CN1229432C - 接枝共聚物混合粉体和其特性的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种粉体在制备过程中，以高效率改进粉体表面的粘附性，使其具有优良的流动性的粉体特性，防止粉体粘附在制备装置上的接枝共聚物混合粉体及该接枝共聚物混合粉体特性的改性方法。接枝共聚物混合粉体含有含橡胶的接枝共聚物粉末100质量份和无机微粉末0.01-5.0质量份，所述的无机微粉末用脂肪酸进行表面处理，其平均粒径在5.0μm以下，表观密度为0.35克/毫升以下；所述的无机微粉末是选自由含镁、钙、钡、锌组成组中的元素的无机微粉末。另外，所述的无机微粉末优选钙盐的粉末。再者，所述的脂肪酸优选硬脂酸。还可以含有二氧化硅微粉末。

Description

接枝共聚物混合粉体和其特性的改性方法

发明领域

本发明涉及用无机微粉末表面改性的含有橡胶的接枝共聚物混合粉体，即本发明涉及改良含有橡胶的接枝共聚物粉末表面的粘附性，使其具有优良的粉体特性的接枝共聚物混合粉体和接枝共聚物粉体特性的改性方法。

背景技术

聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂等的硬质树脂，和聚碳酸酯、PET、PBT、聚缩醛等的称为工程塑料的树脂为改进其耐冲击性，有含有橡胶的接枝共聚物粉末的掺合物。含有橡胶的接枝共聚物粉末，按乳化聚合制备的胶乳直接在热风中进行喷雾干燥的方法，胶乳与酸或盐等凝固剂接触凝固的方法等方法制备，从凝胶中将其回收。

但是，这样的方法制备的含有橡胶的接枝共聚物粉末，具有粘附性，在贮存中有时引起堵塞。另外，由于粘附性使流动性差，易造成输送管线堵塞。特别是，由于大大改进耐冲击性的结果，当接枝共聚物中的橡胶状共聚物的含量增加时，堵塞和使输送管线闭塞的倾向非常高。

近年来，含有橡胶的接枝共聚物粉末的自动计量机或输送管线的大型化，粉末易堵塞流动性差的情况时，由于生产效率降低的影响增大，所以人们越来越强烈要求对粉体的特性进行改良。

由于含橡胶的接枝共聚物粉末的粘附性，在从含橡胶的接枝共聚物胶乳中回收含有橡胶的接枝共聚物粉末的过程中，在所用制造设备的各个地方，粘附着含有橡胶的接枝共聚物。含橡胶的接枝共聚物一粘附，污物就增加，有效利用率降低，由于频繁清洗，引起生产性低下。特别是，作为粉体的回收方法，在进行喷雾干燥时，在喷雾干燥机的内壁上粘附堆积，造成各种各样的问题。

但是，为了改善含有橡胶的接枝共聚物的粉体特性和在装置内壁面上的粘附性，有向粉末添加无机微粉末，改善混合粉体表面粘附性的方法。作为无机微粉末，可列举各种金属氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等，其中，从便宜容易得到的角度考虑，用钙盐进行表面改性。

作为这样的方法，特开昭64-26663号公报提出将平均粒径为10μm以下的微粉末加入含橡胶的接枝共聚物的方法，在其实施例中，记载了微粉末使用碳酸钙的实例。

但是，加入特开昭64-26663号公报记载的平均粒径在10μm以下的微粉末时，微粉末的添加量必须多，表面的改性不能高效率地进行。另外，粉末的添加量增多，制造的热可塑性树脂的最终性能降低。而且，由于粉体的特性不能充分改进，在制造工程中，就不能防止粉体在制造装置内粘附。所以不能满足强烈要求提高粉体和制造的热可塑性树脂制品的性能的近年的现状。

发明内容

本发明的目的是提供一种接枝共聚物混合粉体和该接枝共聚物粉体的粉体特性的改进方法，通过改善该粉体的表面粘附性，使该粉体的流动性等粉体特性优良，防止该粉体在制造过程中，粘附在制造装置上。

