用混合劑（A，_ 2)的製 將裝置有-溫度計、—授拌器、一液滴漏斗、氮氣入 口導管、以及一回流冷凝器之玻璃製的反應容器，飼入 1 575份之絲子水，將反應容器於氮氣的環境下，利用氮 :並攪拌將其内部加以清洗，然後並加熱至65〇c。保持容 為中的溫度於65°C ’添加由"η份之過氧化氫與η η =之去離子水所構成之過氧化氫水溶液於其中。然後，· 疋的方式’將32.2份之順式丁烯二酸、_混合物混合⑽ 份之^離子水&彻份之由稀丙醇（藉由加成平均莫耳 f之礼化乙稀）所衍生的未餘和聚院樓二醇趟單 : = 以…份之順式丁歸二酸，個別地添: i 中’歷時3個小時，同-時間，再以滴定的 " ^將丨.603份之L—抗壞血酸溶解於30.45份之 料水中所製備而成的水溶液，歷時3.5個小時 取^進步將溫度保持纟65〇c下一個小時，之後完成了 :°反應。可聚合之成分濃度(重量％ ’相對於原料之所右 的單體成分渡度)為20%。然後再於不高於聚：=所有 的加痒T 、卜 仪幵仏卜门％求合反應溫度 /皿又，以氣氧化鈉水溶液將該反應混合物中和至 76 1308559 ，以提供比較水泥用混合劑（A，_ 2)。 比較製造實施例3 -比較水泥用混合劑（A，- 2)之改 性產物的製造」 將聚乙二醉（重量平均分子量為2〇〇〇〇)與在比較製造 實施例2中之中和前的反應溶液互相混合，其混合比例（聚 乙一 S予/反應溶液）為6· 1 9份/ 1 〇〇份。然後，以氫氧化 鈉水溶液，將該反應混合物中和至pH值7，獲得了添加 聚乙一醇之比較水泥用混合劑（A’ _ 2)(就方便起見，之後 均稱其為比較水泥用混合劑（A 2)的改性產物） 「比較製造實施例4 _比較水泥用混合劑（A, 造 將裝置有一溫度計、—搪她吳 ^ ^

— 又丁 攪拌益、—液滴漏斗、氮氣A 口導管、以及一回流冷凝器之姑斑 味益&圾埽製的反應容器，飼Λ 40.1份之去離子水、159 1检夕士田甘丨g •知之由甲基烯丙醇（藉由加成斗 均 5 0莫耳數之氣化乙煤）所名干斗土 & )汴仃生的未飽和聚烧撐二醇醚写 體（不包含聚烧撐二醇）、以及1Q2 汉ίυ.2伤之順式丁烯二酸，游 反應谷器於氮氣的環境下，利用翁名枯Η 扪用虱軋並攪拌將其内部加j; 清洗’然後並加熱至65°c。保持容器中的溫度於65。。 添加由0.7份之30%過氧化氫水溶液於其中然後以洋 定的方式’將10.8份之丙烯酸、19 iy.2份之去離子水、一,;吾 合物混合0.33份之3-鲸基丙酸及丨 .伤之去離子水，伯 別地添加至該反應容器中，歷時3 個小時，同一時間，| 77 1308559 以滴定的方式添加〇. 3份之L-抗壞血酸溶解於2 9 _ 7份之 去離子水中所製備而成的水溶液，歷時3.5個小時。之後 ’更進一步將溫度保持在65°C下一個小時，之後完成了 聚合反應。然後再於不高於聚合反應溫度的溫度下，以氣 氧化鈉水溶液將該反應混合物中和至pH值7，以提供比較 水泥用混合劑（A’ - 3),此係相等於歐洲專利公開案第 1 1 7 9 5 1 7號之實施例1 一 2的水泥分散劑（1 一2)。 「比較製造實施例5 -比較水泥用混合劑（a’ _ 4)的製 造」 將裝置有一溫度計、一攪拌器、一液滴漏斗、氮氣入 口導管、以及一回流冷凝器之玻璃製的反應容器，飼入 35.2份之去離子水、166.2份之由甲基烯丙醇（藉由加成平 均75莫耳數之氧化乙烯）所衍生的未飽和聚烷撐二醇醚單 體（不包含聚烷撐二醇）、以及6.7份之順式丁烯二酸’將 反應谷器於氮氣的環境下，利用氮氣並攪拌將其内部加以 清洗，然後並加熱至80〇C。保持容器中的溫度於8〇〇c， 添加由1.9份之30%過氧化氫水溶液於其中。然後，以滴 定的方式’將7」份之丙烯酸、22.9份之去離子水、一混 合物混合0.11份之3-疏基丙酸及29 9份之去離子水，個 別地添加至該反應容器中，歷時3個小時’同一時間，再 以滴定的方式添加0.7份之L_抗壞血酸溶解於M3份之 去離子水中所製備而成的水溶液，歷日寺3 5個小時。之後 ’更進一步將溫度保梏.別 _ 78 1308559 ?κ合反應。然後再於不高於聚合反應溫度的溫度下，以氫 乳化納水溶液將該反應混合物中和至#值7，以提供比較 水泥用混合劑(Α，— 4)，此係相等於歐 -则號之實施例3-3的水泥分散劑(3”)。1案第 造 比較製造實施例 比較水泥用混合劑（A，_ $)的製 將4置有-溫度計、1拌器、一液滴漏斗、氮氣入 口導管、以及-回流冷凝器之玻璃製的反應容器，飼入 份之去離子水、以及從製造實施例7所獲得之 份反應產物（M- 7)(包含400份之AL_ 75以及12.8份之聚 乙二醇）’將反應容器於氮氣的環境下’利用氮氣並攪拌將 其内部加以清洗，然後並加熱至8〇〇c。保持容器中的溫度 於80。〇添加由L977份之過氧化氫與7.91份之去離;二 所構成之過氧化氫水溶液於其中。然後，以滴定的方式， 將43.8份之丙烯酸添加至該反應容器中，歷時3個小時， 同一時間’再以滴定的方式添加2.561份< L_抗壞血酸 、以及0.7 7 2份之3 -巯基丙酸溶解於2 9 · 3份之去離子水 中所製備而成的水溶液，歷時3.5個小時。夕你 〜傻，更進一 步將溫度保持在80°C下一個小時，之後完成了聚合反應 。然後再於不高於聚合反應溫度的溫度下，以氣氧化納水 溶液將該反應混合物中和至pH值7，以提供比較水泥用、，見 合劑（A，一 5)，此係相等於WO02/ 096823之警奸，，^ , 〜只她例29的 聚合物（A — 11)。 79 1308559 表2中顯示了在每一個製造實施例中’每一個初始單 體的轉換（％ )、所獲得之包含在水泥用混合劑中之共聚物 的分析結果’亦即共聚物（重量％ )的組成比例、由未飽和 聚烧撐二醇醚單體（單體（a))所衍生而來的成分單位數量（莫 耳％ )、以未中和之共聚物為基的羧酸含量（毫當量/公克） 、重里平均分子量、相對於經中和之共聚物（重量％ )的未 飽和聚烷撐二醇蜮單體(單體⑷)含量、以及相對於經中和 之共聚物（重量％)，不具有鏈烯基之不可聚合之聚浐 醇（B)的含量。 — 80 1308559 (N< 聚烷撐二醇之 含量 (%)*2 CO LO ο οα CO »—( 卜 CD CO 卜 ι 寸 CO CO 寸 〇 CO ι—Η CO ο ο ο ο 〇 〇 E> 〇 〇 〇 〇 (M AO單體含量( %)*1 ① 〇 «* f CO r—1 CO CXI CM LO 00 CO ι-Η I—Η CO 05 卜 (Μ σ> CXI 卜 寸 寸 00 ΙΟ CO CO CO m T—i 寸 CD Ο τ-Η CD ι—Η t—Η f—i CO >—Η ι—1 rH 〇 卜 CD 1> 寸 重量平均分子量 〇 〇 ΙΟ ο CO o o o i—H CO o 〇 CO CO o o LO CO LO 〇 ο LO CXI 〇 〇 〇 CM CO σ ο LO ι—1 CO ο ο ο οα C0 ο ο in CO c\] 〇 o CO in c\] o 〇 o 寸 CM Ο Ο Ο r—Η (Μ Ο ο 卜 05 Ο ο 卜 OD 〇 〇 〇 00 (Μ 〇 〇 LO in OJ 〇 〇 LO CD 00 •N 城1 Φ K 1S ^ 伥跋搲旦 3拔·Ν ⑦ LC i—l t—H r—i i—H in 00 o 寸 寸 Ο ο J—^ ι—Η ι—1 05 I—I eg CD r-H CO ι—Η οα τ—Η ι—1 in o CM CO in r-H Ο LO ΙΟ γΉ ① I—1 ι-Η to »—Η I—( 00 »—I (X> CD r-H CT3 r*H IS U πι|πΐ] «~· 鹦链g笑 酹W繫盹 〇嵌再W <眭扫^ ffl廿] ΙΟ CO CO CO CO CO CO CO CO QD CO CO ι-Η CO CO 0- co CO ⑦ CO CXI CO CO CO CO CO CO 寸 ι—H Cv] 00 LO CXI ς〇 (XI CO CO CO CO CO CO CO CV1 οα (Μ 00 CD r—^ CO »—t ι—Η 共聚物之組成比例(重量％計之） 八〇單體/1^八/其它 9 0 · 8/9 · 2/0 0 ! 9 3 · 5/6 - 5/0 · 0 95-1/4-9/0-0 97-5/2-5/0-0 9 3 · 6/6 · 4/0 · 0 8 8 · 1/7 · 6/AA 4 · 3 87 · 8/9 · 4/HEA 2 · 8 9 0 - 7/9 · 3/0 - 0 9 3 5/6 · 5/0 · 0 r :8 7 - 0/7 _ 3/AA 5 _ 7 8 7 · 1/9 · 2/HEA 3 · 7 6 0 _ 7/3 9 · 3/0 _ 0 87·6/12·4/00 87-6/12-4/00 88 - 2/5 · 2/ΑΑ 6 · 6 8 8 · 9/4 · 4/AA 6 · 7 8 5 · 6/0 · 0/AA 1 4 · 1 每一個初始單體的轉換(％) A◦單體/ΜA/其它 89-2/87-2/0-0 8 6 5/8 3 · 3/0 0 8 0 · 7/7 7 0/0 0 ! 71·5/61·2/0·0 7 4 · 6/71 0/0 0 91-5/92-5XAA 99*0 9 0 · 2/9 0 · 5/HEA 9 8 · 0 6 5 · 0/6 4 5/0 · 0 丨 61 · 0/5 9 · 0/0 0 6 8 - 5/6 7 · 7/AA 9 8 - 5 6 7 · 0/6 6 - 0/HEA 9 7 * 5 9 9 - 0/9 6 0/0，0 4 3 · 0/5 5 · 0/0 - 0 4 3 · 0/5 5 · 0/0 0 9 0 · 0/8 3 · 0/ΑΑ 9 9 0 5 5 · 0/6 8 · 0/AA 9 7 0 6 3 · 3/0 · 0/AA 9 7-0 水泥用混合劑 水泥用混合劑(A — 1) ! 水泥用混合劑(A - 2) ! 水泥用混合劑(A - 3> 水泥用混合劑(A - 4) 水泥用混合劑(Α — 5) 水泥用混合劑(A- 6) 水泥用混合劑(A-7> 水泥用混合劑(Α — 8) 水泥用混合劑(A - 9) 水泥用混合劑(A-10) 水泥用混合劑(A _ 1 1) 比較水泥用混合劑(Α’ _1) 比較水泥用混合劑(A’ —2) 比較水泥用混合劑(A’ - 3) 比較水泥用混合劑(Α’ 一 4) 比較水泥用混合劑(A’ 一 5) 比較水泥用混合劑(A’ _ 6) 製造實施例8 製造實施例9 : 製造實施例10 ! 製造實施例1 1 製造實施例1 2 製造實施例1 3 製造實施例1 4 製造實施例1 5 製造實施例1 6 製造實施例1 7 製造實施例1 8 比較製造實施例1 比較製造實施例2 比較製造實施例3 比較製造實施例4 比較製造實施例5 比較製造實施例6

