CN1976881B

CN1976881B - 水泥类挤压成形用组合物及其制品

Info

Publication number: CN1976881B
Application number: CN2005800195333A
Authority: CN
Inventors: 三田利彦; 出山刚之; 城户竜一; 山内将司; 赤平尚文; 松井龙也; 伊藤昭则
Original assignee: NOF Corp; MMK Corp
Current assignee: NOF Corp; MMK Corp
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2025-06-15
Also published as: KR101186836B1; US7700671B2; KR20070026647A; CN1976881A; JPWO2005123625A1; US20080045633A1; WO2005123625A1; JP4823896B2

Abstract

本发明的水泥类挤压成形用组合物通过在100重量份由水硬性物质、骨料和纤维构成的掺合物中另外添加0.1～1.5重量份挤压助剂、15～45重量份水以及0.01～2.0重量份具有50～99重量％基于通式(1)表示的聚氧化烯衍生物的结构单元(a)、1～50重量％基于通式(2)表示的二羧酸或马来酸酐的结构单元(b)和0～30重量％基于可共聚的其它单体的结构单元(c)的组成的共聚物而形成。

Description

水泥类挤压成形用组合物及其制品

技术领域

本发明涉及含有特定的聚氧化烯衍生物的共聚物的水泥类挤压成形用组合物以及使该挤压成形物固化而形成的水泥制品。

背景技术

以往，水泥类挤压成形用组合物通过使用石棉作为纤维，制造表面平滑性及成形性良好的挤压成形水泥制品，但近年来，由于石棉造成的公害和资源的枯竭，法律限制变得严格，其使用变得困难。现在，作为其替代品，使用玻璃纤维、碳纤维等无机纤维和纸浆、废纸、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维等有机纤维等各种纤维。其中，使用纸浆的情况特别多。使用纸浆作为纤维时，与以往使用石棉的情况相比，强度下降，而且作为水泥类挤压成形用组合物的分散性也下降，因此产生使螺旋扭矩增大或者使挤压成形水泥制品的表面平滑性及成形性下降的问题。

为了解决这些问题，尝试了更多地使用以往被用作挤压助剂的纤维素衍生物，或者同时使用纤维素衍生物、合成高分子和粘土的技术方案(例如日本专利特开平3-153551号公报)。通过更多地使用纤维素衍生物，可以改善螺旋扭矩的增大和挤压成形水泥制品的表面平滑性及成形性，但存在以下的不利问题，即，在规定湿润养护时间内的强度不充分，而且由于更多地使用了纤维素衍生物，所以加水后到纤维素衍生物充分湿润而与粉体原料形成均一的混合物为止需要较长的混合时间，使生产性下降，同时由于混练物的增塑性也增大，所以从铸模吐出的成形物因为被释放的压力而膨胀，从而发生所谓的回弹现象。此外，通过同时使用纤维素衍生物、合成高分子和粘土，挤压成形水泥制品的表面平滑性及成形性得到改善，但也存在以下的问题，即，分散性仍然不充分，而且由于使用合成高分子的添加剂，所以与仅使用纤维素衍生物的情况相比，成形品的强度增长显著变慢而作业性变差。

另一方面，日本专利特开平9-142905号公报中记载了通过使用特定的共聚物作为混凝土混合剂，可以制造流动性好、坍落度变化少且凝结的延迟少的混凝土的技术方案。

发明的揭示

本发明的课题在于使水泥类挤压成形用组合物的纤维分散性良好，通过减少挤压助剂的添加量，缩短加水后的原料混合时间，提高生产性，并改善回弹现象，减少挤压成形用材料混练时的负荷，减小挤压成形用材料混练后的材料粒径，从而使成形变得容易，一定时间后的成形品的强度有所提高。

即，本发明的水泥类挤压成形用组合物的特征在于，在100重量份由水硬性物质、骨料和纤维构成的掺合物中另外添加0.1～1.5重量份挤压助剂、15～45重量份水以及0.01～2.0重量份具有50～99重量％基于下述通式(1)表示的聚氧化烯衍生物的结构单元(a)、1～50重量％基于下述通式(2)表示的二羧酸或马来酸酐的结构单元(b)和0～30重量％基于可共聚的其它单体的结构单元(c)的组成的共聚物而形成。