本发明的接枝共聚物混合粉体含有含橡胶的接枝共聚物粉末100质量份、无机微粉末0.01-5.0质量份和二氧化硅微粉末0.005-1.0质量份，该无机微粉末用脂肪进行表面处理，其平均粒径在5.0μm以下，表观密度在0.35克/毫升以下，且所述的无机微粉末是选自由含镁、钙、钡、锌组成组中的元素的无机微粉末。

在本发明的接枝共聚物混合粉体中，上述的无机微粉末优选钙盐粉末。

在本发明的接枝共聚物混合粉体中，上述的脂肪酸优选硬脂酸。

本发明的接枝共聚物的粉体的粉体特性的改性方法，其特征是向100质量份的接枝共聚物粉末中添加0.01-5.0质量份的无机微粉末和0.005-1.0质量份的二氧化硅微粉末，上述无机微粉末预先用脂肪酸进行表面处理，其平均粒径在5.0μm以下，表观密度在0.35克/毫升以下，且所述的无机微粉末是选自由含镁、钙、钡、锌组成组中的元素的无机微粉末。

下面，详细地描述本发明。

在本发明中，含橡胶的接枝聚合物，以玻璃转变温度(Tg)在20℃以下的橡胶状聚合物作干聚合物，在其中可聚合的单体是可进行接枝聚合的。对这种物质虽然没有特别限制，但是，在含有橡胶的接枝共聚物中的橡胶状聚合物的含量为40重量％以上，优选50重量％以上。含有橡胶的接枝共聚物中橡胶状聚合物的含量如果在50重量％以上，用无机微粉末的表面改性效果更加显著。

作为橡胶状聚合物，例如，可列举以丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等为主要成分的丙烯酸系的橡胶状聚合物、有机硅氧烷等为主要成分的聚硅氧烷系橡胶聚合物、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等为主要成分的二烯系橡胶聚合物。另外，这些橡胶聚合物优选使用两种以上组合的复合橡胶。优选在芯中含有玻璃状聚合物的橡胶状聚合物。

作为在橡胶状聚合物的接枝聚合中所使用的可能的单体，可列举出芳香族乙烯基单体、氰基化的乙烯基单体、乙烯系不饱和羧酸系单体、不饱和羧酸的烷基酯系单体、卤化的乙烯基系单体、马来酸酐酰亚胺系单体，这些单体中可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

对于前述的芳香族系单体没有特别限制，但是，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。在这些中，特别优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体，可以使用一种或两种以上组合使用。

对于前述的氰基化乙烯基单体没有特别的限制，但是，例如可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。在这些中，特别优选丙烯腈。这些氰化乙烯基单体可以一种使用，也可两种以上组合使用。

对于前述乙烯系不饱和羧酸系单体没有特别限制，但是，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等的一、二元酸。这些乙烯系不饱和羧酸单体可一种使用，也可两种以上组合使用。

对于前述不饱和羧酸烷基酯单体没有特别限制，但是，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯本2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸酯缩水甘油。在这些不饱和羧酸的烷基酯中，可一种使用，也可两种以上组合使用。

对于卤化的乙烯基单体没有特别的限制，但是可列举出氯乙烯、偏二氯乙烯等。这些氯乙烯基单体可一种使用，也可两种以上组合使用。

对于马来酸酐酰亚胺单体没有特别的限制，但是，例如可列举出马来酸酐酰亚胺、正丁基马来酸酐酰亚胺、正环己基马来酸酐酰亚胺、正甲基马来酸酐酰亚胺等。这些马来酸酐酰亚胺单体，可一种使用，也可两种以上组合使用。

而且，除上述的单体外，也可以使用乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶等的乳化聚合可能的单体。

对橡胶状聚合物和接枝聚合物制备时的聚合方法没有特别限制，用通常的乳化聚合法制备。而且，聚合时的单体、聚合引发剂、乳化剂的添加，可一起添加、连续添加、分开添加、多阶段连续添加等。也可以将这些组合进行。

另外，橡胶状聚合物的聚合和橡胶状聚合物与单体的接枝聚合优选各自分开进行，但是，橡胶状聚合物的制备和接枝聚合物的制备，使用两个以上的搅拌装置，优选在同一个搅拌装置中连续地进行。