1308559 表2中的敘述如下。 AO單體·未飽和（聚）烷撐二醇醚單體（&) ΜΑ :順式丁稀二酸 ΑΑ :丙烯酸 ΗΕΑ. 2 -經乙基丙稀酸酉旨 「實施例1至11以及比較實施例丨至6」 藉由使用本發明之水泥用混合劑（Α _丨）至（A _ i 1}來製 備之混减土組成物，如以上所提及之獲得的比較水泥用混 合劑（A - 1)、（A’ - 2)、比較水泥用混合劑（A，_ 2)的改性產 物、以及（A, - 3)至（A’ - 5)，然後以下列方法量測隨時間之 塌落流動值（slump fl〇w value)的變化、散播速度、以及空氣 3里。此外，為了要使混凝土組成物的溫度變成試驗溫度 20 C ’原料、旋轉携拌混砂機（rev〇iving—mixer)、 以及用於試驗之量測儀器的溫度均控制在測試溫度氣氛下 ，並在該測試溫度氣氛下進行混合與每一個量測。其結果 顯示於表3中。 每一個混凝土組成物的製備如下。首先，利用5 〇公升 合里之壓力鍋型式（f0rced pan type mixer)混合器將658 kg / m的知細黏聚物（源自於Ohigawa河流沙的陸地沙）加以 此5 1 0移|里，然後，再添加58〇 m3的水泥（Tdheiyo

Cement所製造’普通波特蘭水泥（Ordinary Portland Cement))並加以混合10秒鐘。之後，再添加174 kg/m3包 含水泥用混合劑的自來水’以適當的量來調整最初塌落流 動值為600 ± 50 mm ，並將其混合15〇秒鐘。然後，再添 82 1308559 加895 kg/m3粗糙黏聚物（源自於加則之麼碎的石頭），並 進行90秒鐘的混合，以製造出每—個混凝土組成物。為了 避免混凝土組成物中之氣泡對混凝土組成物之流動性的可 能影響，即使用市售之氧化烯去泡劑將空氣含量調整成2〇 ± 0.5體積％。此外，水/水泥（以質量計之）的比例為〇·3〇 ，精細黏聚物（精細黏聚物/(精細黏聚物+粗糙黏聚物川 以體積計之）的比例為〇.424。 表3中，,,、員示了相對於水泥之每一個水泥用混合劑（重量 % )所使用的數量（相對於水泥，在水泥用混合劑中固態含量 [非揮發成分]的數量）、相對於水泥之水泥用混合劑中每一 個共聚物(Α)(或者是比較共聚物(Α，))(重量％ )的數量、相對 於水泥之每一個未飽和聚烷撐二醇醚單體（a)(重量％ )的數量 、及相對於水泥之每一個不具有鏈烯基之不可聚合的聚 汶}牙一％ (B)(重置％)的數量。更進一步，藉由將在Bye 下力…將名水泥用混合劑適當的數量加以乾燥，以移除 揮發性物質，進而量測每一個水泥用混合劑中之固態含量 [非揮％成刀]，並且對該混合劑的數量進行秤重，併入至水 ，匕中使付預先決定之數量的@態物質成分[非揮發成分]可 能會包含在配方之中。 以下為估算試驗與量測方法的項目，其結果如表3中 所顯示。 1) (W時間流逝之塌落流動值的變化：根據H s (日本工業 標準）~A-1101進行量測。 )政播速度（用於估算混凝土組成物黏度降低之影響的 83 候’從塌落圓錐體被拉 5GO mm所花費的時間 愈短，分享條件下的黏 1308559 ’魂驗）··在量測初始塌落流動值的時 起的時候開始，直到該流動值達到 ’該時間定義為散播速度（秒）。時間 度降低致果就越優異。 3)空氣含量：根據JIS_ A_ HU進行量測 84 1308559

IT) cc 1308559 從表3的結果來看’在使用比較水泥用混合劑（α,-j )( 未飽和聚烷撐二醇醚單體（a)的含量太少且沒有添加聚烷撐 一醇（B))之比較實施例1的例子中，可以發現到隨時間之塌 落流動值的變化相當的大，而散播速度相當的慢。同時， 在使用比較水泥用混合劑（A’-2)(未飽和聚烷撐二醇醚單體 (a)的含量太高且沒有添加聚烧撐二醇（B))之比較實施例2、 以及使用（A，-2)(未飽和聚烷撐二醇醚單體（a)與聚烷撐二醇 (B)的含量都太高）之改性產物的比較實施例3的例子中，可 以發現到要獲得規定的塌落流動值需要高添加的量，而塌 落流動值係隨時間流逝顯著地改t，而散播速度很慢。更 進-步而言’在使用比較水泥用混合劑（A’ _ 3)之比較實施 例4中，相等於歐洲專利公開案第1 1795 1 7號中之實施例 1-2中的水泥分散劑（1_2)、使用比較水泥用混合劑 之比較實施例5中，其係相等於歐洲專利公開案第ιΐ795 ΐ7 號之實施'列3 —3的水泥分散劑(3-3)、以及使用比較水泥用 犯0训（A — 5)之比較實施例6中，其係相等於WO02/ 州823中之製造實施例29的聚合物（A-n)，可以發現到塌 “動值係時間流逝顯著地改變，而散播速度很慢。