(式中，R¹、R²和R³分别独立地表示氢原子或甲基，AO表示1种或2种以上碳原子数2～4的氧化烯基，2种以上时可以是嵌段状或无规状，R⁴表示氢原子或碳原子数1～22的烃基，q表示0～2的整数，p为100～500。)

(式中，V表示-OM²或-W-(AO)_rR⁵，W表示醚基或亚氨基，AO表示1种或2种以上碳原子数2～4的氧化烯基，2种以上时可以是嵌段状或无规状，R⁵表示氢原子或碳原子数1～22的烃基，M¹和M²分别独立地表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或有机铵基，r为1～15。)

优选的实施方式中，以通式(1)表示的聚氧化烯衍生物中，R¹、R²和R³为氢原子，AO为碳原子数2～3的氧化烯基，碳原子数为2的氧化烯基与碳原子数为3的氧化烯基的比为碳原子数2∶碳原子数3＝40～99∶1～60，R⁴为氢原子，q表示整数1，p为120～500。

此外，优选的实施方式中，在100重量％前述掺合物中另外添加的水量为15～25重量％。

此外，本发明还包括使前述组合物的挤压成形物固化而形成的水泥制品。

若采用本发明，水泥类挤压成形用组合物中，纸浆等纤维的分散性良好，通过减少挤压助剂的添加量可以缩短加水后的原料混合时间，能够改善回弹现象，减少挤压成形用材料混练时的负荷，减小挤压成形用材料混练后的材料粒径，而且可以使一定时间后的成形品的强度提高。

日本专利特开平9-142905号公报中，记载了通过使用特定的共聚物作为混凝土混合剂来防止混凝土组合物的坍落度的变化和凝结的延迟的技术方案。但是，没有记载性状与混凝土不同的挤压成形组合物。本发明的基础是，水泥类挤压成形用组合物中通过同时使用该种共聚物与挤压助剂，可以大幅影响挤压成形时的表面平滑性及成形性和成形品的强度特性的显现。

实施发明的最佳方式

本发明的水泥类挤压成形用组合物将具有50～99重量％基于通式(1)表示的聚氧化烯衍生物的结构单元(a)、1～50重量％基于通式(2)表示的二羧酸或马来酸酐的结构单元(b)和0～30重量％基于可共聚的其它单体的结构单元(c)的组成的共聚物作为必要成分。

式(1)中，R¹、R²和R³为氢原子或甲基。式(1)中，AO为碳原子数2～4的氧化烯基，可以例举例如氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基等，它们可以为1种或2种以上，2种以上时可以是嵌段状或无规状，较好是氧乙烯基和氧丙烯基，更好是氧乙烯基和氧丙烯基的比为氧乙烯基∶氧丙烯基＝40～99∶1～60，特别好是氧乙烯基和氧丙烯基的比为氧乙烯基∶氧丙烯基＝90～99∶1～10。

式(1)中，p为碳原子数2～4的氧化烯基的加成摩尔数，为100～500，较好是120～500，更好是130～400。如果p的值超过500，则得到的化合物的粘度高，因而制造困难，所以是不理想的。

q为亚甲基的重复数，为0～2的整数，较好为1。

作为式(1)的以R⁴表示的碳原子数1～22的烃基，有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、异十六烷基、十八烷基、十八烷酰基、异十八烷酰基等脂肪族饱和烃基，烯丙基、甲代烯丙基、油烯基等脂肪族不饱和烃基，环己基、甲基环己基等脂环式饱和烃基，环戊烯基、环己烯基等脂环式不饱和烃基，苯基、苄基、羟甲苯基、丁基苯基、二丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基、二辛基苯基、二壬基苯基、d-甲基苄基苯基等芳族烃基或取代芳族烃基。它们可以1种单独使用，或2种以上混合使用。较好是氢原子、碳原子数1～8的烃基，更好为氢原子。如果以R⁴表示的烃基的碳原子数超过22，则亲水性不足，所以是不理想的。