关于聚合引发剂，没有特别地限制，但是，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的水溶性过硫酸；二异丙基苯过氧化氢、对孟烷过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、甲基环己基过氧化氢、1，1，3，3，-四甲基丁基过氧化氢，1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三-甲基己酸酯等的有机过氧化物作为一种成分的氧化还原引发剂。

对乳化剂没有特别限制，例如可以使用一种岐化松香酸、油酸、硬脂酸等的高级脂肪酸的碱金属盐、一种十二烷基苯磺酸等的磺酸的碱金属盐，也可以将它们两种以上组合使用。

根据需要，除上述的成分外，优选组合使用交联剂和链移动剂，所述的交联剂是二乙烯基苯、1-3丁二烯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，所述的链移动剂是硫醇类、芸香烯类等。

在本发明中含有橡胶的接枝共聚物优选用凝固法或喷雾干燥法回收粉体。

在本文中，所谓凝固法，是使胶乳与凝固剂接触，使胶乳中的聚合物凝固的方法。使含有橡胶的接枝共聚物的胶乳与凝固剂接触，所述的凝固剂可列举出盐酸、硫酸、硝酸等的无机酸；甲酸、乙酸等的有机酸；氯化钙、硫酸镁、硫本铝等的无机盐；乙酸钙乙酸铝等的有机酸盐。一般来说，这些凝固剂以水溶液使用。

凝固的含有橡胶的接枝共聚物可以是单独的，也可以几种聚合物胶乳的混合物。在凝固的胶乳中加入适当的氧化防止剂或添加剂后，也可以凝固。

在该凝固方法中，凝固设备、方法、条件没有特别限制，可以在一槽中的间歇法，或是在2个以上的连续槽中连续进行的连续法等，哪一种方法均可使用。

喷雾干燥法是在热风中将胶乳直接喷雾干燥的方法。在该喷雾干燥法中，喷雾干燥装置、方法、条件等没有特别限制，只要能将含有橡胶的接枝共聚物粉末化就行。例如，作为胶乳液滴的生成方法，可为旋转圆盘型、压力喷咀型、双流喷咀型、加压双喷咀型双等的任何一种方法。

胶乳喷雾干燥可单独进行，也可几种胶乳混合物一起进行喷雾干燥。在喷雾的胶乳中添加适当的氧化防止剂或添加剂后，也可进行喷雾干燥。

在喷雾干燥中所使用的干燥机的容量没有特别限制，从使用在实验室中使用的小规模等级的，到使用在工业上使用的大规模等的哪一种容量的干燥机都可使用。

无机微粉末是含选自镁、钙、钡、锌组成组的元素的无机微粉末。例如，可列举出氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、滑石等，但是，优选钙盐。钙盐没有特别限制，其中优选碳酸钙。由于碳酸钙便宜，不大幅度地提高成本，可以使含有橡胶的接枝共聚物粉末表面改性。

无机微粉末，平均粒径必须在5μm以下。平均粒径越小，粒子的表面改性就越好，优选平均粒径在1.0μm以下。在本发明中平均粒径是数均粒径。

平均粒径大于5μm，为使含有橡胶的接枝共聚物粉末表面的改性达到完全满意的程度，必须添加过量的无机微粉末。因此，提高了成本，也影响含有橡胶的接枝共聚物的物性。

无机微粉末的表观密度必须在0.35克/毫升以下，优选表观密度在0.3克/毫升以下。无机微粉末的表观密度在0.35克/毫升以下，由于无机微粉末中的粗大粒子的比率减少，所以含有橡胶的接枝共聚物粉末的表面可以高效率地进行改性。表观密度超过0.35克/毫升，例如平均粒径即使小于5μm，含有橡胶的接枝共聚物粉末的表面也不可能高效率地进行改性。

在本发明中，无机微粉末的表观密度是按JIS K5101颜料试验法测定的表观密度(静置法)，根据下述的(1)式计算求出。

E＝F/V       (1)

E：表观密度(克/毫升)

F：容器内处理试2料的质量(克)

V：容器的体积(毫升)