另方面，在使用本發明之水泥用混合劑（A _丨）至（A 一 1 1 )實施例1至1 12 A 、 11的例子中，可以發現到所有的具少量添加 之水泥用混合杳1丨的％ ^ W均顯不局度分散能力、隨時間流逝之塌落 流動值很少、而％ M 4 而放播速度很快；因此，混凝土組成物之流 動性降低的很少， 而在南度分享條件下具有絕佳之黏度降 低效果。 86 !3〇8559 「實施例l2至23以及比較實施例7至丨i」 使用以下之化合物來作為促凝劑（c丨）。 (C 1 - 1)亞硝酸妈 (C 1 - 2)氯化妈 以相同於實施例i之方式製備混凝土組成物，盆係使 用普通波特蘭水泥（Taiheiyo Cement的產品）來作為水泥材‘ 料、〇higawa河流沙作為精細黏聚物、〇ume壓碎的石=作· 為粗糙黏聚物、以及自來水來做混合水。此外，為了使混| 喊土組成物的溫度成為測試溫度，15QC，係將原料的溫度 :旋轉攪拌混砂機、以及用於試驗之量測儀器控制在測試 溫度氣氛下，並於該測試溫度氣氛下進行混合及每一次的 量測。 表4中顯示了相對於水泥之在水泥用混合劑中的每一 個共聚物（A)(或比較共聚物（A，））（重量％ )、相對於水泥之每 —個未飽和聚烷撐二醇醚單體（a)(重量％)的數量、相對於水 泥之每一個不具有鏈烯基之不可聚合的聚烷撐二醇（B)(重量f % )的數量、相對於水泥之促凝劑（c丨）（重量％ )的數量、相 對方；水泥之水泥用混合劑的總數量（重量％ )、以及相對於共 聚物（A)(或者是比較共聚物（a，））之促凝劑重量％ 。 以下為估算5式驗與量測方法的項目，其結果如表4中 所顯示。 1 )隨時間流逝之塌落流動值的變化：以相同於實施例1 的方式進行量測。 87 ^08559 α s 播速度（用於估算混凝土組成物點度降低之影響的 °式驗）：以相同於實施例1的方式進行量測。 3) 空氣含量：以相同於實施例1的方式進行量測。

4) 凝固時間（最終凝固時間）：根據JIS-A_62〇4之附件I 來進行量測。 88 1308559

1凝固時間1 (最終凝 固時間X 分鐘） 〇 〇 〇 ο 〇 O 〇 o 〇 o ο ο 〇 o o 〇 o CO ① CM o 卜 in CO 00 卜 CO LO CO CD 00 LD CO CO CO CO CO CO CO CO C0 CO CO CO LO 〇 卜 ㈣系 LO 卜 LO o CO 〇 CO 1> o 卜 卜 to in τ"Ή oo i 1 ί—Η 〇 o ⑦ ① 1 ( 1 1 C0 oo o CD o LO ι—Η o τ—Η 1 i τ—Η r—H i—l 1-^ > < Ov] ί—H i——1 ι——1 r—l 9 0分鐘ί 過後i 〇 〇 m lO LO in LO o ο 〇 LO LO to LO o ο LO 03 00 Oi CN] CD CM 〇) cn CO o CT3 00 o CO 〇 rH 〇 CO CO CO CO co CO CO CO Cvl Cvl CO 寸 寸 - 6 0分鐘 過後 〇 r^l Ο LO o in LO O 〇 LD in o o o o o ο o 屬 CO r—( oo eg CM eg τ-H o r~H CM o CO CD 卜 C<1 CM LO LO LO in in in LO LO LO in LO LO (X3 LD LO 5分鐘過i 後 Ο o o lO to o o o in o LO 〇 o 〇 LTD ΙΟ LO CO CM o 卜 CO o I-1 CM CO o »—t CV] »-H C<1 OJ CD CD CD CO LO CD CD CO CD CO CD CD CD ① CD CD <x> U Μ _起^ LO 〇 〇 LO t> 〇 CVI 1—1 〇> CO 寸 00 o LO CD ㈣ ΤΖΖ g«< 卜 to o 〇) 00 o ① 卜 CD oa 寸 ◦ c\] 00 00 ο o Λ \ ΰ oo LO CO OJ CO CO LO CM c<t 寸 LO CO CO fM (M 画織w A 遽运;fc 用混合劑 的數量(以 %計之)/ 水泥 〇 〇 o o O 〇 o o o o 〇 o o o o ο o i—H i—H o (N1 00 CO o 1——( 00 卜 CO CVJ CO o ο CO 卜 CO 卜 卜 05 卜 CM I> fM 卜 CM CO CM 芎駕_1 s W o r·^ o o o o i-H 〇 〇 ο 〇 〇 F—i r-H ο o Βξ$\ o o o o o o o 〇 o ο o ο o o o ο o 呂 画 *l 2 _ o o o o o o o o o ο o ο o o o ο o ~ « —W LO 〇 o i-H LO o in 〇 卜 o in O o r-H LO o LO o 卜 ο o l—l LO ο [> o 卜 o [Τ ο ο ο 〇 o i蠢S OD CT) CO LO CO CN) CO 卜 CO CO Ο) o o CO C0 CD CO CO CT) OJ ⑦ i—H 00 CO CD 卜 LO LO o o i—l 00 LO 1 1 pi c o 〇 o t-H CNI o o o ο o ο o o 1> ο o £ o o o o o o o o o ο o ο o 〇 r-H ο o 强 mB o o o o o o 〇 〇 〇 〇 〇 〇 o o 〇 ο o 5¾ >〇 CO CO CO 00 卜 ⑦ o o CO 寸 寸 CO 卜 o ο 寸 Hi 05 〇·> i—H CO CM h- co σ> CO r~H LO 寸 »-H 卜 r—t 卜 CO CO 05 o 卜 卜 1> r—H 〇 寸 00 CO τ-Η o I> C | ^ Μ \ ί « o o o o o o o o o ο 〇 ο o CM CM ο o ξε o o o o o o o o o ο o ο 〇 o o ο o < 卿1爷 CO 00 CD o CO 00 寸 o LO o ι> CO C0 o 谛3 \ >—H ί-H 卬 i—1 QD t> ZD ΙΟ ζ〇 CO LO h- < ϋΐ|®11 -f\J 鎵;fc〜 00 00 CD CD CO CD 卜 00 00 CD CO 00 j—1 寸 寸 ι> CO i—H i—H 1 [ i—H t—l r—1 t—H r-H ι—Η γΉ c\] CM oa Γ—( τ—H S ^ te^\ m,_.| φ]。_ o o o o 〇 〇 〇 o 〇 〇 o ο o o o 〇 o s 1 1 1 t i~1 i—H OJ i—H i—H 1—1 y—i οα (XI γ—Η OJ (XI CM _二 j I I 水泥用混合劑 π U i—H I——I l~( >—H i—H i—H i—H 1—( r—H ι—t i-H ί—^ i—H i—H 1—1 1 1 画 o u o o u o u o o ο o ο o u o 鹕 觀 如二 ® 7 如二 赔丁 IS <ln ^ 5¾ 7 g 蜞 E <Π ς； m 蚝〇 m 如Ξ w <in C PJ E 如s m ® m 蜞 贏A <ln o m ^ W ^ <口 1"Η m ^ 比較水泥用混合 劑(A’ 一 1) 比較水泥用混合 劑(A’ 一2> 比較水泥用混合 劑(A* —3) 比較水泥用混合 劑(A’ -4) 比較水泥用混合 齊丨KA，-5) ii 晓$ 爷 si E * 瞎< K' 留ί m 1 劈< 旺1 Eg < ο ο 00 CXI C0 LO CD Ο 00 o ι—Η OJ CO 習 r—l ι—Η ί—Η 1—^ i—H i—H i—H τ-Η ι-Η τ-Η CO eg Cd CN] § 表四 匡 匡 S s s 匡 街 绷 m s Jj 挺 辑 留 揑 試 m 据 鲕 另S 揑 魏 _ 握 u 握 m m 撣 UK m 捱 W m 舞 w m 捶 κ m 握 |K & 留 tt m P\ 另3 m s Jj m u m m u m 雜 m m m m 勰 m JJ K Jj UJ 1308559 從表4的結果來看，在使用比較水泥用混合劑（A’-l)( 未飽和聚烷撐二醇醚單體（a)的含量太少且沒有添加聚烷樓 二醇（B))之比較實施例7的例子中，可以發現到隨時間之塌 落流動值的變化相當的大，而散播速度相當的慢。同時， 在使用比較水泥用混合劑（A’-2)(未飽和聚烧撐二醇醚單體 (a)的含量太高且沒有添加聚烷撐二醇（B))之比較實施例8、 以及使用（A’-2)(未飽和聚烷撐二醇醚單體（a)與聚烷撐二醇 (B)的含量都太高）之改性產物的比較實施例9的例子中，可 以發現到要獲得規定的塌落流動值需要高添加的量，而塌 落流動值係隨時間流逝顯著地改變，而散播速度报慢。更 進一步而言’在使用比較水泥用混合劑（A — 6)而沒有使用促 凝劑（C1)之比較實施例10、以及使用比較水泥用混合劑 (A - 1 〇)而沒有使用促凝劑（c丨）之比較實施例n的例子中， 可以發現到雖然塌落流動值隨時間的變化很少、而散播速 度很快’但是固化仍相當的慢。另一方面，在使用本發明 水泥用混合劑（包含促凝劑（C1))之實施例12至23的例子中 ，可以發現到，塌落流動值隨時間的變化很少、散播速度 很快’而固化也很快。 Λ知例24至47以及比較實施例1 2至20」 使用以下的化合物來作為選自於氧化羧酸及其鹽類、 糖類、以及4唐？42. θ - %或者疋一種無機阻凝劑（Κ)之至少一種化合 物（C2)。 (c 1)葡萄糖酸納 90 1308559 (C2 - 2)蘋果酸 (C2 - 3)葡萄糖 (C 2 - 4)山梨糖醇 (K - 1)鱗酸氫二鉀 以相同於實施例1之方式製備混凝土組成物，其係使 用晋通波特蘭水泥（Taiheiyo Cement的產品）來作為水泥材 料、Ohigawa河流沙作為精細黏聚物、〇ume壓碎的石頭作 為粗糙黏聚物、以及自來水來做混合水。此外，為了使混-凝土組成物的溫度成為測試溫度，丨5cC或3(rc，係將原料| 的溫度、旋轉攪拌混砂機、以及用於試驗之量測儀器控制 在測試溫度氣氛下，並於該測試溫度氣氛下進行混合及每 一次的量測。 ^ 表5中顯示了相對於水泥之在水泥用混合劑中的每 個共聚物⑷(或比較共聚物(A’))(重量％)、相對於水泥之 一個未飽和聚烧撐二醇料體⑷（重量％)的數量、相對於