式(2)中，M¹和M²为氢原子、碱金属、碱土金属、铵或有机铵。作为碱金属，可以例举锂、钠、钾、铷等。

作为碱土金属，可以例举镁、钙等。

有机铵为来源于有机胺的铵，作为有机胺，可以例举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺。较好是单乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二乙胺。

式(2)的V为-OM²或-W-(AO)_rR⁵。W为醚基或亚氨基，醚基表示-O-，亚氨基表示-NH-。r为碳原子数2～4的氧化烯基的加成摩尔数，为1～150，较好是10～100，更好是20～70。如果r的值超过150，则得到的化合物的粘度高，因而制造困难，所以是不理想的。

作为构成本发明的水泥类挤压成形用组合物所用的具有聚氧化烯衍生物的共聚物的基于可共聚的其它单体的结构单元，可以在不降低本发明的效果的范围内添加，可以例举乙酸乙烯、烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸、丙烯酸等。

本发明的水泥类挤压成形用组合物所用的具有聚氧化烯衍生物的共聚物的构成是50～99重量％基于通式(1)表示的聚氧化烯衍生物的结构单元(a)、1～50重量％基于通式(2)表示的二羧酸或马来酸酐的结构单元(b)和0～30重量％基于可共聚的其它单体的结构单元(c)，较好是80～99重量％(a)、1～20重量％(b)、0～20重量％(c)。

本发明的水泥类挤压成形用组合物所用的具有聚氧化烯衍生物的共聚物的重均分子量为500～100000，较好为5000～30000。重均分子量超过100000的化合物作为水泥类挤压成形用组合物的分散性下降，而且粘度高，因而制造困难，所以是不理想的。

此外，本发明的水泥类挤压成形用组合物所用的具有聚氧化烯衍生物的共聚物可以通过公知的方法使用聚合引发剂进行聚合来获得。聚合的方法可以是本体聚合或溶液聚合。溶液聚合中以水作为溶剂的情况下，可以使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐或过氧化氢、水溶性的偶氮类引发剂，这时也可以同时使用亚硫酸氢钠、羟胺盐酸盐、硫脲、次磷酸钠等促进剂。此外，溶液聚合中使用有机溶剂进行聚合时或者进行本体聚合时，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物或偶氮二异丁腈等偶氮类化合物，所述有机溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，正己烷、2-乙基己烷、环己烷等脂肪族烃，甲苯、二甲苯等芳族烃，丙酮，甲基乙基酮，乙酸乙酯等。此外，这时也可以使用硫甘醇、巯基乙醇等链转移剂。优选的聚合方法为通过溶液聚合，使用水作为溶剂，并且在制造聚氧化烯衍生物后，将马来酸类化合物、引发剂和水一起加入到放置聚氧化烯衍生物的反应容器内，以45～65℃的聚合温度进行聚合。

本发明的组合物将水硬性物质作为必要成分。作为水硬性物质，可以例举普通、早强、中热、贝利特(belite)等波特兰水泥或在这些波特兰水泥中掺入高炉矿渣、粉煤灰、硅粉、石灰石等矿物类粉体的混合水泥，高铝水泥，石膏等。它们可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。对水硬性物质的量没有限定，例如对于100重量份掺合物较好是占25～75重量份。

本发明的组合物将骨料作为必要成分。作为骨料，可以例举河砂、石英砂、硅石粉末、轻质骨料、硅灰石、云母类、粉煤灰、高炉矿渣、硅粉、石灰石、火山灰、火山灰质混合材料等。它们可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。对骨料的量没有限定，例如对于100重量份掺合物较好是占20～70重量份。作为骨料，较好是使用河砂、石英砂、硅石粉末、轻质骨料、粉煤灰中的一种或两种以上。

本发明的组合物将纤维作为必要成分。作为纤维，可以例举玻璃纤维、碳纤维等无机纤维和纸浆、废纸、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维等有机纤维等。它们可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。对纤维的量没有限定，例如对于100重量份掺合物较好是占1～10重量份。

