JP2684399B2 - Aeフライアッシュコンクリート用混和剤組成物 - Google Patents

Aeフライアッシュコンクリート用混和剤組成物

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    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は連行空気量比の安定なフライアッシュ配合コ
ンクリート用混和剤組成物に関する。
[従来の技術] 土木建築用セメントモルタルまたはセメントコンクリ
ートにはその作業性の改善、ブリージングの軽減、凍結
融解性に対する抵抗性の向上、部材の軽量化などの目的
で混練時に所要の空気量を連行させる空気連行剤(Air
Entraining Agent以下、AE剤と略称する)が単品である
いは減水剤を配合した形で幅広く使用されている。近
年、土木建築工事にAE剤を配合したフライアッシュコン
クリートが盛んに使用されているが、このフライアッシ
ュ配合コンクリートにおけるワーカビリチーおよび長期
強度、耐久性、水密性の向上、流動性の増進、アルカリ
骨材反応の緩和、工事費の低減など多くの長所のあるこ
とが広く知られている。
しかし、フライアッシュコンクリートに配合させるフ
ライアッシュは火力発電所で微粉炭を燃焼する際に排出
される灰分であって、未燃炭素が強熱減量として1〜6
%、通常3%前後残留しており、わずかな量ではある
が、その活性炭素分がAE剤を吸着し空気連行を妨げる作
用をもっている。
未燃炭素の残留量は使用炭種や燃焼条件などの変化に
よって変動するのでAE剤の連行空気量の変動は大きく、
炭素含有量の大きいフライアッシュを用いてもコンクリ
ート強度、耐久性、水密生などへの影響はほとんど見ら
れないがAE剤の吸着により空気量が著しく低下しワーカ
ビリチーの管理が難かしい。
現在市販されているAE剤としては樹脂酸塩,高級アル
コール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサ
イド付加物の硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、
アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤
が主に使用されている。これらアニオン界面活性剤系の
AE剤はとりわけフライアッシュに吸着され易く、フライ
アッシュコンクリートに用いると著しく空気量が低下す
るので、添加量をかなり増大しない限りコンクリート中
に所定の空気量を得ることが非常に難かしく経済的にも
問題になっている。
更には、通常市販されているAE剤を配合したコンクリ
ート製造直後には所定の空気量を含有しているが運搬、
打ち込み、締め固め工程において空気量が減少し所定の
空気量よりも少いコンクリートになりがちであり、フラ
イアッシュを配合したAEコンクリートではこの傾向がよ
り強く現れコンクリート製造の管理を著しく困難にして
いる。AE剤の使用量が相当に増加するような場合でも、
空気量を所定の値に保持していればコンクリートに悪い
影響を及ぼすことはないので、空気量を所定の範囲にお
さめる一つの方法として色素としてメチレンブルーを用
いる比色法によってフライアッシュの色素吸着量を測定
し所定単位AE剤量を推定する現場試験方法も検討されて
いる。
しかし、この方法は作業が繁雑であり時間的制限もあ
るので、現実の問題として連続して所定の空気量を含む
コンクリートを安定して製造することは不可能である。
すでにAEフライアッシュコンクリート用のAE剤を得る
ための技術として特開昭59−174555号公報が公知となっ
ている。
ここでは、AEフライアッシュコンクリートの製造方法
としてエステル系非イオン界面活性剤を使用する方法が
提起されている。
しかし、これらのエステル系非イオン界面活性剤は一
般的なアニオン活性剤に比較して起泡力が劣るため、必
ずしも十分なAE効果が得られず、AE剤としての使用量が
多くなり経済的にも満足すべきものではない。
従って、フライアッシュに対する被吸着性を改善し安
定な品質のコンクリートを製造するために実用的にも経
済的にも満足するAE剤の出現が強く望まれている。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は安定な品質のコンクリートを得るため