泥之每一個不具有鏈稀基之不可聚合的聚㈣二醇(B)(重 的數量、相對於水泥(重量％)之選自於氧化缓… 類、糖類、以及糖醇、或者是無機阻凝劑（κ)的至少一種 合物叫相對於水泥之水泥用混合劑的總數量(携) =目對於共聚物⑷(或者是比較共聚物(α，))(” 自於氧化羧酸及其鹽類、糖類、 凝劑⑻的至少-種化合物(C2」每及糖：、或 , 具母一個的數量。 以下為估算試驗與量測方法的項目，其結果如表$ 所顯示。 91 1308559 日可間抓逝之塌落流動值的變化：以相同於實施例1 的方式進行量測。 _)政播速度(用於估算混凝土組成物黏度降低之影響的 忒驗以相同於實施例1的方式進行量測。 3) 空氣含量：以相同於實施例1的方式進行量測。 4) 凝固時間（最終凝固時間）：根據JIS-A-6204之附件j 來進行量測。 92 1308559 |凝固時間1 (最終凝 固時間） (分鐘） 〇 卜 CO o CO 〇 〇 〇 CT) CO o 00 CO LO CO 〇 (XI 'νΓ 〇 ι—H 寸 o o 寸 o 〇) CO o CO 寸 o ι—H 寸 LO CO 卜 LO o CO ο 05 [> ο CO h- LO CD I> CD CO in o ο CM r—H o 卜 ο LO * λ r—H ο o r—1 ι—1 o CM i—l <—Η o 謚 ι—Η T—^ ι—Η I~( τ—4 r—I i-H r—< ι—H ι—H 〇 o ο o o m ο 〇 o in o 〇 〇 Ln ιο in LO Ξ 七班 〇 〇> ^r ι·Ή LO ο LO o LO CT5 寸 00 CT) CO OD CO 寸 00 寸 卜 in o ① ι—1 ① o ① l>- L〇 潤必（ o o ιη 〇 LO ο ο o o o LO ο LO o ο ιο LO 函1 1 婢 ΙΟ CO LO CD LO LO CO LO CD LO CD LO ς〇 LO CO LO 卜 LO ① LO CD LO σ： LO CM ZD C0 CD CD 00 LO m 〇 to ο LO 〇 〇 〇 〇 〇 a漱 φ〜 •η CO CO CD CO CD r—H CD CO LO c\] ① C0 ① i-H ① CO CD CO QO CO CM CO c\] CD CO CD 寸 CD CD CT) LO St® ΰ 爵 m — CO CXI LO 00 寸 CO CO 1-^ LO CO CO CD 00 r—1 CM α < i—l CO CO ① CO CO CO 00 00 CXI CO ι—1 CXI οα 寸 LO !Μ ivfe! 1¾ o o 〇 o Ο o o 〇 o 〇 o o o o ο o 〇 用混_ 纖 C%If 水泥 CO CM Cvl eg CO CM OJ oa CXI ⑦ οα eg CD CM 00 c\] o CM oo (M τ-Η οα CM CM CO ||S o o 〇 o 〇 o o o ο o 〇 〇 〇 o ο 〇 o lll^ o CM o o LO 〇 o LO o o 卜 o Ο Ο 1-^ o ID o o LO o o LO o ο LO ο o LO o 〇 寸 o 〇 LO 〇 o oo o 〇 〇 040 〇 ① o 〇 00 〇 u W 〇 o o o ο o o o ο o o o o 〇 ο o o s -f- ηιια 14 Μ t- 卜 o 卜 ο 05 卜 〇 CO o r_.H r，— LO CM 00 OD o o 卜 o 卜 o LO ο CO CD o 卜 o o LO o 卜 l> o 卜 卜 ο ⑦ [Τ ο CO o ι—H »—1 in (M 'W >. o 〇 o o Ο o o o ο o o o o ο ο o 〇 ^ Kj 蹈Η γ c! C^i CD ① CM 卜 卜 τ—H 05 CO οο CO co o CO CD (XI ¢3¾ -4— S翏替 CO i—H CD ι—Η 〇 eg oo CO 05 ΙΟ LO 寸 1-^ 1 t 寸 ι—H LO 卜 〇〇 CO CD LO CO CO <x> r—( ① i-H ο eg οα CO <x> LO s _爷 鰹_ 酹3 o o ο ο O o o o ο 〇 〇 o 〇 o o o ο ο o o o 〇 o 〇 o o ο ο ο ο o o o o s_留 00 CO 05 LO o 寸 〇 卜 〇 00 co liig« LO in LO LO ι—H 寸 CO 寸 LO Ln LO I—( in 00 LO 05 ΙΟ r~H 寸 in in 05 to LO LO LO Ln 1 ( 寸 CD LO LO 昼:鏹J ι 1 r-Η r—i τ——t 1-^ ϊ-Η i-H rH r*-H r—H ι—H i-H i-H >—I γ—I !—1 f-H 抹._ o ο o o ο o o o ο 〇 〇 o o o Ο 〇 o 2画蘅 r—I ι—Η CN CO r-H r-^ ι—H ι—Η eg CN] i-H r*H CXI CO 寸 蜓 鬆蝦凝 <!□ _ 圉 C<1 o CM u Cvl U CV] o CM u (NJ o CM 〇 CNI tj OJ ο oa u oo o CV] u fXl o CO o 1 οο ο OJ 〇 CXI CJ 阳 截 S m m s m m W W S a Έ. ^ m m 蘅 m m <□ ~ <n ^ <ln ς: 仞s Φγ： <1π - <D O •^Q >-H 如二 如二 <Π Γ： <la^ <i〇 I： 鹕 蜞 蜓 ss 7 pj 7 Sa 7 m 7 ® V SS Τ m ^ 蜓— ® 7 «7 蜓m 躍 .^5 EE ' 阳' 嫛$ 留5 w \ 睜< 旺1 眹< 旺C * * * 試驗溫 度(°c> o CO 〇 CO O CO 〇 CO o CO ο CO o CO o CO ο C0 o CO o CO ο CO m r-H in r-H LO ι—Η ΙΟ ι—Η in ι—H L〇 匡Ln 匡CD 匡r- 匡 匡o 匡CM 匡CO 實施例 3 4 屋to 匡CD 匡CO 實施例 39 匡o r pvl in N m m 鹿 W ^ i-S 00 •w=? r\i u m m 港s u m m m m m