无机微粉末是使用脂肪酸进行表面处理的无机微粉末。使用不进行表面处理的无机微粉末时，由于其表面的能量，无机微粉末相互聚集，引起粗大粒子的产生。由于粗大粒子不可能覆盖含有橡胶的接枝共聚物表面，所以，含有橡胶的接枝共聚物粉末表面的改性效率降低。

使用脂肪酸对使用的钙盐无机微粉末进行表面处理的情况下，含有橡胶接枝共聚物粉末表面的改性可以以非常高的效率进行。

在无机微粉末的表面处理中所使用的脂肪酸，不特别限制于脂肪族羧酸，例如，可列举出硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸等。在这些酸中，优选硬脂酸。由于使用硬脂酸，可以防止无机微粉末的聚集。

无机微粉末的添加量，相对于含有橡胶的接枝共聚物100质量份，为0.01-5.0质量份。优选为0.04-4.0质量份。

无机微粉末的添加量小于0.01质量份，表面不可能充分改性，含有橡胶的接枝共聚物粉末的粉体特性改性不可能防止在制造装置内粘附。另外，超过5.0质量份，在成本方面和对含有橡胶的接枝共聚物的物性影响方面均差。

无机微粉末可与二氧化硅粉末组合使用。由于二氧化硅微粉末与无机微粉末组合使用，可提高表面的改性的效果。特别是，钙盐微粉末与二氧化硅粉末组合使用时，表面改性的效果非常高，干燥机内粉体附着的防止效果特别好。

二氧化硅微粉末，假如粒径在1μm以下，疏水性、亲水性的哪一种都可使用。但是，粒径优选在0.5μm以下。二氧化硅粉末的添加量，相对于100质量份的含主橡胶的接枝共聚物树脂粉末，优选为0.005-1.0质量份。少于0.005质量份，表面不可能充分改性，合用二氧化硅微粉末的效果没有充分表现出来；超过1.0质量份，会出现影响成型品透明性等的物性。

接枝共聚物混合粉体是含上述含有橡胶的接枝共聚物粉末与无机微粉末的物质。将无机微粉末加入含有橡胶的接枝共聚物粉末制备接枝共聚物混合粉体的方法没有特别限制。例如，添加在干燥后的含有橡胶的接枝共聚物粉体中或在干燥的途中添加都行。

通过凝固法进行含有橡胶的接枝共聚物的粉末化的情况下，将无机微粉末添加在凝固后的含有橡胶的接枝共聚物浆料中，可以与含有橡胶的接枝共聚物粉体混合。

通过喷雾干燥法从胶乳中回收含有橡胶的接枝共聚物粉体的情况下，可列举出将无机微粉末连续地投入到喷雾干燥机的干燥塔内，将无机微粉末添加到含有橡胶的接枝共聚物中的方法。在喷雾干燥时连续地投入无机微粉末，不仅最终得到的含有橡胶的接枝共聚物的表面可以改性，而且可以抑制含橡胶的接枝共聚物向干燥塔内壁面的粘附。

将无机微粉末连续地投入干燥塔内的方法，没有特别地限制，但是，例如，从干燥塔的天井部、从侧面通过粉末加料器加入干燥塔内，也可通过干燥塔内的负压吸入。而且，通过与干燥气、来自双流喷嘴或加压双流喷嘴等喷嘴的使喷雾液微粒化的气体，或进入冷却圆盘形喷雾器的气体混合连续地投入干燥塔内。

这样，本发明接枝共聚物混合粉体，因为是含有橡胶的接枝共聚物粉末100质量份和0.01-5.0质量份的无机微粉末，无机微粉末用脂肪酸进行表面处理，平均粒径在5.0μm以下，表观密度在0.35克/ml以下，所述的无机微粉末是选自由镁、钙、钡、锌组成组中的元素的微粉末，无机微粉末不聚集，含橡胶的接枝共聚物粉末的表面可有效的覆盖。因此，含有橡胶的接枝共聚物粉末的表面可以高效率地改性，使它的粘附性降低，可以防止保管时等的堵塞。另外，提高了含有橡胶的接枝共聚物粉末的流动性，可以防止输送时的堵塞。

