JP7366719B2 - 水硬性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、水硬性組成物に関する。
コンクリートの施工性及び耐久性を向上させるためには、コンクリート中の単位水量を減らすことが有効である。しかしながら、単位水量を減少すると、コンクリートの流動性が低下し、作業性を損なうことが知られている。そのため、単位水量を減少した際にも、コンクリートの効率的な作業性を確保するために、セメント粒子を分散させる働きを持つ様々な水硬性組成物用分散剤が使用されている。
近年では、水結合剤比率を大幅に低減した超高強度コンクリートが実用化されている。超高強度コンクリートでは、低い水結合剤比率で高い分散性を示すこと、コンクリート粘性を低減すること、凝結時間が早いことなどの要求がある。超高強度領域では、分散剤の添加量を増加しても分散性の頭打ちが生じる問題があり、分散性を発揮できる限界値を高める必要がある。
一方で、水結合剤比率を大幅に低減した超高強度コンクリートだけでなく、水結合剤比率が高い領域のコンクリートを製造する際にも分散性を発揮し、コンクリート粘性を低減可能な、幅広いコンクリート配合レンジに使用可能な分散剤が求められている。
水硬性組成物用分散剤としては、これまでさまざまなポリカルボン酸系分散剤が報告されている(例えば、特許文献1~3参照)。
特開平09-86990号公報 特開平09-286645号公報 特開2005-281022号公報
特許文献1~3のポリカルボン酸系分散剤においては、水硬性組成物中の様々な細骨材、粗骨材、セメントに広く対応できるように、分散剤の化学組成を広域に設定している。
しかしながら、水硬性組成物に用いられる細骨材などの構成単位は、その産地や産出方法によって、様々な物性を有する無機組成物である。これら無機組成物の全てに対し、効率的に作用するポリカルボン酸系分散剤を得ることは出来ておらず、分散剤が想定している効果を得られにくいという課題がある。
本発明の課題は、施工性に優れる水硬性組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のポリカルボン酸系共重合体を、所定の微粒分量を満たす細骨材と組み合わせて用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔1〕~〔4〕を提供する。
〔1〕下記成分(A)と、下記成分(B)と、を含有する水硬性組成物。
成分(A):下記一般式(1)で表される単量体に由来する構成単位(I)、下記一般式(2)で表される単量体に由来する構成単位(II)、及び下記一般式(3)で表される単量体に由来する構成単位(III)からなる群より選ばれる少なくとも2種以上の構成単位を有する共重合体。
Figure 0007366719000001
(前記一般式(1)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基を表す。pは、0~2の整数を表し、qは、0~1の整数を表す。AOは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数2~18のオキシアルキレン基を表す。nは、40~150の整数を表す。Rは、水素原子又は炭素原子数1~30の炭化水素基を表す。)
Figure 0007366719000002
(前記一般式(2)式中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、-CH又は-(CHCOOMを表す。但し、-(CHCOOMである場合、-COOM又は他の-(CHCOOMと無水物を形成していてもよい。無水物を形成している場合、それらの基のM、Mは存在しない。M及びMは、同一又は異なっていてもよい、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、又は置換アルキルアンモニウム基を表す。rは、0~2の整数を表す。)
Figure 0007366719000003
(前記一般式(3)式中、R、R及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基を表す。R11は、炭素原子数1~4のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。sは、0~2の整数を表す。)
成分(B):JIS-A-1103に準じて得られる微粒分量が、1.0~9.0%の範囲である細骨材。
〔2〕前記成分(A)が、前記構成単位(I)を少なくとも有する共重合体である上記〔1〕に記載の水硬性組成物。
〔3〕前記構成単位(I)が、一般式(1)中のRがメチル基である構成単位(I-A)を少なくとも含む、上記〔1〕又は〔2〕に記載の水硬性組成物。
〔4〕前記構成単位(I)が、下記一般式(4)で表されるポリオキシエチレングリコールモノメタリルエーテルに由来する構成単位を少なくとも含む、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の水硬性組成物。
Figure 0007366719000004
(前記一般式(4)中、AOは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数2~18のオキシアルキレン基を表す。nは、40~150の整数を表す。)
本発明によれば、施工性に優れる水硬性組成物を提供することができる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書中、「AA~BB」との表記(但し、A及びBは数字を示す)は、AA以上BB以下であることをいう。
[1.水硬性組成物]
本発明の水硬性組成物は、成分(A):特定の構成単位を含有する共重合体と、成分(B):所定の微粒分量を満たす細骨材と、を含有する。
本出願人は、JIS-A-1103に準じて得られる微粒分量が1.0~9.0%の範囲である細骨材を含む水硬性組成物に着目し、鋭意検討を行ったところ、微粒分量が上記の範囲にある細骨材を水硬性組成物に用いた際に、成分(A)を分散剤として併用すると、成分(A)がこれら微粒分に対し積極的な分散性を発揮し(微粒分への吸着、長分子鎖による分散性の向上など)、水硬性組成物の施工性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の水硬性組成物は、成分(A)と成分(B)を組み合わせて用いるので、施工性に優れる水硬性組成物とし得る。
[1-1.成分(A)]
成分(A)は、一般式(1)で表される単量体に由来する構成単位(I)、下記一般式(2)で表される単量体に由来する構成単位(II)、及び下記一般式(3)で表される単量体に由来する構成単位(III)からなる群より選ばれる少なくとも2種以上の構成単位を有する共重合体(ポリカルボン酸系共重合体)である。共重合体は、構成単位(I)~(III)からなる群より選ばれる2種以上の構成単位を有していればよく、3種全ての構成単位を有していてもよい。
(構成単位(I))
構成単位(I)は、一般式(1)で表される単量体に由来する構成単位である。