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1308559 LO 00 E> LO , ·ι CO o o CO o o CO ο t> LO CVI 00 to o CO o cvl LO 〇 00 寸 〇 卜 寸 〇 C0 CO CO 在2 4小 時未固化 在2 4小 時未固化 在2 4小 時未固化 在2 4小 時未固化 ο 〇 寸 00 CO LO CM ο in CO 〇 00 卜 CO in CD 1 \ r—1 d o o 〇 LO ι o ο 1 i—H r—( i—1 CXI r—I ι—1 r-H r-H LO o LO o LD o LO o 〇 〇 o Ο 05 CO C0 CO 卜 LO I——I LO 1 CO LO LO to ΙΟ LO LO CV1 CO CO c\] CO LO o LO LO LO o o o ο 〇 o LO '~1 CXI 1 i o Ο i—H o CO CO 〇 CD 1 1 ① CD CO CO ① ① zo CM LO 寸 寸 o 〇 o LO ο o o o o LO 〇 〇 〇 〇 〇 in CO CvJ oa CM CO r—f 1—1 CM r—Η CM LO 〇〇 CM ι—Η ι—1 CD CO ① <x> CO CD CD ◦ ① CD CD OJ eg eg CO CO ① LO LO CO cn LO 寸 I—( r-H 〇 LO Cvl Cvl oa Cvl i—1 CO OJ CV] eg CO 寸 〇 o 〇 ο 〇 o o o o o 〇 〇 ο ο o Cvl 寸 i—H (M 00 卜 LO CO CO CO CD 〇 〇 ο ο C\3 txi CM fNI eg CXI eg OJ LO 卜 〇 〇 ο ο CO o 〇 O O ο o 〇 o o o 〇 ϊ-Η r-H ι—Η ι—( 〇 o 〇 〇 〇 ο o o o o o o 〇 〇 ο ο o 寸 寸 寸 00 in LO LO o 〇 〇 ο ο CO o o o o ο o o o o o 〇 〇 〇 ο ο o o o o 〇 ο o o 〇 o o o ι-H 1—^ »—1 ι—Η O CO o 寸 寸 00 I> o o o 寸 CD 〇 〇 ο 〇 卜 (X> 卜 LO QD 寸 LO o o CD in 〇 〇 ο ο o o o o 〇 ο o o o o CD o 〇 〇 ο ο ι—H o o o o ο o o o 〇 ι—H o 〇 〇 ο ο o o o o o 〇 〇 o o o o o 〇 〇 ο ο o r—H 02 CO CXI CO o CO o 〇 〇 ο ο eg LO ·—H LO CM r—( LO 〇 〇 〇 ο ο CO 1 1 1 I r-H 卜 C0 in 〇 卜 卜 卜 〇 〇 ο ο r-H o o o o ο 〇 〇 o fM (S3 o 〇 〇 ο ο o o o o o ο o ο o 〇 〇 o 〇 〇 ο ο o r—H r-H o 寸 ο 卜 ο 卜 o 卜 寸 〇 〇 ο ο CM LO 1—H CO τ—1 LO 00 CD 寸 〇 〇 ο 〇 r—1 寸 in LO LO LO in o c〇 CO 00 〇 〇 ο ο CO l < r—1 r-H 1—1 ι—Η τ—1 r-H CM CM 1—1 〇 〇 ο ο (XI 〇 o o o 〇 o o o 〇 o ο 〇 〇 ο ο o ψ> λ i—H i—H i—H C0 CM i—H (XI CM c\] γΉ oa C0 寸 ρΉ CO fM oo CM C0 CM CV1 (M Cs] CXI 1 oa (XI CN1 CXI 1 ο 〇 o o U o o u u o a U U ο 水泥用混合劑 (A - 5) 水泥用混合劑 (A — 6) 水泥用混合劑 (A-7) 水泥用混合劑1 (A — 8) 水泥用混合劑i (A —9) ! 水泥用混合劑 (A- I 0) 4n '~~1 m ^ 旺丨 Eg < 爷w 比較水泥用混合 劑(A’ 一 1> 比較水泥用混合 劑(A’ -2) <□ ^ 蜓N g W. ΊΊΪ] 水泥用混合劑 (A— 1 〇) 水泥用混合劑 (A- 1 〇) LO in in LO LO LO in ο ο ο ο 〇 〇 ο ο o 1 1 i—H 1 t 1 [ r— r-H CO CO CO CO 00 CO CO 00 CO 實施例 4 1 實施例 4 2 實施例 4 3 實施例 4 4 實施例 4 5 實施例 4 6 實施例. 4 7 I 比較實施 例1 2 比較實施 例1 3 比較實施 例1 4 比較實施 例1 5 比較實施 例1 6 比較實施 例1 7 比較實施 例1 8 比較實施 例1 9 比較實施 例2 0 1308559 在表5中’塌落流動值攔位中的「—」係意指沒有量 測到塌落流動值隨時間的變化，因為5分鐘後之混凝土流 動性太慢而無法獲得足夠的流動值。另一方面，散播速度 爛位中的「-」係意指沒有量測到散播速度，因為無法獲 得足夠的流動。 從表5的結果來看，於3 〇。C的測試溫度氣氛下，在使 用比較水泥用混合劑（A，_1)(未飽和聚烷撐二醇醚單體（幻的 含I太少且沒有添加聚烷撐二醇（B))之比較實施例1 2的例 子中’可以發現到隨時間之塌落流動值的變化相當的大， 而散播速度相當的慢。相似地，在使用比較水泥用混合劑 (A’-2)(未飽和聚烷撐二醇醚單體（a)的含量太高且沒有添加 聚坑掠二醇（B))之比較實施例13、以及使用（A，_2)(未飽和 聚烷撐二醇醚單體（a)與聚烷撐二醇的含量都太高）之改性 產物的比較實施例1 4的例子中，可以發現到塌落流動值係 隨時間流逝顯著地改變，而散播速度很慢。更進一步而言 ’在使用水泥用混合劑（A-10)、而不使用上述之化合物 (C2 - 2)之比較實施例15、以及使用水泥用混合劑（A—1〇)與 無機阻凝劑（K - 1)之比較實施例20的例子中，可以發現到 雖然散播速度很快、而固化很快，但是塌落流動值隨時間 的仍然變化很大。其間，在分別使用選自於氧化叛酸及其 鹽類、糖類、以及糖醇之至少一種化合物（C2 _丨>、U 、（C2 - 3)或（C2 - 4)的比較實施例16至19例子中，無法声 得足夠的流動性’在24小時之後也還沒有將該混凝土組^ 物硬化。 95 1308559 另方面，在使用選自於氧化羧酸及其鹽類、糖類、 '糖醇之至〉'種化合物（C2)的比較、實施例24至47例 子中T以發現到’於1 5〇C的測試溫度氣氛下，雖然固化 ': 彳是政播速度很快且混凝土組成物之流動性降低的 很夕於C的測試溫度氣氛下，散播速度很快且混凝土 、且成物之机動性降低的相當的少、而且固化速度很快。 實施例4 8至7 1以及比較實施例2 1至3 3」 用^下的化合物來作為在分子中包含磺酸基的磺酸 型式之分散劑(C3)、或者是氧化羧酸化合物⑼。 (C3 — D萘磺酸—甲醛縮合物：Mighty 150(Kao Corp. 的產品）

Pozzolith No. 8(Pozzolit (C3- 2)木質素續酸鹽 Bussan Corp.的產品） (D - 1)葡萄糖酸鈉 依照以下方式制供、、3v , 表備此凝土組成物（配方A與B)，其· 使用三種不同（X γ 7、h u ' ’ ，Ζ)批戒之普通波特蘭水泥（Taihei，

Cement的產品）來作為水 ' >也何抖、以Ohigawa河流沙來.