而且，本发明的接枝共聚物混合粉体，可以防止在粉体的制造工程中在制造装置内粘附。特别是，在喷雾干燥回收接枝共聚物混合粉体的情况下，在干燥塔内与含有橡胶的接枝共聚物胶乳同时存在时，通过向干燥塔内连续地投入无机微粉末，在干燥途中对粉体粒子进行表面改性，可防止在干燥塔内壁面粘附。所以，可以减少污染，提高产品质量。另外，提高有效利用率，由于不必要频繁的清洗，可以提高生产率。

另外，本发明的接枝共聚物混合粉体，不用大幅度地增加制造成本，就可以对含有橡胶的接枝共聚物粉末的表面进行改性。

通过使用上述脂肪酸中的硬脂酸，可更进一步提高表面改性的效率。

上述接枝共聚物的混合粉体，还含二氧化硅微粉末，更进一步提高了用无机微粉末表面改性的效果。

具体地实施方式

下面，按照实施例描述本发明。实施例、比较例中的“份”和“％”没有特别地限制，分别表示“质量份”和“质量％”。

实施例和比较例中的各种评价按下示的方法进行。

另外实施例和比较例中按照以下方法进行评价。

(1)碳酸钙粉末物性

平均粒径：用电子显微镜测量。

表观密度：根据JIS5101测定。

(2)堵塞测定

在圆筒形容器中加入含有橡胶的接枝共聚物粉末20克，于50℃温度17.5kPa压力下保存5小时。得到的块状物用微型电磁振动筛分器(筒井理化制)振动，测定60％块状物破碎时间(秒)。该时间越短，耐堵塞性越高。

(3)粉体流动性

将含有橡胶的接枝共聚物粉末50克装入装着减振装置的在JIS-K-6721中记载的毛比重测定器内，此后，拆下减振装置，测定每单位时间内流出粉体的流出粉体量(克/秒)。该粉体流出量越大，说明该粉体的流动性就越好。

实施例1

(1)橡胶状聚合物(A-1)的制备

将去离子水190份、牛脂肪酸钾皂2.5份、硫酸钠0.2份、对孟烷过氧化氢0.5份、1，3-丁二烯80份和苯乙烯20份加入带搅拌装置的反应装置中，开始搅拌，升温到57℃温度。

此后，在升温途中添加10份去离子水、含水的结晶葡萄糖0.3份、磷酸钠0.2份、7水硫酸亚铁盐0.003份的混合物，聚合开始，保持8小时后，取出搅拌槽内的橡胶状聚合物胶乳(A-1)

(2)含有橡胶状共聚物胶乳(A-2)的制备

将橡胶状聚合物胶乳(A-1)699份(固形物233份)、水85份、牛脂肪酸钾3.0份加入到带搅拌装置的反应装置内，用氮气置换后，添加0.3份甲醛化次硫酸钠二水合物，内温升到70℃温度。此后，在30分钟内连续添加甲基丙烯酸甲酯28份、丙烯酸乙酯7份、枯烯过氧化氢0.15份的混合物，保持100分钟。此后，在100分钟内连续加入苯乙烯55份、枯烯过氧化氢0.20份的混合物，保持120分钟。此后，在30分钟内连续添加甲基丙烯酸甲酯10份、枯烯过氧化氢0.05份的混合物，保持120分钟聚合结束。

这样得到的接枝共聚物(橡胶含量65％)胶乳，相对于100份的接枝共聚物加入0.21份乳化分散的三甘醇-双[3-(3-タ-シヤリ-丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和0.63份双十二烷基-3，3’-硫代二丙酸酯，得到含有橡胶的接枝共聚物胶乳(A-2)。

(3)聚合物粉体粒子的回收(喷雾干燥)

含有橡胶的接枝共聚物胶乳(A-2)使用喷嘴式喷雾干燥装置(大川原化工机制)，入口温度为135℃、出口温度为65℃的条件进行喷雾干燥，得到粉体粒子(P-1)。

(4)添加无机微粉末，粉体特性评价

得到的粉体粒子(P-1)100份中添加用硬脂酸进行表面处理过的表观密度为0.24克/毫升、平均粒径为0.08μm的碳酸钙微粉末(白石工业(株)制，商品名CCR-B)0.6份，混合得到接枝共聚物粉体。对这种接枝共聚物粉体进行评价。结果示于表1。