Figure 0007366719000005
一般式(1)中のR、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基を表す。炭素原子数1~3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素原子数1~3のアルキル基は、置換基を有していてもよいが、置換基の炭素原子数は、アルキル基の炭素原子数には含まない。Rは、水素原子が好ましい。Rは、炭素原子数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Rが炭素原子数1~3のアルキル基であると、成分(B)への吸着性に優れると推測される。Rは、水素原子が好ましい。
一般式(1)中のpは、0~2の整数を表し、qは、0~1の整数を表す。
一般式(1)中のAOは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数2~18のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基(アルキレングリコール単位)としては、例えば、オキシエチレン基(エチレングリコール単位)、オキシプロピレン基(プロピレングリコール単位)、オキシブチレン基(ブチレングリコール単位)が挙げられ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
上記「同一又は異なっていてもよい」とは、一般式(1)中にAOが複数含まれる場合(nが2以上の場合)、それぞれのAOが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、互いに異なる(2種類以上の)オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式(1)中にAOが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選ばれる2以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、好ましくは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様、又はオキシエチレン基とオキシブチレン基とが混在する態様であり、より好ましくは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様である。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、2種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。なお、一般式(1)において、qが0のときは、炭素原子数pのアルキレン基とAOとは、酸素原子を介して結合する。
一般式(1)中のnは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、40~150の整数を表す。nは、40~100が好ましく、45~100がより好ましく、50~100がさらに好ましく、50超100以下がさらにより好ましい。平均付加モル数とは、単量体1モルに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
一般式(1)中のRは、水素原子又は炭素原子数1~30の炭化水素基を表す。Rは、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素原子数1~5の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。この範囲であれば、炭素原子数が大きくなりすぎないため、水硬性組成物の分散性を向上し得る。
一般式(1)で表される単量体の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、3-メチル-3-ブテン-1-オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを40~150モル付加する方法が挙げられる。
この方法で製造され得る単量体としては、例えば、(ポリ)エチレングリコールアリルエーテル、(ポリ)エチレングリコールメタリルエーテル、(ポリ)エチレングリコール3-メチル-3-ブテニルエーテル、(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコールアリルエーテル、(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコールメタリルエーテル、(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコール3-メチル-3-ブテニルエーテル、(ポリ)エチレン(ポリ)ブチレングリコールアリルエーテル、(ポリ)エチレン(ポリ)ブチレングリコールメタリルエーテル、(ポリ)エチレン(ポリ)ブチレングリコール3-メチル-3-ブテニルエーテル、メトキシ(ポリ)エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ(ポリ)エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ(ポリ)エチレングリコール3-メチル-3-ブテニルエーテル、メトキシ(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコール3-メチル-3-ブテニルエーテル、メトキシ(ポリ)エチレン(ポリ)ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ(ポリ)エチレン(ポリ)ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ(ポリ)エチレン(ポリ)ブチレングリコール3-メチル-3-ブテニルエーテルが挙げられる。
これらの中でも、親水性及び疎水性のバランスから、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アリルエーテル、(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アリルエーテル、(ポリ)エチレングリコール3-メチル-3-ブテニルエーテル、(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコール3-メチル-3-ブテニルエーテルが好ましい。
本明細書中、「(ポリ)」との表記は、これに続いて記載される構成要素又は原料が、複数個結合している場合又は1個のみ存在する場合を意味する。「(メタ)アリル」という場合、メタリル及び/又はアリルを意味し、「(メタ)アクリレート」という場合、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味し、「(メタ)アクリル酸」という場合、メタクリル酸及び/又はアクリル酸を意味する。