為精細黏聚物、以A 壓碎的石頭來作為粗糙黏聚物、 及自來水來作為混合水。+从 本 々匕。水。此外，為了使混凝土組成物的； :成為測試溫度，3〇。°，係將原料的溫度、旋轉攪拌混」 桫以及用於试驗之量測儀器控制在測試溫度氣氛下， 於該測試溫度氣氛下進行混合及每—次的量測。 ’ 為了避免混凝土虹成物中之氣泡對混凝土組成物之; 96 !3〇8559 動性的可能影響，即使用AE劑（Γ Bins〇1 w」（商標名，樹 脂肥皂型式，Yamaso Chemical c〇.，Ltd•的產品）、以及氧 化烯去泡劑（「Surfynol 440」（商標名，由烯化氧加成聚合 作用而來之炔屬醇所衍生的乙炔醚，Nissin Chemicai Co·，Ltd.的產品）。 (配方 A)水泥：320 kg/m3， 水：176 kg/m3， 精細黏聚物：822 kg / m3， 粗糙黏聚物：892 kg/m3， 精細黏聚物（精細黏聚物/(精細黏聚物+粗糙黏聚 ))的比例（以體積計之）：4 8 %， ^ 水/水泥（以質量計之）的比例=〇. 5 5 . (配方B)[劣質混合物]水泥：27〇 kg/m3， 水：1 6 5 k g / m3， 精細黏聚物：823 kg/m3， 粗糙黏聚物：101 1 kg/m3， 精細黏聚物（精細黏聚物/(精細黏聚物+粗糙黏聚 水/水泥（以質量計之）的比例〇. 6丨i。 在以上所提及之條件下’使用旋轉授拌混砂機三分 混合來製造混凝土，並對塌落值隨時間的變化、滲 種 (Bleeding ratio)、以及以及混凝土之空 ^二虱含罝進仃量測。 將由以上所提及之製造實施例所獲得之每一個水沪 混合劑中的固態含* [非揮發成分]、以及磺酸 ：用 97 1308559 =3)和氧化叛酸化合物⑼的固態含量[非揮發成分]進 ^里測，其係藉由將每一水溶液之適當的數量進行秤重、 土 13代下加熱，將該水泥用混合劑適當的數量加以乾燥 :以移除揮發性物質、對水泥用混合劑水溶液的數量進行 =重併入至水泥中，使得預先決定之數量的固態物質成 分[非揮發成分]可能會包含在配方之中。 —表6 & 7中顯示了相對於水泥之在水泥用混合劑中的 母一個共聚物（A)(或比較共聚物（A，））（重量％ )、相對於水泥 之每一個未飽和聚烷撐二醇醚單體（a)(重量％)的數量、相對 於水泥之每一個不具有鏈烯基之不可聚合的聚烷撐二醇（b)( 重量％)的數量、相對於水泥（重量％)之每一個在分子中包 含磺酸基的磺酸型式之分散劑（C3)的數量、相對於水泥（重 里％)之母一個氧化缓酸化合物（D)的數量、相對於水泥之水 泥用混合劑的總數量（重量％ )、相對於水泥（重量％ )之水泥 用混合劑的總數量、相對於共聚物（A)(或者是比較共聚物 (A，））（重量％ )之每一個在分子中包含磺酸基的磺酸型式之分 散劑（C3)或者是氧化羧酸化合物（D)的數量。 以下為估算試驗與1測方法的項目。使用配方A的結 果如表5中所顯示，而使用配方B的結果如表7中所顯示 1)榻落值：根據JIS - A - 1 1 0 1進行量測。 關於取決於水泥的批號所導致之分散能力的變動而言 ’在使用水泥X的例子中’從開始混合5分鐘後，獲得範 圍在18·〇至19.0 cm的塌落值所需要之水泥用混合劑之固 98 1308559 同樣被用於水泥γ及水泥Z，以比較 個水泥之塌落值的差（變動）越小，所提 無論其水泥的批號是多少。 態物質的添加數量， 個別的塌落值。每一 仏之分散能力就越佳 {)刀放保留比例：根據JIS-A-1 1 0 1 ’在使用水泥X的 ^ ，其係藉由量測隨時間流逝之塌落值的變化，並 ρ匕較攸開始混合6〇分鐘之後與開始混合5分鐘之後的塌 (〇 )來進行里測。分散能力保留比例的數值（％)越高， 分散保留能力就越佳。 曰滲出比例：根據JIS—Α—丨123，在使用水泥χ的例^ 中里測其滲出比例。滲出比例(％ )的數值越小，越不 生滲出，且其可加工性越佳。 谷3 99 1308559 1 水泥X 1 滲出比 例(％) 卜 CO 05 CO LO CO 〇 CO CO CO 寸 CO CO CO CC 00 00 CO CO CO ο 寸 1> CO CM LO 1> LO 〇 ① LO 〇 〇 CO in 分散保I 留比例 (%) CO 卜 〇 05 〇 CO (Μ CO l> 00 LO 00 CO CO oo CO in 卜 00 卜 CD 00 1—1 CO cxi 寸 C0 寸 CO CD CO LO ι——1 卜 〇 C0 CO CVl 1 塌落値(cm) 水泥Z CM σ: Γ" ·Η CD 05 r—H CO 05 r-H 寸 CD ι—Η OJ CT) I—( 卜 00 >—I 卜 cn ι—1 〇 CTJ r-H eg ① r~i 〇 ι—Η LO σϊ ι—1 〇> CO ι—H CO «-Η LO cn r—< 〇) C0 τ-Η CM 〇) r-H 〇 〇 r—Η cn> CO r-H 水泥γ ! 1 s i 00 ι>- r—H o CO r—H CO l>- p-H 卜 . 卜 I—( zo 卜 i—1 卜 卜 ι—1 o CO i-H LO 卜 r-H 卜 ι—1 LO 卜 ι—1 〇 CO i-H LO 卜 I—t 卜 r-H 卜 卜 r-H OO t> r*H 00 0- r-H I—Η Ι>- t-H LH 00 ι-Η LO 00 ι—H 水泥X CO 00 γ—I 00 00 14 00 r—-1 ① 00 ι——1 LO CO i—1 ι—Η CO ι-Η CTJ CO (M CO t-H CO GO r-H CO GO ι—H 卜 G0 1—1 00 t—H 00 00 t-H 〇〇 γ—Η o 00 CD 00 r—H CO GO p—1 CO 00 r—4 卜 00 r—l <ί_χ Ο 〇 C^J 〇 o CO CNI o o 〇 OJ o 〇 !—Η Ο o LO CXI o o CM CM o o CO CM o o o OJ o o LO CM o o LO OO o 〇 eg o o 寸 C\I o o CO CXI o 〇 〇 ο o 〇 LC o o CM o 〇 r*H eg o ο 〇 寸 ο o 〇 LO o <jQXi〇< 雜！I - 趦_次踩·< 祕屋 ο ο σ： CO c\j o 〇 ο ο o o o o t—H 00 (XI o o o 〇 o 〇 LO CO OJ o o o o ο ο o o o o o o 1 1 氧化羧酸化 合物的數量_ (D)(以重量: %計之)/丨 水泥i ο ο ο ο o CO o o o o o o ο 〇 ο ο o o 〇 o o o o o o CO o o o o o o o o o o o o o 〇 o CO o o o o o o 〇 o 〇 o ο ο ο ο o o o o o o o o o o o o ο ο ο ο o o o o 磺酸分散劑 的數量(C 3)(以重量 %計之>/ 共聚物(A) S(A') ο 卜 卜 o 卜 1>- 05 卜 00 卜 00 CM 卜 00 CO 卜 o in 卜 σ> m t> 00 o 卜 CO CO 卜 卜 〇 I> CO CXI 卜 in 卜 LO ο 寸 ιη LO 寸 LO ι—1 CO 寸 o 〇 1 1 磺酸分散劑 的數量(C 3)(以重量 %計之)/ 水泥！ ο 00 ο ο o 00 o o ο 00 ο ο ο C0 ο ο o CO o o o CO 〇 o o CO o o o CO o o o CO o o o GO o o o 00 o o o CO o 〇 o CO o o ο 00 ο ο o 00 o o o CO o o o o o o ο ο 寸 ο o LO LO o lt«^ ifcg忐 跋錳_ r ( LO ο ο ο r-H LO 〇 o o ζ〇 LO ο ο ο 寸 卜 〇 ο ο 0-0178 00 CO o o o 0-0049 o in o o o 00 CO o o o o LO 〇 o o 寸 CO o o o LO CO o o o o 〇 o o o 0-0000 00 CM o r-H 〇 寸 o o o LO 寸 o 〇 〇 0-0000 o o o 〇 o I評 口时m_ ο I—ί ι—Η ο ο o I——t I—^ 〇 〇 C0 寸 ι™Η ο ο CM οο ο ο CO iX! o o CD I—( CO o o 寸 00 o o o 卜 〇) o o o CO CO ID o 〇 00 o ① o o CO o o σ: LO 呀 o o 05 o o o o 03 ι—Η 卜 ι—Η Ο 寸 o 卜 i—1 o (M 〇 in o o ⑦ CO LO o o ο ο ο ο ο o o o o o 共聚物(A域(; A’啲數量（! 以重量％計之)i /水泥 _1 ⑦ CO ο I—^ ο σ) CO o ι—H o ι—Η ο 〇 ι—Η ο CM ο 〇 ι—Η ο CD ⑦ o j—H o CD 1 1 o >-H o 卜 CD o 〇 CO LO o r-H o 〇) c\] ι—1 ι—H o CM 寸 o ι—H o CM CO r-H »—H o CO o ι—H o i-H a; CO Γ-< o γ—Η C0 寸 Ο CO CD 寸 r—H 〇 in LT) o r-H o CD CO 寸 ι—H o ο ο ο ο ο o o o o o 1 水泥用混合劑 您 祕 1 ι—H 1 Q 1 1 H 1 Q 1 1 1 >—H 1 Q 1 1 1 1 1 1 1 1 磺酸分散 劑 ι——1 CO υ ι 1 1 CO u ι 1 C0 ο ι—1 I C0 U ι—H 1 CO o t-H 1 CO 〇 T-H CO o r-H 1 CO 〇 ι—H CO u ι—H CO o i-H 1 CO o t—1 1 CO a t—1 1 CO a ρ-Η 1 CO Ο r—H 1 CO L) r-H 1 CO 〇 ι—1 1 CO ο CM 1 CO o 1 水泥用混合劑 (A- 1) 水泥用混合劑 (A- 1) 水泥用混合劑 (Α-2) 水泥用混合劑 (A —3) 水泥用混合劑 (A-4) 水泥用混合劑 (A-5) 水泥用混合劑 (A-6) 水泥用混合劑 (A-7) _ 水泥用混合劑 (A-8) 1水泥用混合劑 丨（A-9) :水泥用混合劑 (A- 1 0) 水泥用混合劑 (A- 1 1) 比較水泥用混合 劑(A’ 一1) 比較水泥用混合 劑(A’ 一2) 比較水泥用混合 劑(A’ -3J 比較水泥用混合 劑(A’ 一4) 比較水泥用混合 劑(A’ 一5) 1 1 實施例i 48 實施例 4 9 實施例 5 0 實施例 5 1 實施例 5 2 實施例5 3 實施例 5 4 實施例 5 5 實施例 5 6 實施例 5 7 實施例 5 8 實施例 59 比較實施 例2 1 比較實施 例2 2 比較實施 例2 3 比較實施 例2 4 比較實施 例2 5 比較實施 例2 6 比較實施 例2 7