表1

		实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3
								碳酸钙	表面处理	硬脂酸	硬脂酸	硬脂酸	无	硬脂酸	硬脂酸
表现密度(g/m)	0.24	0.23	0.24	0.17	0.40	0.45
							平均粒径(μm)		0.08	0.20	0.08	0.20	0.08	5.50
添加份数(份)	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
							二氧化硅微粉末		添加份数(份)	-	-	0.04	-	-	-
热塑性树脂粉体	阻塞(秒)	21	34	12	380	130		420
							粉体流动性(g/s)		2.5	2.1	2.7	1.3	1.6	1.2

实施例2

除用经硬脂酸进行表面处理的表观密度为0.23克/毫升，平均粒径为0.2μm的碳酸钙粉末(白石工业(株)商品名Vigot-15)代替实施例1中的平均粒径0.08μm的碳酸钙粉末(CCR-B)与粉体粒子(P-1)混合外，其它与实施例1同样进行，得到接枝共聚物混合粉体。得到接枝共聚物粉体的特性评价的结果示于表1。

实施例3

除二氧化硅微粉末(日本アエロジル(株)制商品名アエロジル200FAD)0.04份和碳酸钙微粉末同时加入，得到接枝共聚物混合粉体外，其它与实施例1同样进行。这种接枝共聚物混合粉体的特性的评价结果示于表1。

比较例1

除用不经表面处理的表观密度为0.17克/毫升，平均粒径为0.2μm的碳酸钙微粉末(白石工业(株)制商品名BRT-1500)代替实施例1中的平均粒径为0.08μm的碳酸钙微粉末(CCR-B)与粉体粒子(P-1)混合得到接枝共聚物混合粉体外，其它与实施例1同样进行。这种接枝共聚物混合粉体的特性的评价结果示于表1。

比较例2

除用经硬脂酸进行表面处理的表观密度为0.4克/毫升，平均粒径为0.08μm的碳酸钙微粉末(白石工业(株)制商品名CCR)代替实施例1中的平均粒径为0.08μm的碳酸钙微粉末(CCR-B)与粉体粒子(P-1)混合得到接枝共聚物混合粉体外，其它与实施例1同样进行。这种接枝共聚物混合粉体的特性的评价结果示于表1。

比较例3

将实施例2中使用的碳酸钙粉末(白石工业(株)商品名Vigot-15)分级，得到表观密度为0.45克/毫升，平均粒径为5.5μm的碳酸钙微粉末，用这种微粉末代替实施例1中的平均粒径为0.08μm的碳酸钙微粉末(CCR-B)与粉体粒子(P-1)混合得到接枝共聚物混合粉体外，其它与实施例1同样进行。这种接枝共聚物混合粉体的特性的评价示于表1。

在实施例1和2中，由于是使用的用硬脂酸进行表面处理，平均粒径在5.0μm以下，表观密度为0.35克/毫升以下的碳酸钙微粉末，所以含有橡胶的接枝共聚物粉末不易堵塞，粉体的流动性好。

另外，在实施例3中，由于进一步使用二氧化硅微粉末，所以含有橡胶的接枝共聚物粉末更难堵塞。

另一方面，在比较例1中，由于没有用硬脂酸对碳酸钙粉末进行表面处理，所以含有橡胶的接枝共聚物粉末易阻塞，粉体的流动性差。

再者，在比较例2中，由于碳酸钙的表观密度为0.35克/毫升以上，含有橡胶的接枝共聚物粉末易阻塞，粉体流动性差。

在比较例3中，由于碳酸钙的表观密度为0.35克/毫升以上，平均粒径为5.0μm以上，所以含有橡胶的接枝共聚物粉末易阻塞，粉体流动性差。

实施例4

聚合物粉体粒子的回收(凝固)