また、一般式(1)で表される単量体の他の製造方法としては、アクリレート又はメタアクリレート等の不飽和モノカルボン酸と、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)エチレン(ポリ)ブチレングリコール、メトキシ(ポリ)エチレングリコール、メトキシ(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコール、メトキシ(ポリ)エチレン(ポリ)ブチレングリコール等の(ポリ)アルキレングリコールと、をエステル化する方法が挙げられる。
この方法で製造され得る単量体としては、例えば、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレン(ポリ)ブチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレン(ポリ)ブチレングリコール(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートが好ましく、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートがより好ましい。
成分(A)は、構成単位(I)を1種のみ有していてもよいし、互いに異なる単量体に由来する2種以上の構成単位(I)を有していてもよい。
また、構成単位(I)は、下記一般式(4)で表されるポリオキシエチレングリコールモノメタリルエーテルに由来する構成単位(以下、「構成単位(IV)」ともいう)を少なくとも含むことが好ましい。構成単位(I)が、構成単位(IV)を含むと、成分(B)に対する分散性が向上するため、本発明の効果に優れる。これは、下記一般式(4)で表されるポリオキシエチレングリコールモノメタリルエーテルに由来する構成単位の構造を有することで、成分(B)に対して吸着性に優れるとともに、一定以上の分子鎖長を有するので、優れた分散性を発揮することができるためと推測される。
Figure 0007366719000006
一般式(4)中、AOは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数2~18のオキシアルキレン基を表す。nは、40~150の整数を表す。
本発明において、構成単位(I)における構成単位(IV)の含有率は、50重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上がさらに好ましく、90重量%以上がさらにより好ましく、100重量%が特に好ましい。
(構成単位(II))
構成単位(II)は、一般式(2)で表される単量体に由来する構成単位である。
Figure 0007366719000007
一般式(2)中のR、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、-CH又は-(CH)rCOOMを表す。但し、(CHCOOMである場合、-COOM又は他の-(CHCOOMと無水物を形成していてもよい。無水物を形成している場合、それらの基のM、Mは存在しない。Rは、水素原子が好ましい。Rは、水素原子又は-CHが好ましい。Rは、水素原子が好ましい。
及びMは、同一又は異なっていてもよい、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、又は置換アルキルアンモニウム基を表す。M及びMは、それぞれ、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましい。
rは0~2の整数を表し、0が好ましい。
一般式(2)で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸;これらの一価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸;これらの一価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩;これらの無水物が挙げられる。一般式(2)で表される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
成分(A)は、構成単位(II)を1種のみ有してもよく、互いに異なる単量体に由来する2種以上の構成単位(II)を有していてもよい。
(構成単位(III))
構成単位(III)は、一般式(3)で表される単量体に由来する構成単位である。
Figure 0007366719000008
一般式(3)中、R、R及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基を表す。炭素原子数1~3のアルキル基の例は、R、R及びRにおける例と同様である。Rは、水素原子が好ましい。Rは、水素原子が好ましい。R10は、水素原子が好ましい。
一般式(3)中、R11は炭素原子数1~4のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。当該炭化水素基の炭素原子数は、1~3が好ましく、2~3がより好ましく、3がさらに好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。炭素原子数1~4のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、及びグリセリル基が挙げられる。R11が含むヘテロ原子の数は、1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。2つ以上のヘテロ原子を含む場合、それぞれのヘテロ原子は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
11は、ヘテロ原子を含む炭素原子数1~4の炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭素原子数1~4の炭化水素基がより好ましい。該基としては、例えば、2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、及びグリセリル基が挙げられ、このうち2-ヒドロキシプロピル基が好ましい。
一般式(3)中、sは、0~2の整数を表し、0が好ましい。
一般式(3)で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノエステル体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリル(メタ)アクリレートが挙げられる。
成分(A)は、構成単位(III)を1種のみ有してもよいし、互いに異なる単量体に由来する2種以上の構成単位(III)を有していてもよい。
(構成単位(V))
成分(A)は、構成単位(I)~(III)とは別に、構成単位(V)を有していてもよい。構成単位(V)は、一般式(1)~(3)で表される単量体に共重合可能な単量体に由来する構成単位である。一般式(1)~(3)で表される単量体に共重合可能な単量体は、一般式(1)~(3)により表される単量体とは構造上区別される。構成単位(V)を構成する単量体としては特に限定されないが、例えば、下記の各単量体を挙げることができ、これらを1種単独で又は2種以上を併用して用いることが可能である。