ο 水泥X 滲出比例 (%) CM 03 CO LO CO CO CO 卜 CO CO (Μ (Μ 00 CO CO ο LO LO 分散保 留比例 (%) LO 卜 ς〇 00 OJ 卜 卜 o 00 卜 Cvl 00 CO 卜 〇 Cvl 卜 CO 1> ι~·Η 卜 CO CO 塌落値(C ηι) 水泥Z CO CD Γ—i 寸 Ο) r-Η ο σ: I—i CO 〇) ι—H I—( ① ι—H 卜 00 ι-Η in CD ι—H τ-Η cn r-H ο τ-Η »—1 τ-Η CO ⑦ [> CO ι-Η cc CT) ι—H 水泥Y 00 卜 τ-Η ι> γ-Η LO 1> γ-Η o CO ι—H CO t> ι—H CD 卜 ι-Η o 00 i-H CO 卜 卜 卜 »—1 00 卜 CM CO i-H 卜 I> ι-Η cn I> r—t 水泥X LO CO t—1 c〇 C0 Γ—( οο 00 I——( 卜 00 I—1 寸 CO 1—H 〇 00 00 CO i-H CO 00 寸 00 ι-Η CO ι—1 CO CO r—H CM 00 1 1 00 CO ι—1 i4 \p 〇 o txi o ο C0 (XI ο ο ο OJ ο 〇 i—1 oa o o LO CV1 o 〇 CX1 〇 o CO CM 〇 o o CN 〇 ο LO eg o o LO cvl o o 卜 c\] o o CO o o (XI (XI o ^ mlfflfl W \ _ m »m . is S 3 ^ f < # 1 B ^ o 〇 σ： 00 Cv) ο ο o o o o 〇 〇 ι—H CO Cvl o o o o o o in CD CM o o o o Θ 1_ _ \ © S W ^ 截i S 3 2驾 Λ^ ^ X ϋ <π Β ^ o o o o Ο CO ο ο ο ο ο ο o o o o o o o o 〇 〇 〇 〇 o CO 〇 o o o o o o o o o o o o o o CO o o o o o o o o o o 磺酸分散劑 的數量(C 3)(以重量 %計之)/ 共聚物(Α) 或(Α’） ⑦ LO 〇 1—H 03 LO Ο I—^ (Ji Ci Ο r~H 00 o r*H I—^ o o CO CO ο I—H CO o r~H 寸 寸 ο r-H 卜 CD CD LO o r-H CM 卜 05 TT 05 ⑦ r-H a t> 磺酸分散劑 的數量(C 3)(以重量 %計之)/ 水泥 o r*· Ά i—H o ο r-H τ-Η ο Ο τ-Η Γ—( Ο o τ-Η r—< o o r-H r—H o ο !—Η ι—Ι ο o r—1 r—f o ο ι-Η ο o >—1 r-H o o i-H r—1 o o >—t o o γΉ 1-^ o o r~H J—^ o S '« « ff W \ 雜S ·Ν瞎 |g M 鉍®沒 i—1 in o o o ι—Η LO ο ο ο CD LO Ο 〇 Ο 0-0074 CO 卜 I——I o 〇 00 ① ο ο ο 03 寸 o o o 〇 LO ο ο ο CO CO o o o o LO o o o 寸 CO o o 〇 LO CO o 〇 o o o o o o ^ >fc ^ ^ m -« ^ w « \ S 3 G w _ o i—H r——l o o ο ι—Η Τ-—< ο ο CO 寸 γ—-Η Ο 〇 寸 OJ cvl o 〇 CO CM 寸 o 〇 C£> 1~1 CO ο ο 00 o o 〇 卜 ⑦ ο ο ο CO CO LO o o cc o CD o o 寸 CO o o 〇) LO 寸 o o ⑦ o o o o 1^ ijii ίΝ < s ;寒 ^Γι 0\ -^-, 鬆臾_ \ 齡·細I 一 3 ⑦ CO 0 1 Ί o ⑦ Γ0 ο t _··Η ο ι—Η Ο ο >-Η ο (M 〇 〇 i-H 〇 CT) CD o r-H o CO τ—Ι ο γ-Η 〇 卜 CD o ι—H o C0 LO ο Γ—( 〇 σί eg r-H o CM 〇 ι—H o CM CO r~H ι—H o CD o ι—H i-H 〇 ι—H 05 CO r—( 〇 水泥用混合劑 I ¥趦 祕 1 ρ-^ 1 Q 1 1 ] 1 I—1 1 Q 1 1 ! t—1 1 Q 1 [ I i 磺酸分散劑 (M 1 CO o οο 1 00 U CM 1 CO α CM 1 CO U CM 1 CO o CM 1 CO ο CM 1 CO u CV] 1 C0 ο CM 1 CO u oa 1 CO u CO 1 CO o CM 1 CO CJ C\] 1 CO a 縮寫 水泥用混合劑 (A — 1) 水泥用混合劑 (A—1) 水泥用混合劑 (Α-2) 水泥用混合劑 (A-3) 水泥用混合劑 (A-4) 水泥用混合劑 (Α-5) 水泥用混合劑 (A-6) 水泥用混合劑 (Α-7) 水泥用混合劑 (A —8) 水泥用混合劑 (A-9) S <iQ 〇 阳丨 ig < 水泥用混合劑 (A — 1 1) 比較水泥用混合 實施例 6 0 實施例 6 1 實施例 6 2 實施例 6 3 實施例 6 4 實施例 6 5 實施例 6 6 實施例 6 7 實施例 6 8 實施例 6 9 實施例 7 0 實施例 7 1 1比較實1 130855» Ο ς〇 〇〇 OJ 卜 ς〇 CD CO CC OJ CD 00 卜 CO in ς〇 OO i—l LO CO 00 ① CH) CO 〇 CO 00 一 i—l C>] i—H i 1 I> eg 〇 CM t—M 卜 卜 卜 CO CO i—H ι-Η i—H r-H i—H CD 〇 CO LO 寸 00 CO CO CO 00 Γ—1 i—H i~H I—l r—1 o o o o o o o 寸 i—l o LO C\I CM 〇 o 〇 〇 o o o o o o o o o o o o o 〇 o o o o o 〇 o o 〇 o o o o o o CO ① o 1 1 卜 卜 o o o o o i 1 i ! o 寸 o 1 ' λ i 1 〇 寸 CO 〇 o o ο o o 00 in o o CXI 寸 o o 〇 o o o o i—H o o o o 〇 o o o 寸 CM ⑦ o >''^ o o CO o 卜 LO LO o i—H i—H o o o 〇 o o o o i—H CO in CD o GO CD LO CO o 寸 o 寸 o i—l i—l 1—1 o 〇 o 〇 o 〇 1 1 1 1 1 (XI C-3 i—H CM CO CO 1 CO CO u o u o 4Π _ •n r—Η 蜓cq 陡CXI鬆 1 旺1 Hi： 1 侧 摇. ^ 1 t 1 < κ* < tt < m 雲£ ggs -LA 施例 2 8 比較實 施例 2 9 {$11¾ __ S ^ 〇 S M c〇 比較實 施例 3 l· 比較實 施例 3 2 比較實 施例 3 3