本发明的水泥类挤压成形用组合物将挤压助剂作为必要成分。作为挤压助剂，可以例举甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物，聚醚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺等水溶性高分子化合物等。其中，较好是纤维素衍生物和聚醚氨酯树脂，特别好是甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

挤压助剂的添加量相对于100重量份由水硬性物质、骨料和纤维构成的掺合物较好是另算的0.1～1.5重量份，更好是0.2～1.0重量份。虽然随由水硬性物质、骨料和纤维构成的掺合物的掺合条件而不同，但挤压助剂的量如果低于该范围，则无法发挥挤压助剂的性能，挤压成形后的制品容易发生破碎，所以是不理想的。如果高出该范围，则由于回弹现象，挤压成形制品发生膨胀，所以也是不理想的。

前述具有聚氧化烯衍生物的共聚物相对于100重量份前述掺合物的量为另算的0.01～2.0重量份，较好是0.03～1.0重量份，更好是0.05～0.5重量份。具有聚氧化烯衍生物的共聚物的量如果低于该范围，则无法获得本发明的效果，如果高出该范围，则甲基纤维素等挤压助剂失去粘性，挤压成形后的制品容易发生破碎，所以是不理想的。

相对于100重量份前述掺合物的水量为另算的15～45重量份(这时，掺合物与水的总量为115～145重量份)。水量较好是在30重量份以下，更好是在25重量份以下。如果水量低于15重量份，则挤压成形组合物混练时的负荷大，所以是不理想的。

采用本发明制造挤压成形体时，首先通过常规方法加入上述成分和根据需要采用的其它任意成分，进行混合，配制挤压成形用组合物，将该挤压成形用组合物投入安装了所需的接头的挤压成形机，使挤压成形机内呈真空状态，进行挤压成形。这样的挤压成形结束后，将成形体于室温下静置2～3小时，进行前置养护，接着进行湿润养护(初始养护)。湿润养护在60℃下保持6～10小时左右，接着进行(0.1～2MPa)×(4～8小时)的高压蒸气养护，然后自然冷却，制成成形体。

实施例

以下，例举实施例对本发明进行说明。以式(1)表示的化合物的结构式、以式(2)表示的化合物的结构式、其共聚组成和重均分子量示于表1。

表1

制造例	以式(1)表示的化合物(重量％)	以式(2)表示的化合物(重量％)	重均分子量(通过GPC)
				1	H<sub>2</sub>C＝CHCH<sub>2</sub>O[(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>11</sub>/(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O)<sub>210</sub>]H90.3	马来酸二钠9.7	20200
2	H<sub>2</sub>C＝CHCH<sub>2</sub>O[(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>6</sub>/(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O)<sub>130</sub>]H89.6	马来酸二钠10.4	15600
				3	H<sub>2</sub>C＝CHCH<sub>2</sub>O(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O)<sub>330</sub>H90.1	马来酸二钾9.9	23400
4	H<sub>2</sub>C＝CHCH<sub>2</sub>O[(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>100</sub>/(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O)<sub>100</sub>]H89.2	马来酸一钠10.8	27000
				5	H<sub>2</sub>C＝CHCH<sub>2</sub>O(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>11</sub>(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O)<sub>210</sub>H96.5	马来酸二钠3.5	20200

(制造例1)

在安装了搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷却器的3升烧瓶中加入994g(0.1摩尔)聚氧乙烯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为210个)氧丙烯(环氧丙烷的平均加成摩尔数为11个)单烯丙基醚、707g水、58.8g(0.6摩尔)马来酸酐，在35℃下加入24.2g(0.1摩尔)作为聚合引发剂的过硫酸钠，将体系内的空气用氮气置换后，在60±2℃下反应10小时。聚合反应结束后，加入100g 48％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠为1.2摩尔)进行中和，再加入929g水，得到共聚物的40％水溶液。

(制造例2)