下記一般式(V-1)で示されるジアリルビスフェノール類(例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルプロパン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン)の3及び3’位アリル置換物;
Figure 0007366719000009
一般式(V-2)で示されるモノアリルビスフェノール類(例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルプロパン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン)の3位アリル置換物;
Figure 0007366719000010
下記一般式(V-3)で示されるアリルフェノール;
Figure 0007366719000011
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数1~30のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類;当該不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数1~30のアミンとのハーフアミド、ジアミド類;
上記アルコール又はアミンに、炭素原子数2~18のアルキレンオキシドを1~500モル付加させたアルキル(ポリ)アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類;
上記不飽和ジカルボン酸類と、炭素原子数2~18のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数2~500のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類;
マレアミド酸と、炭素原子数2~18のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数2~500とのポリアルキレングリコールとのハーフアミド類;
炭素原子数1~30のアルコールに炭素原子数2~18のアルキレンオキシドを1~500モル付加させたアルコキシ(ポリ)アルキレングリコールと(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類;
(ポリ)エチレングリコールモノメタクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノメタクリレート、(ポリ)ブチレングリコールモノメタクリレート等の、(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数2~18のアルキレンオキシドの1~500モル付加物類(但し、一般式(1)~(3)で表される単量体を除く);
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の(ポリ)アルキレングリコールジマレート類;
ビニルスルホネート、(メタ)アリルスルホネート、2-(メタ)アクリロキシエチルスルホネート、3-(メタ)アクリロキシプロピルスルホネート、3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピルスルホネート、3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、4-(メタ)アクリロキシブチルスルホネート、(メタ)アクリルアミドメチルスルホン酸、(メタ)アクリルアミドエチルスルホン酸、2-メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、及び有機アミン塩;
メチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数1~30のアミンとのアミド類;
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メチルスチレン等のビニル芳香族類;
1,5-ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールモノ(メタ)アクリレート類(但し、一般式(3)で表される単量体を除く。);
ブタジエン、イソプレン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2-クロル-1,3-ブタジエン等のジエン類;
(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
(メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類;
(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類(ただし、一般式(3)で表される単量体を除く。);
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類;
トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類;
(メタ)アリルアルコール、グリシジル(メタ)アリルエーテル等のアリル類;
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類(ただし、一般式(1)で表される単量体を除く。);並びに、
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン-ビス-(プロピルアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン-ビス-(ジプロピレンアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン-(1-プロピル-3-アクリレート)、ポリジメチルシロキサン-(1-プロピル-3-メタクリレート)、ポリジメチルシロキサン-ビス-(1-プロピル-3-アクリレート)、ポリジメチルシロキサン-ビス-(1-プロピル-3-メタクリレート)等のシロキサン誘導体(ただし、一般式(3)で表される単量体を除く。)。
成分(A)は、構成単位(V)を1種のみ有していてもよいし、互いに異なる単量体に由来する2種以上の構成単位(V)を有していてもよい。
(共重合体(A-1)~(A-4))
以下に、成分(A)の構成例を示す。以下の共重合体(A-1)~(A-4)において、構成単位(I)~(V)を、それぞれ、1種類のみ含んでもよいし、2種類以上組み合わせて含んでもよい。
(共重合体(A-1))