1308559 k表6的結果來看’關於配方a而言，在任何使用比 較水泥用混合劑（A’-1)(未飽和聚烷撐二醇醚單體（a)的含量 太少且沒有添加聚烷撐二醇之比較實施例21、使用比 較水泥用混合劑（A ’-2)(未飽和聚院揮二醇_單體（a)的含量 太高且沒有添加聚烷撐二醇（B))之比較實施例22、以及使 用（A’-2)(未飽和聚烷撐二醇醚單體（a)與聚烷撐二醇（B)的 含量都太高）之改性產物的比較實施例23、以及使用比較 水泥用混合劑（A’-5)(其係相等於w〇〇2/〇96823之製造 貫施例29的聚合物（A-Π ))之比較實施例24的例子中，可 以發現到其分散保留比例很低而滲出比例很高。此外，在 使用水泥用混合劑（A-1 〇)、而不使用磺酸型式之分散劑 (C3-1)而的比較實施例25的例子中，可以發現到雖然分散 保留比例很高’但是取決於水泥批號之塌落值的變動、以 及滲出比例也是很高。其間，在分別單獨使用磺酸型式之 分散劑（C3-1)與（C3-2)之比較實施例26與27的例子中， 可以發現到雖然分散保留比例很少，但是取決於水泥批號 之塌落值的變動很少、而滲出比例很低。 另一方面，在使用本發明水泥用混合劑（包含磺酸型式 之分散劑（C3-1))之實施例48至59的例子中，可以發現 到取決於水泥批號之塌落值的變動很高、而滲出比例很低 〇 從表6的結果來看，關於配方B(劣質混合物）而言， 在任何使用比較水泥用混合劑（A’_1)(未飽和聚烷撐二醇醚 早體（a)的含量太少且沒有添加聚烷撐二醇（B))之比較實施 1308559 例28、使用比較水泥用混合劑（A，_2)(未飽和 -遍/、 卜儿奸一酉手_ 早肢（a)的含量太高且沒有添加聚烷撐二醇（B))之比較實施 例29、以及使用（A，_2)(未飽和聚烷撐二醇醚單體與聚 烷撐二醇（B)的含量都太高）之改性產物的比較實施例3〇Λ， 可以發現到其分散保留比例很低而滲出比例很高。此外， 在使用水泥用混合劑（A-1 〇)、而不使用續酸型式之分五文劑 (C3-2)而的比較實施例25的例子中，可以發現到雖然分散 保留比例很高’但是取決於水泥批號之塌落值的變動、以 及滲出比例也是很高。其間，在分別單獨使用磺酸型式之 分散劑（C3-1)與（C3-2)之比較實施例32與33的例子中， 可以發現到雖然取決於水泥批號之塌落值的變動很少，但 是分散保留比例很少、而渗出比例很高。 另一方面，在使用本發明水泥用混合劑（包含磺酸型式 之分散劑（C3-2))之實施例60至71的例子中，可以發現 到取決於水泥批號之塌落值的變動很少、而滲出比例很低 〇 產業上利用性 本發明之水泥用混合劑’由以上所述構成，展現了高 度分散能力以及預防塌落能力’特別是在大的水減少率範 圍’並且具備了降低黏度的能力。此外，包含本發明之水 泥用混合劑的水泥組成物提供了可以輕易藉由泵來運輸的 混凝土，並且具有絕佳之可加工性，使得可以改良該可加 工性並解決在施工中的問題。 1308559 【圖式簡單說明】 (一） 圖式部分 無 (二） 元件代表符號 無

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Claims (1)

1. 拾、申請專利範圍·· 第093105640 專概圍替換本 2009.2 1.-種水泥用混合劑’其包括三種成分：共聚物⑷、未 飽和（聚m擇二㈣單體⑷、以及不具有鏈烯基之不可聚 合的⑻垸撐二醇⑻，該未飽和（聚）院#二醇料體⑷盘 該共聚物⑷的比例是在！至100重量％的範圍中，而該不 具有鏈稀基之不可聚合的（聚m揮二醇（B)與該共聚物⑷ 的比例是在1至5 〇重量％的範圍中，

   其中該共聚物（A)包含了由未飽和（聚）烧樓二醇喊單體 ⑷所：生而來之成分單位⑴、以及由順式丁稀二酸單體 ⑻所何生而來之成分單位（n)，該成分單位⑴與該成分單 的比例於整個成分單位裡分別是在i重量％或者是更 同的範圍中， /未飽和（1)¾擇二醇喊單體⑷是以通式⑴來代表： Y〇(R'〇)nR2 ...(1) 技矣（^中Y代表著包含2至4個碳原子的鏈埯基；R2 Γ氣原子或者是包含1 1 3Q個碳原子的煙基；R1。 代表耆包含 9 P 1 〇 y 、 個碳原子之一種或更多種氧化烯基； 代表考K化稀基之加成的平均莫耳數，並且是在1至 50"的—個數字），並且 Λ水泥用混合劑争；佳 -h 4j_ 7- 磾 浏更進一步包括至少一種添加劑，其係 化羧酸及Π::'的群組中：(C1)促凝劑、(C2)選自於氧 及（C3人、糖類、以及糖醇之至少一種化合物、以 匕3 &酸基於分子中之磺酸型式的分散劑。 據申明專利範圍帛1項之水泥用混合劑， 106 1308559 其中該順式丁烯二酸單體(b)係由通式⑺所代表: HC=CH ?=0 (2) Μ,Ο X 其中X代表著-〇M2或者是__z 一（r3〇)r4、 M2可+水η q Μ丨和 戈赌 屬、敍基、或者是有機錄基’·士代表著—0_ =:;R〇代表著一種或者是更多種包含…8個碳 = 減稀基；R4代表著氫原子、包含1至30個碳原 之坑基、苯基、胺院基、院基苯基、或者是崎(胺炫 土 、坑基本基、以及㈣基中之院基的碳原子數為！至 3〇)，q代表著氧化稀基之加成的平均莫耳數，而且是 至5〇0，間的數字，假如該化合物包括了那些具有由和Ml 鍵結之氧鍵與和X鍵結之碳所形成的酸酐基《ο—。一 者，其中Μι與X不存在。 3·根據申請專利範圍第1項之水泥用混合劑， 其中構成該不具有鏈稀基之不可聚合的（聚）炫擇二醇 ⑻的氧，烯基，係為一種或者是更多種包含2至μ個碳 :子二:化烯基’而邊不具有鏈烯基之不可聚合的(聚)烷 酵⑻，其端基係為—氫原子、包含1 i 30個碳原子 之烷基或（烷基）苯基。 4.根據中請專利範圍第2項之水泥用μ劑， 其中構成該不具有鏈稀基之不可聚合的（聚）烧撑二醇 107 1308559 1 8個碳 的（聚）烧 個碳原子 (B)的氧化烯基，係為一種或者是更多種包含2至 原子的氧化烯基，而該不具有鏈烯基之不可聚合 撐二醇（B)，其端基係為一氫原子、包含丄至 之烧基或（院基）苯基。 5 .根據申請專利範圍第 合劑， 至4項中任— 項之水泥用混 式之分散劑（C3) 其中該在分子中包含磺酸基的磺酸型 係為一種具有芳香基的化合物。

   6. —種水泥組成物，其包括如申請專利範圍第1至 項中任一項之水泥用混合劑、水泥、和水。 7. —種製造水泥硬化物的方法，豆係 ，、係施工水泥組成伞 ，該水泥組成物含有含促凝劑（C1)之申請專利範圍第1至 4項中任一項之水泥用混合劑、水泥、以及水； 並在30°C或者是更低的溫度條件下，硬化該水泥組 成物。 8 · —種施工水泥組成物的方法，其包括： 在20°C或者是更高的溫度條件下，施工水泥組成物_ ，而該水泥組成物包括申請專利範圍第1至4項中任一項 之水泥用混合劑、水泥、和水，該水泥用混合劑包含選自 於氧化羧酸（oxycarboxylic acid)及其鹽類、糖類、以及糖 醇之至少一種化合物（C 2)。 拾壹、圖式： (無）

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