在5升的加压反应器中加入29g(0.5摩尔)烯丙醇和1.0g作为催化剂的甲醇钠，将体系内的空气用氮气置换后，在100～120℃下以约0.05～0.5MPa(表压)缓缓压入预先混合了2860g(65.0摩尔)环氧乙烷和174g(3.0摩尔)环氧丙烷的溶液，进行加成反应。反应结束后，冷却至80℃，从反应器内取出2450g加成反应物。接着，将反应器内冷却至60℃，在反应溶液中加入443g水、39.2g(0.4摩尔)马来酸酐，在35℃以下加入11.9g(0.05摩尔)作为聚合引发剂的过硫酸钠，将体系内的空气用氮气置换后，在60±2℃下反应10小时。聚合反应结束后，加入106.7g 30％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠为0.8摩尔)进行中和，再加入526g水，得到共聚物的40％水溶液。

(制造例3～5)

除了式(1)的化合物和式(2)的化合物采用表1所示的化合物之外，与制造例1同样地进行反应，得到共聚物的水溶液。其中，制造例3中使用氢氧化钾水溶液代替氢氧化钠水溶液。

(制造例6)

除了使用聚氧乙烯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为34个)单烯丙基醚代替式(1)的化合物，使用马来酸二钠代替式(2)的化合物之外，与制造例1同样地进行反应，得到共聚物的水溶液。

(制造例7)

除了使用聚氧乙烯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为68个)单烯丙基单甲基醚代替式(1)的化合物，使用马来酸代替式(2)的化合物之外，与制造例1同样地进行反应，得到共聚物的水溶液。

(实施例1～10、比较例1～9)

使用的原料组成如表2所示。关于具体的材料名，在100重量％由作为水硬性物质的普通波特兰水泥(三菱マテリァル公司制)、作为骨料的硅石粉末(布莱恩比表面积为3800±400cm²/g，藤坂碎石工业公司制)、粉煤灰(北海道电力砂川发电所产JIS II型)及河砂(粗粒率1.2，茨城县鹿岛产)或轻质骨料(珍珠岩)(平均粒径0.6mm以下，宇部珍珠岩公司制)、作为纸浆的报纸余纸粉碎纸浆(全部通过15筛孔，王子制纸公司制)构成的掺合物中，以表3、表4所示的比例另外添加作为甲基纤维素的羟乙基甲基纤维素(SNB-60T，信越化学公司制)、制造例1～7中所示的共聚物、醇酸和水，将得到的混合物作为材料(其中，比较例1、2和7未添加共聚物)。将除共聚物和水之外的上述材料用EIRICH混合机均一地混合2分钟后，另外添加共聚物和水，对上述混合机的搅动器电流施加负荷，电流值上升开始后混合2分钟，将得到的材料通过安装了厚60mm、宽600mm的铸模的挤压成形机进行挤压成形，以60℃×8小时的条件进行湿润养护，然后以1MPa×6小时的条件进行高压蒸气养护后，制成切割成3000mm的长度的制品。

对于这些制品，测定混练时的负荷、加水后的混练时间、混合后的材料粒径、挤压成形时的铸模吐出时的宽度膨胀量、挤压成形时的表面状态、制品的线性、弯曲强度和体积比重。结果示于表3、表4、表5。

表2

	配比1	配比2	配比3
				水泥	51份	51份	51份
硅石粉末	30	30	-
				粉煤灰	-	-	30
河砂	15	-	15
				轻质骨料(珍珠岩)	-	15	-
纸浆	4	4	4

表3

	配比1
											实施例					比较例
	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
											添加剂种类	制造例1	制造例2	制造例3	制造例4	制造例5	无	无	制造例6	制造例7	醇酸<sup>*5</sup>
添加剂添加量<sup>*1</sup>(重量％)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	-	-	0.2	0.2	0.2
											挤压助剂添加量<sup>*2</sup>(重量％)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.7	1.0	0.5	0.5	0.5
水(重量％)	20	20	20	20	20	22	20	20	20	22
											混练时的负荷(A)<sup>*3</sup>	150～170	150～170	150～170	150～170	150～170	170～200	170～230	150～170	150～170	170～200
加水后的混练时间(分钟)	3.5	3.5	4.0	3.5	3.5	4	5	5	5	4
											原料的小粒化	◎	◎	◎	◎	◎	△	△	◎	◎	△