共重合体(A-1)は、構成単位(I)及び構成単位(II)を有する。各構成単位の含有比は、好ましくは、構成単位(I)/構成単位(II)=1~99重量%/1~99重量%であり、より好ましくは、10~98重量%/2~90重量%であり、さらに好ましくは、50~98重量%/2~50重量%である。
(共重合体(A-2))
共重合体(A-2)は、構成単位(I)及び構成単位(III)を有する。各構成単位の含有比は、好ましくは、構成単位(I)/構成単位(III)=1~99重量%/1~99重量%であり、より好ましくは、10~90重量%/10~90重量%であり、さらに好ましくは、10~80重量%/20~90重量%である。
(共重合体(A-3))
共重合体(A-3)は、構成単位(II)及び構成単位(III)を有する。各構成単位の含有比は、好ましくは、構成単位(II)/構成単位(III)=1~99重量%/1~99重量%であり、より好ましくは、1~90重量%/10~99重量%であり、さらに好ましくは、1~80重量%/20~99重量%である。
(共重合体(A-4))
共重合体(A-4)は、構成単位(I)、構成単位(II)及び構成単位(III)を有する。各構成単位の含有比は、好ましくは、構成単位(I)/構成単位(II)/構成単位(III)=1~98重量%/1~98重量%/1~98重量%であり、より好ましくは、10~89重量%/1~80重量%/10~89重量%であり、さらに好ましくは、15~79重量%/1~75重量%/20~84重量%である。
(共重合体の製造方法)
成分(A)であるポリカルボン酸系共重合体は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合して製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。
(反応溶媒)
溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;シクロヘキサン、n-ヘキサンなどの脂肪族炭化水素;酢酸エチルなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。原料単量体及び得られる共重合体の溶解性の面から、水及び低級アルコールのすくなくともいずれかを用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部又は全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
(開始剤)
共重合に使用し得る重合開始剤は、特に限定されない。水溶媒中で共重合を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;t-ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの水溶性過酸化物が挙げられる。この際、L-アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用してもよい。
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド;クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド;アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物が挙げられる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用してもよい。
水-低級アルコール混合溶媒中で共重合を行う場合に使用し得る重合開始剤は、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択すればよい。
重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等重合条件によって適宜異なるが、通常、50~120℃である。
(連鎖移動剤)
共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、及び2-メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物;亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩(亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等)等の低級酸化物及びその塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
共重合体の分子量調整のために、一般式(1)~(3)で表される単量体及び構成単位(V)を構成する単量体以外の、連鎖移動性の高い単量体(VI)を用いてもよい。連鎖移動性の高い単量体(VI)としては、例えば(メタ)アリルスルホン酸(塩)系単量体が挙げられる。単量体(VI)の配合率は、共重合体において、通常は20重量%以下であり、10重量%以下が好ましい。なお、上記配合率は、共重合体を製造する際の、一般式(1)で表される単量体の配合率と一般式(2)で表される単量体由来の配合率と一般式(3)で表される単量体の配合率と構成単位(V)を構成する単量体の配合率の合計を100重量%としたときの配合率である。
(中和)
共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のpHは、通常、不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるけれども、これを適当なpHに調整してもよい。重合の際にpHの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、(アルキル)ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてpHの調整を行えばよい。これら酸性物質の中では、pH緩衝作用がある点等から、リン酸が好ましい。
重合反応は、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するために、pH2~7で行うことが好ましい。また、pHの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないけれども、NaOH、Ca(OH)などのアルカリ性物質が一般的である。pH調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してpH調整を行ってもよい。
(重量平均分子量)
成分(A)としての共重合体の重量平均分子量は、5,000以上が好ましく、6,000以上がより好ましく、6,500以上がさらに好ましい。これにより、水硬性組成物の分散性が十分発揮され、リグニンスルホン酸系又はオキシカルボン酸系などのAE減水剤を上回る減水率を得ることができ、流動性又は作業性を改善することができる。重量平均分子量の上限は、60,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましく、30,000以下がさらに好ましい。これにより、水硬性組成物中の粒子の凝集作用が抑制され、作業性を良好にすることができる。重量平均分子量は、5,000~60,000が好まし、6,000~50,000がより好ましく、6,500~30,000がさらに好ましい。