相对于含有橡胶的接枝共聚物(A-1)固形物100份，加入3.0份硫酸，在带搅拌装置的容器内调整为1.2％的硫酸水溶液，此后，保持在40℃边搅拌边加入100份的含有橡胶的接枝共聚物胶乳固形物(A-1)，同时向搅拌装置内添加2.0份的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯固形物，此后保持5分钟后，凝固的浆料缓慢升温至85℃，得到浆料进行脱水，得到干燥的粉体粒子(P-2)。

按凝固法得到的粉体粒子(P-2)100份与0.6份经硬脂酸进行表面处理的表观密度为0.24克/毫升，平均粒径为0.08μm的碳酸钙微粉末(白厂工业(株)制商品名CCR-B)混合，得到接枝共聚物混合粉体。这种接枝共聚物混合粉体的特性的评价示于表2。

表2

		实施例4	实施例5	实施例6	比较例4	比较例5
							碳酸钙	表面处理	硬脂酸	硬脂酸	硬脂酸	无	硬脂酸
表现密度(g/m)	0.24	0.23	0.24	0.17	0.40
						平均粒径(μm)		0.08	0.20	0.08	0.20	0.08
添加份数(份)	0.6	0.6	0.3	0.6	0.6
						热塑性树脂粉体		阻塞(秒)	12	21	54	260	82
粉体流动性(g/s)	3.6	3.5	3.4	2.2	2.5

实施例5

除用经硬脂酸进行表面处理的表观密度为0.23克/毫升，平均粒径为0.2μm的碳酸钙微粉末(白石工业(株)制商品名Vigot-15)代替实施例4中平均粒径为0.08μm的碳酸钙微粉末(CCR-B)与粉体粒子(P-2)混合外，其它与实施例4同样进行。这种接枝共聚物混合粉体的特性的评价示于表2。

实施例6

除相对粉体粒子(P-2)100份，添加0.3份的碳酸钙微粉末得到接枝共聚物混合粉体外，其它与实施例4同样进行。这种接枝共聚物混合粉体的特性的评价示于表2。

比较例4

除不用进行表面处理的表观密度为0.17克/毫升，平均粒径为0.2μm的碳酸钙微粉末(白石工业(株)制，商品名BRT-1500)代替实施例4中的平均粒径为0.08μm的碳酸钙微粉末(CCR-B)与粉体粒子(P-2)混合得到接枝共聚物混合粉体外，其它与实施例4同样进行。这种接枝共聚物混合粉体的特性的评价结果示于表2。

比较例5

除用经硬脂酸进行表面处理的表观密度为0.4克/毫升，平均粒径为0.08μm的碳酸钙微粉末(白石工业(株)制商品名CCR)代替实施例4中的平均粒径为0.08μm的碳酸钙微粉末(CCR-B)与粉体粒子(P-2)混合得到接枝共聚物混合粉体外，其它与实施例4同样进行。这种接枝共聚物混合粉体的特性的评价结果示于2。

在实施例4-6中，由于使用硬脂酸进行表面处理，平均粒径为5.0μ以下，表观密度为0.35克/毫升以下的碳酸钙，所以，含有橡胶的接枝共聚物不易阻塞，粉体流动性好。

一方面，在比较例4中，由于没有用硬脂酸对碳酸钙粉末进行表面处理，所以，含有橡胶的接枝共聚物粉体易于阻塞，粉体流动性差。

再者，在比较例5中，由于碳酸钙粉末的表观密度为0.35克/毫升以上，所以，含有橡胶的接枝共聚物粉体易于阻塞，粉体流动性差。

实施例7

(1)含有橡的接枝共聚物胶乳(A-3)的制备

将四乙氧基硅烷2份、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧甲基硅烷0.5份、八甲基环四硅氧烷97.5份混合，得到硅氧烷混合物100份。

此后，将该硅氧烷混合物100份加入溶解了各1份的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸的去离子水200份中。用高速搅拌机以10000转/分初步搅拌后，用均化泵在30Mpa的压力下乳化分散，得到有机硅氧烷胶乳。将这种有机硅氧烷胶乳装入搅拌槽，开始搅拌，在80℃保持5小时后，在20℃放置48小时。此后，用氢氧化钠水溶液中和将该胶乳的pH调整到7.4，聚合结束后，从搅拌槽内取出聚有机硅氧烷橡胶状聚合物胶乳。