にフライアッシュに対するAE剤の被吸着性を改善し、十
分なAE効果を有し、かつ運搬打込みなどの工程に於ける
連行空気量の低下を防止するフライアッシュコンクリー
ト用混和剤組成物を提供することにある。
[問題点を解決するための手段] 本発明者らは前記問題点を解消すべく鋭意研究を進め
た結果、脂肪酸石鹸系のアニオン界面活性剤と多価アル
コールを出発原料とするエステル系の非イオン界面活性
剤とから成る混和剤組成物がフライアッシュコンクリー
トに対し優れたAE効果を発揮すると共に、所定の連行空
気量を安定に保持して、より経済的に安定に品質のコン
クリートを製造するための有効な混和剤組成物であるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明はフライアッシュおよびセメントを結合
材としてコンクリートを製造するに際し、 一般式(1) RCOOM ……(1) 〔但し、Rは炭素数7〜23のアルキル基、アルケニル
基、Mは1価の金属原子、アンモニウム、アルカノール
アンモニウムを示す〕 で示されるアニオン界面活性剤の少なくとも1種の90〜
20重量部 一般式(2) 〔但し、Aは多価アルコール残基、R1およびR2は水素原
子もしくはメチル基(但し、R1、R2ともにメチル基の場
合はない)mおよびnは1以上の整数でありm+n=2
〜20の整数、xは多価アルコールのOH基の数、lは1〜
(x−1)の整数、R3は炭素数C9〜C21のアルキル基、
アルケニル基を示す〕 で示されるノニオン界面活性剤の少くとも一種10〜80重
量部から成る化合物をフライアッシュコンクリートに加
えることによって安定な連行空気量となるAEフライアッ
シュコンクリート用混和剤組成物を提案するものであ
る。
本発明の一般式(1)で示されるアニオン界面活性剤
は炭素数7〜23のアルキル基、アルケニル基とカルボキ
シル基1個又は2個とを有する脂肪酸を中和する事によ
って得られるものである。
原料の脂肪酸とは次のようなものである。
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ヤシ脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種脂肪酸など天
然油脂の分解によって得られる脂肪酸、合成によって得
られるイソステアリン酸などをあげる事ができるが、性
能、及びハンドリングの面からは常温で液状のものが好
ましく、その例としてオレイン酸、リノール酸、ヤシ脂
肪酸、トール油脂肪酸などをあげることができる。
これらの脂肪酸を水酸化ナトリウム、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの水溶液で中和することによって本発明の一般式
(1)で示される界面活性剤が製造される。
また本発明の一般式(2)のノニオン型界面活性剤は
公知の方法によって容易に得られる。
即ち多価アルコールにエチレンオキサイドを附加して
得られるエーテル化合物または多価アルコールにエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加して得られ
るエーテル化合物に炭素数12〜22の高級脂肪酸をエステ
ル化反応させることによって得られる。
多価アルコールとしてはグリセリン、ジグリセリン、
ソルビット、ソルビタン、ペンタエリスリトール、ショ
糖などがあるが、本発明の主旨とする安定した連行空気
量の面からはソルビットを使用することが好ましい。
多価アルコールに対するアルキレンオキサイドの付加
モル数は、多価アルコールのOH基1個に対し、平均的に
2〜20モルの範囲であるが、エチレンオキサイドのみを
付加させる場合は2〜15モルの範囲が連行空気量の面か
ら効果的であり、エチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドとを付加させる場合は、エチレンオキサイド5〜
15モル、プロピレンオキサイド1〜5モルの範囲で付加
させることが好ましい結果を与える。
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加方