共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.0以上が好ましく、1.2以上がより好ましい。上限は、3.0以下が好ましく、2.5以下がより好ましい。分子量分布は、1.0~3.0の範囲が好ましく、1.2~2.5がより好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
GPCの測定条件としては、以下の条件を挙げることができる。後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定装置;東ソー製
使用カラム;Shodex Column OH-pak SB-806HQ、SB-8
04HQ、SB-802.5HQ
溶離液;0.05mM硝酸ナトリウム/アセトニトリル 8/2(v/v)
標準物質;ポリエチレングリコール(東ソー製、GLサイエンス製)
検出器;示差屈折計(東ソー製)
検量線;ポリエチレングリコール基準
[1-2.成分(B)]
本発明の水硬性組成物は、成分(B)としてJIS-A-1103に準じて得られる微粒分量が、1.0~9.0%の範囲である細骨材を用いることが重要である。
JIS-A-1103に準じて得られる微粒分量が1.0~9.0%の範囲である細骨材を含む水硬性組成物に、成分(A)を分散剤として併用すると、成分(A)がこれら微粒分に対し積極的な分散性を発揮し(微粒分への吸着、長分子鎖による分散性の向上など)、水硬性組成物の施工性を向上し得る。さらに微粒分量が所定の範囲内であると、品質安定化にも寄与すると想定される。
なお、本発明でいう微粒分量とは、細骨材に含まれる粒子の内、公称目開き75μmの金属製網ふるいを通過する微粒分量をいう。
成分(B)における微粒分量は、1.0%以上が重要であり、3.0%以上が好ましく、5.0%以上がより好ましい。上限としては、9.0%以下が重要であり、8.5%以下が好ましく、8.2%以下がより好ましい。
成分(B)として、2種以上の細骨材を併用する場合、微粒分量は、各細骨材の微粒分量に、重量割合を乗じた値の総和として算出し得る。そのため、単独では微粒分量が上記範囲に該当しない細骨材も、他の細骨材と組み合わせて用いることができる。
細骨材とは、砂、砂利、砕石;水砕スラグ;再生骨材等;珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の骨材の内、粒径の小さいものをいう。
[1-3.水硬性組成物]
本発明の水硬性組成物は、成分(A)及び成分(B)を含有するほか、通常、水硬性材料を含有する。水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏(半水石膏、二水石膏など)、ドロマイトが挙げられる。最も一般的な水硬性材料はセメントである。
セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント(例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形)、各種混合セメント(例えば、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント)、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント(例えば、1クリンカー速硬性セメント、2クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント)、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント(例えば、低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント)、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント(例えば、都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の1種以上を原料として製造されたセメント)等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などのセメント以外の成分が添加されていてもよい。
水硬性組成物は、粗骨材を含んでも良い。粗骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石;水砕スラグ;再生骨材等;珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
また、本発明の水硬性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、成分(B)以外の細骨材を併用することができる。本発明の水硬材組成物は、細骨材全体としてセメントの全重量に対して、10~300重量%の範囲が好ましく、50~300重量%の範囲がさらに好ましい。加えて、細骨材全体の内、本発明の成分(B)は、80重量%以上が好ましく、90重量%以上がより好ましい。
水硬性組成物における成分(A)の配合割合については、特に限定はない。例えば、セメント組成物(水硬性組成物)がモルタル又はコンクリートである場合には、成分(A)の添加量(配合量)は、セメントの全重量に対して、好ましくは0.01~5.0重量%、より好ましくは0.02~2.0重量%、さらに好ましくは0.05~1.0重量%である。この添加量とすることにより、得られるセメント組成物には、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が0.01重量%以上であることにより、得られるセメント組成物が性能的に十分なものとなり得る。5.0重量%以下であることにより、添加量に見合った効果を得ることができ、経済的である。
本発明の水硬性組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート2次製品(プレキャストコンクリート)用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等のコンクリートとして有効である。さらに、中流動コンクリート(スランプ値が22~25cmの範囲のコンクリート)、高流動コンクリート(スランプ値が25cm以上で、スランプフロー値が50~70cmの範囲のコンクリート)、水中不分離性コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタル又はコンクリートとしても有用である。