将得到的聚有机硅氧烷橡胶状的聚合物胶乳33份(橡胶状聚合物10份)装入带搅拌装置的反应装置中，向其中加入聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯(花王(株)エマ一ルNC-35)1.4份、去离子水271份。此后，经氮气置换后，升温至50℃，加入丙烯酸正丁酯78.4份、甲基丙烯酸烯丙酯1.6份和叔丁基过氧化氢0.40份的混合液，搅拌30分钟。此后，加入硫酸亚铁0.002份、乙二胺四乙酸钠盐0.006份、甲醛化次硫酸钠二水合物0.26份和去离子水5份的混合液，开始自由基聚合。此后，在70℃内保持2小时，接着于70℃温度在15分钟内滴加叔丁基过氧化氢0.05份和甲基丙烯酸甲酯10份的混合物。此后，在70℃保持4小时后，从搅拌槽内取出含有橡胶的接枝共聚物胶乳(A-3)。

(2)聚合物粉体粒子的回收

使用实施例1中的喷雾干燥机，在30公斤固形物/小时条件下喷雾干燥含有橡胶的接枝共聚物胶乳(A-3)，同时，通过喷雾干燥机的直筒部的加料口，按0.3公斤/小时的条件连续添加用硬脂酸进行表面处理的表观密度为0.24克/毫升，平均粒径为0.08μm的碳酸钙粉末(白石工业(株)制，CCR-B)。连续运转1小时后，确认干燥机内壁面处粉体的粘附情况，如下评价粉体在干燥机内壁面的粘附情况。其结果如表3所示。

◎不粘附

○粘附极少

●粘附非常多

表3

	实施例7	实施例8	比较例6
				干燥机内粘附情况	○	◎	●

实施例8

除进行喷雾干燥时，与添加碳酸钙粉末的同时按0.015公斤/小时条件向干燥塔内添加二氧化硅微粉末((日本アエロジル(株)制商品名アエロジルR972)外，其它与实施例7同样进行。粉体在干燥机内壁面的粘附情况如表3所示。

比较例6

除不向干燥塔内添加碳酸钙微粉末外，其它与实施例7同样进行。结果示于表3。

在实施例7中，由于同时使用经硬脂酸进行表面处理的表观密度为0.24克/毫升，平均粒径为0.08μm的碳酸钙粉末，含有橡胶的接枝共聚物在干燥机内不粘附。

在实施例8中，由于还使用二氧化硅微粉末，所以含有橡胶的接枝共聚物在干燥机内更不粘附。

一方面，在比较例6中，由于没有添加碳酸钙微粉末，所以含有橡胶的接枝共聚物在干燥机内粘附非常多。

如上所述，按照本发明，使用特定的便宜的无机微粉末，就可以对含有橡胶的接枝共聚物粉末进行表面改性。因此，不用大幅度提高成本，粉体输送时阻塞、自动计量时的堵塞可消除，制备装置也可相应大型化。

Claims (4)

1.一种接枝共聚物混合粉体，其特征是含有含橡胶的接枝共聚物粉体100质量份、无机微粉末0.01-5.0质量份和二氧化硅微粉末0.005-1.0质量份，所述的无机微粉末用脂肪酸进行表面处理，其平均粒径在5.0μm以下，表观密度为0.35克/毫升以下，且所述的无机微粉末是选自由含镁、钙、钡、锌组成组中的元素的无机微粉末。

2.按权利要求1所记载的接枝共聚物粉体，其特征是所述的无机微粉末是钙盐。

3.按权利要求1或2所记载的接枝共聚物粉体，其特征是所述的脂肪酸是硬脂酸。

4.一种接枝共聚物粉体特性的改性方法，其特征是向100质量份的含橡胶的接枝共聚物粉体中，添加0.01-5.0质量份的无机微粉末和0.005-1.0质量份的二氧化硅微粉末，上述无机微粉末用脂肪酸进行处理，其平均粒径在5.0μm以下，表观密度为0.35克/毫升以下，且所述的无机微粉末是选自由含镁、钙、钡、锌组成组中的元素的无机微粉末。