宽度膨胀量(mm)

+1.0

+3.0

+6.0

+1.0

无法挤出

成形后的外观

◎

○

◎

△

◎

△

线性

◎

△

○

弯曲强度<sup>*4</sup>(N/mm<sup>2</sup>)

17.9

18.2

17.0

17.1

18.6

13.8

18.7

9.5

11.1

体积比重

1.84

1.85

1.84

1.85

1.79

1.83

1.84

表4

	配比2
				实施例		比较例
	6	7	6
				添加剂种类	制造例1	制造例2	无
添加剂添加量<sup>*1</sup>(重量％)	0.2	0.2	-
				挤压助剂添加量<sup>*2</sup>(重最％)	0.5	0.5	1.0
水(重量％)	37	37	40
				混练时的负荷(A)<sup>*3</sup>	170～200	170～200	190～240
加水后的混练时间(分钟)	3	3	4
				原料的小粒化	○	○	×
宽度膨胀量(mm)	+3.5	+3.5	+8
				成形后的外观	◎	◎	×
线性	○	○	△
				弯曲强度<sup>*4</sup>(N/mm<sup>2</sup>)	11.8	12.2	6.2
体积比重	1.15	1.16	1.13

表3

配比1
						实施例	比较例
8	9	10	7	8	9

添加剂种类	制造例1	制造例1	制造例2	无	制造例6	醇酸<sup>*5</sup>
							添加剂添加量<sup>*1</sup>(重量％)	0.2	0.1	0.1	-	0.2	0.2
挤压助剂添加量<sup>*2</sup>(重量％)	0.5	0.5	0.5	1.0	0.5	0.5
							水(重量％)	16	18	18	18	16	18
混练时的负荷(A)<sup>*3</sup>	150～170	150～170	150～170	180～200	150～170	180～200
							加水后的混练时间(分钟)	3.5	3.5	3.5	5	5	4
原料的小粒化	◎	◎	◎	△	◎	△
							宽度膨胀量(mm)	+0.5	+0.5	+0.5	+5.0	+0.5	无法挤出
成形后的外观	◎	◎	◎	◎	△
						线性	◎	◎	◎	○	○
弯曲强度<sup>*4</sup>(N/mm<sup>2</sup>)	18.7	18.5	18.3	18.8	8.8
						体积比重	1.87	1.85	1.85	1.83	1.85

*1：本发明的添加剂添加量表示固体成分的添加量。

*2：挤压助剂使用羟乙基甲基纤维素(SNB-60T，信越化学公司制)。

*3：混练时的负荷为原料排出前最终的混合机电流值的读取值。

*4：对于弯曲强度，在湿润养护后，用热风式干燥机在60℃下干燥24小时，以四等分双线荷重进行弯曲试验。弯曲强度以下式算出。

F_{b} = \frac{PL}{8 Z} + \frac{wL}{8 Z}

F_b：板弯曲强度(N/mm²)

P：弯曲破坏荷重(N)

L：支承跨径(1200mm)

Z：截面系数(307mm³)

w：试验体的自重(N)

*5：醇酸使用葡糖酸的50％水溶液(扶桑化学株式会社制)。

(“原料的小粒化”的评价标准)

◎…1max＜20mm

○…材料粒径大部分在50mm以下，也有一部分在50mm以上

△…材料粒径为50mm以上、100mm以下左右

×…最大粒径1max＞100mm

(“成形后的外观”的评价标准)

假设厚度的误差为Δt的情况下

◎…Δt＜0.5mm ○…0.5mm＜Δt＜1mm

△…1mm＜Δt＜2mm ×…Δt＞2mm

(“线性”的评价标准)