本発明の水硬性組成物は、成分(A)以外の水硬性組成物用分散剤、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、効果促進剤、消泡剤、AE剤、その他の界面活性剤などの公知のコンクリート用添加剤を併用してもよい。他の分散剤は単独で使用してもよく、2種以上を用いてもよい。公知のコンクリート用添加剤としては、例えば、カルボキシ基及び/又はその塩含有化合物(CA剤)、並びにスルホン酸基及び/又はその塩含有化合物(SA剤)が挙げられる。
CA剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物のうち1種又は2種以上を用いることができる。
SA剤としては、例えば、リグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物のうち1種又は2種以上を用いることができる。
本発明において、成分(A)と上記(CA剤)及び/又は(SA剤)の添加剤とを併用する場合、その比率は特に限定されない。例えば、2成分を併用する場合の重量比率は、成分(A)/(CA剤)又は(SA剤)=0.1~99.9重量%/0.1~99.9重量%が好ましい。また、3成分を併用する場合の重量比率は、成分(A)/(CA剤)/(SA剤)=0.1~99.8重量%/0.1~99.8重量%/0.1~99.8重量%が好ましい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。また、「部」とは、特に断りがない限り、重量部を意味する。
[重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)]:ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)にてポリエチレングリコール換算して測定した。
GPCの測定条件は、以下の通りである。
測定装置;東ソー製
使用カラム;Shodex Column OH-pak SB-806HQ、SB-8
04HQ、SB-802.5HQ
溶離液;0.05mM硝酸ナトリウム/アセトニトリル 8/2(v/v)
標準物質;ポリエチレングリコール(東ソー製、GLサイエンス製)
検出器;示差屈折計(東ソー製)
検量線;ポリエチレングリコール基準
[分散度(Mw/Mn)]:測定した重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の値から算出した。
(製造例1:共重合体(1)の製造例)
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水2730部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物(エチレンオキサイドの平均付加モル数40個)600部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で40℃に昇温した後、アクリル酸125部、3-メルカプトプロピオン酸5部、及び水655部を混合したモノマー水溶液と、過酸化水素2部及び水244部の混合液と、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム5部及び水244部の混合液とを、各々2時間で、40℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに1時間反応させることにより、共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体(1)(重量平均分子量21,600、Mw/Mn1.58)であった。
(製造例2:共重合体(2)の製造例)
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水2733部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物(エチレンオキサイドの平均付加モル数57個)600部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で40℃に昇温した後、アクリル酸126部、3-メルカプトプロピオン酸6部、及び水654部を混合したモノマー水溶液と、過酸化水素2部及び水244部の混合液と、L-アスコルビン酸5部及び水245部の混合液とを、各々2時間で、40℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに1時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体(2)(重量平均分子量22,000、Mw/Mn1.60)であった。
(製造例3:共重合体(3)の製造例)
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水191部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物(エチレンオキサイドの平均付加モル数57個)193部、過酸化水素0.5部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で40℃に昇温した後、アクリル酸6部、3-メルカプトプロピオン酸0.3部、及び水45部を混合したモノマー水溶液と、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム1部を水39部に溶解した水溶液とを各々2時間で40℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに1時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体(3)(重量平均分子量45,000、Mw/Mn2.4)であった。
(製造例4:共重合体(4)の製造例)
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水2735部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物(エチレンオキサイドの平均付加モル数60個)600部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で40℃に昇温した後、アクリル酸128部、3-メルカプトプロピオン酸7部、及び水656部を混合したモノマー水溶液と、過酸化水素2部及び水244部の混合液と、L-アスコルビン酸5部及び水245部の混合液とを、各々2時間で、40℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに1時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体(4)(重量平均分子量24,200、Mw/Mn1.64)であった。
(製造例5:共重合体(5)の製造例)