法はブロックでもランダムでも効果の点では変らない。
多価アルコールのOH基1個に対しアルキレンオキサイ
ドの付加モル数が平均的に20モルを越えた場合、或い
は、2モルより少い場合は安定した空気連行量が得られ
ない。
上記で得られた多価アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物(以下、ポリオキシアルキレン多価アルコール
エーテルと記す)に炭素数12〜22の高級脂肪酸をエステ
ル化反応させ、本発明に係る前記一般式(2)のノニオ
ン界面活性剤が得られるが、ポリオキシアルキレン多価
アルコールエーテルに対する高級脂肪酸の反応はポリオ
キシアルキレン多価アルコールエーテル1モルに対して
高級脂肪酸1モル以上でかつポリオキシアルキレン多価
アルコールエーテルのOH基を1個以上残す範囲で反応を
行うことが好ましい。
更に好ましくは、例えばグリセリンから誘導されたポ
リオキシアルキレン多価アルコールエーテルの場合は1
モルに対して高級脂肪酸1.5〜2.0モルの範囲、また、ジ
グリセリン、ソルビタン、ペンタエリスリトールから誘
導されたポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル
の場合は1モルに対して高級脂肪酸2〜3モルの範囲、
そしてソルビット、ショ糖から誘導されたポリオキシア
ルキレン多価アルコールエーテルの場合は1モルに対し
て高級脂肪酸1〜3モルの範囲で反応させることが効果
的である。本発明に使用される炭素数12〜22の高級脂肪
酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、およびヤシ脂肪酸、牛脂脂肪酸、菜種脂肪酸、ト
ール油脂肪酸、天然混合脂肪酸があげられるが好ましく
はオレイン酸、リノール酸をあげることができる。
こうして得られた、前記一般式(1)および(2)の
化合物をフライアッシュを配合したフライアッシュセメ
ントに対し各種の配合割合で添加し空気連行剤としての
性能を種々検討した結果、(1)の化合物90〜20重量
部、好ましくは70〜40重量部、(2)の化合物10〜80重
量部、好ましくは30〜60重量部、混合することによって
得られるものであり、本発明に係る前記一般式(1)お
よび(2)で表される化合物を単独で使用してもAE剤と
しての使用量が多くなり目的とする効果を発揮しない。
しかるに一般式(1)の化合物と(2)の化合物を特
定の割合で併用することによって本発明の主旨とする優
れた性能を発揮するフライアッシュ配合コンクリート用
混和剤組成物が製造されるもので、どうして優れた空気
連行性が発揮されるかの理由はまだ解明されていないが
両者を併用することによる複合効果を考えることができ
る。
また、本発明の混和剤は従来からコンクリートの性質
や性能を改善するために使用されている。例えばセメン
ト分散剤、コンクリート減水剤、硬化促進剤、硬化遅延
剤、防水剤、防錆剤、収縮低減剤などの各種混和材料を
併用することができる。
[作 用] 本発明のAEフライアッシュコンクリート用混和剤は特
にフライアッシュセメントに対し効果的であるが、ポル
トランドセメント、特殊セメント、混合セメントなどの
公知の各種セメントのみを用いたコンクリートおよびモ
ルタルに使用することもできる。
本発明に係る混和剤の使用量は各種セメントに対する
フライアッシュの配合割合やフライアッシュ中の未燃炭
素量にほとんど影響されないが希望する導入空気量に応
じて増減する必要がある。
一般的な添加量としてはフライアッシュセメント100
重量部に対して有効成分で0.003〜0.05%の範囲であ
り、好ましくは通常の方法で試し練りによって定める。
添加する方法は普通一般に行われているAE剤の場合と
同じであり、セメント混練時に原液添加するか、予め混
練水に稀釈して添加するか、あるいはコンクリートまた
はモルタルを練り混ぜた後に添加し、再度均一に混練し
てもよい。
又、本発明の前記一般式(1)および(2)で表され
る化合物の二成分を所定の割合で別々に添加してもよ
い。
[実施例] 以下、本発明によるAEフライアッシュコンクリート用
混和剤について、実施例をもって説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。