假设线性的误差为ΔL的情况下

◎…ΔL＜1mm ○…1mm＜ΔL＜2mm

△…2mm＜ΔL＜3mm ×…ΔL＞3mm

由以上的结果可知，若比较实施例1～5与比较例1，则本发明的组合物通过较少的水量可以减少混练时的负荷，实现材料的小粒化，可以向挤压机顺畅地供给原料，铸模吐出时的膨胀量和制品线性提高，可以增大湿润养护后的弯曲强度。若比较实施例1～5与比较例2，虽然本发明的组合物减少了纤维素衍生物的量，但可以不增加水量而减低混练时的负荷，能够缩短加水后的混合时间，而且实现材料的小粒化，可以提高铸模吐出时的膨胀量。若比较实施例1～5与比较例3、4，比较例3、4的聚氧化烯衍生物的氧化烯基重复单元数少，本发明的组合物的聚氧化烯衍生物的氧化烯基重复单元数为100～500，因此成形后的外观良好，可以使湿润养护后的弯曲强度大幅提高。比较例5中，使用了醇酸，无法进行挤压成形。

若比较实施例6、7与比较例6，虽然本发明的组合物减少了纤维素衍生物的量，但通过较少的水量可以减少混练时的负荷，实现材料的小粒化，可以向挤压机顺畅地供给原料，铸模吐出时的膨胀量和制品线性提高，可以增大湿润养护后的弯曲强度。

若比较实施例8与比较例7，虽然本发明的组合物减少了纤维素衍生物的量，但通过较少的水量可以减少混练时的负荷，实现材料的小粒化，可以向挤压机顺畅地供给原料，铸模吐出时的膨胀量和制品线性提高，可以增大湿润养护后的弯曲强度。另外，若比较实施例9、10与比较例7，虽然本发明的组合物减少了纤维素衍生物的量，但通过更少的水量可以减少混练时的负荷，实现材料的小粒化，可以向挤压机顺畅地供给原料，铸模吐出时的膨胀量和制品线性提高，可以增大湿润养护后的弯曲强度。若比较实施例8～10与比较例8、9，比较例8的聚氧化烯衍生物的氧化烯基重复单元数少，本发明的组合物的聚氧化烯衍生物的氧化烯基重复单元数为100～500，因此成形后的外观良好，可以使湿润养护后的弯曲强度大幅提高。比较例9中，使用了醇酸，无法进行挤压成形。

如上所述，若采用本发明，纸浆等纤维的分散性良好，可以缩短加水后的原料混合时间，提高生产性，同时减少挤压成形用材料混练时的负荷，减小挤压成形用材料混练后的材料粒径，提高铸模吐出时的膨胀量和制品线性。此外，因为可以提高一定时间后的成形品的弯曲强度，因此可以高效率地制造挤压成形体。

Claims

1. 水泥类挤压成形用组合物，其特征在于，在100重量份由水硬性物质、骨料和纤维构成的掺合物中另外添加0.1～1.5重量份挤压助剂、15～45重量份水以及0.01～2.0重量份具有50～99重量％基于下述通式(1)表示的聚氧化烯衍生物的结构单元(a)、1～50重量％基于下述通式(2)表示的二羧酸或马来酸酐的结构单元(b)和0～30重量％基于可共聚的其它单体的结构单元(c)的组成的共聚物而形成；

式(1)中，R¹、R²和R³分别独立地表示氢原子或甲基，AO表示1种或2种以上碳原子数2～4的氧化烯基，2种以上时可以是嵌段状或无规状，R⁴表示氢原子或碳原子数1～22的烃基，q表示0～2的整数，p为100～500；

式(2)中，V表示-OM²或-W-(AO)_rR⁵，W表示醚基或亚氨基，AO表示1种或2种以上碳原子数2～4的氧化烯基，2种以上时可以是嵌段状或无规状，R⁵表示氢原子或碳原子数1～22的烃基，M¹和M²分别独立地表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或有机铵基，r为1～150。

2. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，通式(1)中，R¹、R²和R³为氢原子，A0为碳原子数2～3的氧化烯基，碳原子数2的氧化烯基与碳原子数3的氧化烯基的比为碳原子数2∶碳原子数3＝40～99∶1～60，为嵌段状或无规状，R⁴为氢原子，q表示整数1，p为120～500。

3. 如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，在100重量份前述掺合物中另外添加的水量为15～25重量份。

4. 水泥制品，其特征在于，使权利要求1～3中任一项所述的组合物的挤压成形物固化而形成。