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水2730部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物(エチレンオキサイドの平均付加モル数10個)600部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で40℃に昇温した後、アクリル酸120部、3-メルカプトプロピオン酸6部、及び水654部を混合したモノマー水溶液と、過酸化水素2部及び水244部の混合液と、L-アスコルビン酸5部及び水245部の混合液とを、各々2時間で、40℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに1時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体(5)(重量平均分子量19,000、Mw/Mn1.52)であった。
(製造例6:共重合体(6)の製造例)
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水2731部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物(エチレンオキサイドの平均付加モル数20個)600部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で40℃に昇温した後、アクリル酸120部、3-メルカプトプロピオン酸6部、及び水654部を混合したモノマー水溶液と、過酸化水素2部及び水244部の混合液と、L-アスコルビン酸5部及び水245部の混合液とを、各々2時間で、40℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに1時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体(6)(重量平均分子量20,200、Mw/Mn1.58)であった。
製造例1~6の共重合体の構成単位の割合と、物性値の一覧を下記表1に示す。
Figure 0007366719000012
下記表2に、成分(B)として用いる細骨材の種類、微粒分量を示す。なお、表2中の各材料の詳細は以下の通りである。
砕砂A:山口県周南市産(富国建設工業社製)
砕石1505:山口県周南市産(富国建設工業社製)
砕石2010:山口県周南市産(富国建設工業社製)
石灰石砕砂:大分県津久見市産(大分太平洋鉱業社製)
Figure 0007366719000013
(実施例1)
下記のように配合した細骨材1及び2、セメント、水並びに共重合体(1)を投入して、モルタルミキサーによる機械練りによりモルタル(コンクリート組成物)を調製した。コンクリート組成物の水/セメント質量比(W/C)は30.0%である。
普通ポルトランドセメント(宇部三菱セメント社製、比重3.16)
513g
普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社製、比重3.16)
513g
水道水 308g
細骨材1 1896g
細骨材2 593g
共重合体(1)(固形分換算) 1.4g
(実施例2~4及び比較例1~2)
各共重合体を表3に示すものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして水硬性組成物を調製した。
実施例1~4及び比較例1~2で調製した水硬性組成物を用いて、下記スランプ試験によりフロー値を測定した。
[スランプ試験]:JIS-A-1101(フレッシュセメント組成物の頂点からの落下距離をスランプ値として、広がりをフロー値として測定)に準拠して測定した。なお、測定は、強制二軸ミキサから排出した直後の組成物を用いて行った。
Figure 0007366719000014
表3からわかるように、所望の成分(A)と成分(B)を組み合わせて含有する本発明の水硬性組成物は、調製直後のフロー値が大きく、施工性に優れる。一方、成分(A)が異なる場合、所望の成分(B)を組み合わせても、調製直後のフロー値が実施例に比して小さく、施工性に劣るものであった。

Claims (4)

  1. 下記成分(A)と、下記成分(B)と、を含有する水硬性組成物。
    成分(A):下記一般式(1)で表される単量体に由来する構成単位(I)、下記一般式(2)で表される単量体に由来する構成単位(II)、及び下記一般式(3)で表される単量体に由来する構成単位(III)からなる群より選ばれる少なくとも2種以上の構成単位を有する共重合体。
    Figure 0007366719000015
    (前記一般式(1)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基を表す。pは、0~2の整数を表し、qは、0~1の整数を表す。AOは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数2~18のオキシアルキレン基を表す。nは、40~150の整数を表す。Rは、水素原子又は炭素原子数1~30の炭化水素基を表す。)
    Figure 0007366719000016
    (前記一般式(2)式中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、-CH又は-(CHCOOMを表す。但し、-(CHCOOMである場合、-COOM又は他の-(CHCOOMと無水物を形成していてもよい。無水物を形成している場合、それらの基のM、Mは存在しない。M及びMは、同一又は異なっていてもよい、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、又は置換アルキルアンモニウム基を表す。rは、0~2の整数を表す。)
    Figure 0007366719000017
    (前記一般式(3)式中、R、R及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基を表す。R11は、炭素原子数1~4のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。sは、0~2の整数を表す。)
    成分(B):JIS-A-1103に準じて得られる微粒分量が、3.0~9.0%の範囲である細骨材。
  2. 前記成分(A)が、前記構成単位(I)を少なくとも有する共重合体である、請求項1に記載の水硬性組成物。
  3. 前記構成単位(I)が、一般式(1)中のRがメチル基である構成単位(I-A)を少なくとも含む、請求項1又は2に記載の水硬性組成物。
  4. 前記構成単位(I)が、下記一般式(4)で表されるポリオキシエチレングリコールモノメタリルエーテルに由来する構成単位を少なくとも含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の水硬性組成物。
    Figure 0007366719000018
    (前記一般式(4)中、AOは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数2~18のオキシアルキレン基を表す。nは、40~150の整数を表す。)
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