化合物製造例A 四ツ口フラスコに水酸化ナトリウム40g(1モル)及
び水792gを仕込み、80℃に加熱、オレイン酸280g(1モ
ル)を徐々に1時間を要し滴下した後、60℃に冷却し、
更にトリエタノールアミン45g(0.3モル)を徐々に加え
1時間熟成を行い、有効成分30%の淡黄色液状のオレイ
ン酸ナトリウム・トリエタノールアミン塩混合物1157g
を得た。
以下化合物Aと同様な方法で第1表に示す化合物B〜
Dを合成した。
化合物製造例E 四ツ口フラスコに水酸化ナトリウム48g(1.2モル)及
び水687gを仕込み、80℃に加熱、オレイン酸280g(1モ
ル)を徐々に1時間を要し滴下した後、60℃に冷却し、
1時間熟成を行い、有効成分30%の淡黄色液状のオレイ
ン酸ナトリウム塩1015gを得た。本化合物を本発明の化
合物一般式(1)のEとする。
以下化合物Eと同様な方法で第1表に示す化合物Fを
合成した。
化合物製造例1 加圧反応装置にソルビット182g(1モル)を仕込み触
媒として苛性カリ0.5gを加え110〜120℃で1時間脱水し
た後、反応釜を窒素置換する。
次いで、圧力2〜3kg/cm2、温度150〜170℃でエチレ
ンオキサイド1760g(40モル)を反応させ、その後同温
度で約1時間熟成する。
反応物を四ツ口フラスコにとり,オレイン酸846g(3
モル)と苛性カリ7gを加え220〜230℃で約6時間、脱水
反応を行ない、反応率95%以上のエステル化物を得た。
本化合物を本発明の化合物一般式(2)の化合物1と
する。化合物1と同様な方法で、化合物2〜5を第2表
の如く合成した。
化合物配合例 化合物製造例A〜F及び1〜5で合成された化合物を
用いて製造された本発明の混和剤を成分比率を第3表に
示す。
その他に現在市販されているAE剤と、市販品と本発明
の化合物製造例2とを混合した混和剤を第4表に示す参
考例として使用した。
〔AEフライアッシュコンクリートの製造例〕 50の強制ミキサーに市販のB種フライアッシュセメ
ント460kg/m3、最大20mmの粗骨材1143kg/m3、最大寸法5
mmの細骨材718kg/m3、化合物配合例第3表の実施例1に
示した混和剤および水を使用し、水セメント比55%で練
り上りコンクリートの目標空気量を4.5%、目標スラン
プを18cmとし試し練りによる第5表に示す配合を定め
た。
AEフライアッシュコンクリートの製造例および第5表
に示す配合に従って、化合物配合例第3表の実施例2〜
10、比較例1〜5および第4表の参考例1〜3の混和剤
についてAEフライアッシュコンクリートを製造し、得ら
れたコンクリートについて空気量、スランプおよび材令
7日、28日の圧縮強度をテストした。
これらのテスト結果をとりまとめて第6表に示した。
[発明の効果] 第6表に示したように本発明の混和剤組成物は比較
例、参考例に示す従来の方法に較べて連行空気量、スラ
ンプ、圧縮強度の面で優れた効果を発揮している事が明
らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 24:08 24:32) 103:30

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フライアッシュおよびセメントを結合材と
    してコンクリートを製造するに際し、 一般式(1) RCOOM ……(1) 〔但し、Rは炭素数7〜23のアルキル基、アルケニル
    基、Mは1価の金属原子、アンモニウム、アルカノール
    アンモニウムを示す〕 で示されるアニオン界面活性剤の少なくとも1種の90〜
    20重量部と 一般式(2) 〔但し、Aは多価アルコール残基、R1およびR2は水素原
    子もしくはメチル基(但し、R1、R2ともにメチル基の場
    合はない)mおよびnは1以上の整数でありm+n=2
    〜20の整数、xは多価アルコールのOH基の数、lは1〜
    (x−1)の整数、R3は炭素数C9〜C21のアルキル基、
    アルケニル基を示す〕 で示されるノニオン界面活性剤の少くとも一種10〜80重
    量部から成ることを特徴とするAEフライアッシュコンク
    リート用混和剤組成物。
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