CN1280358C - 氟树脂粉体涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐光性高、耐粘结性及涂装时涂膜的平滑性优异的氟树脂粉体涂料组合物及用于粉体涂料的氟树脂粉末。氟树脂粉体涂料组合物是使用含氟共聚体粉体作为主剂树脂而形成的，该含氟共聚体粉末具有以含氟共聚体作为核心粒子，以玻璃化温度高于该核心粒子的(甲基)丙烯酸酯树脂等覆盖该粒子表面而复合化的核心/壳结构。核心/壳结构通过以含氟共聚体粒子作为种子的种子聚合而形成。

Description

氟树脂粉体涂料组合物
技术领域
本发明涉及包含含氟共聚体的氟树脂粉体涂料组合物，更加详细说，涉及耐气候性高、低成本、涂装时的涂膜的平滑性良好的、并且储藏时的耐粘结性优异的氟树脂粉体涂料组合物。
背景技术
以往，以聚偏1，1-二氟乙烯为主成分的热塑性分散性氟树脂涂料和氟烯烃与乙烯醚或乙烯酯的共聚体作为主成分的溶剂可溶型热固化型氟树脂涂料，因其具有涂膜的耐腐蚀性、耐气候性、耐久性、污物易脱落等的原因，近年来被广泛应用于重防腐蚀用、建筑用、工业用等涂料领域(例如，参考日本特许公报昭60-21667、日本特许公开公报昭59-102962、日本特许公开公报昭61-57609等)。
相对于年年严重化的环境问题而提出的粉体氟树脂涂料是削减了有机溶剂(VOC)的排出量的非溶剂类涂料(例如参考日本特许公开公报平1-103670、日本特许公开公报平2-60968、日本特许公开公报平6-345822、日本特许公开公报平7-145332等)。
通常，粉体涂料的制造方法为：制成主剂树脂后，粗粉碎、将固化剂和各种添加剂进行干式混合后，熔融混练、再次粉碎、经分级而形成。
氟树脂涂料虽具有优异的如上所述的耐气候性等，但用作主剂树脂的氟树脂的玻璃化温度(以下简述为Tg)大都为-40-50℃，较低。若Tg如此低的话，在储藏粉体涂料时，会出现块，即产生粘结等问题。对此，有人提出将苯甲酸乙烯酯等单体共聚合而制得高Tg的氟树脂的方案，但是若Tg过高，会引起另外的问题，即涂装时，熔融温度过高，涂膜的平滑性受损的问题。另外，苯甲酸乙烯酯等的单体，因高价而使成本增加，同时其比例的增高，还会使耐气候性降低。
为了解决上述以往的技术问题，本发明提供一种不损害氟树脂涂料本来的耐气候性等特性，涂装时的涂膜的平滑性及储藏稳定性都优异的氟树脂粉体涂料组合物。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而产生的。本发明提供一种氟树脂粉体涂料组合物，它具有如下特征：含有以含氟共聚体(A’)作为核心粒子，以玻璃化温度高于该核心粒子的树脂覆盖该粒子表面而形成壳的核心/壳结构的复合化含氟共聚体(A)。
本发明提供一种粉体涂料用的粒子，其特征在于，它由以含氟共聚体(A’)为核心粒子，以玻璃化温度高于该粒子的树脂覆盖该粒子表面而形成壳的核心/壳结构的复合化含氟共聚体(A)构成。
具体实施方式
(核心粒子)
以下，就本发明最佳的实施方式进行详细说明。
形成本发明氟树脂粉体涂料组合物中的核心粒子的含氟共聚体(A’)最好为基本上含有基于(a)氟烯烃的聚合单元的含氟共聚体。
作为(a)的氟烯烃，可用选自如下物质中的含氟原子的碳原子数为2-4左右的氟烯烃：三氟乙烯、氯三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、四氟丁烯、五氟丁烯等；特好用会氟烯烃。最好用四氟乙烯。另外，除了含氟原子以外，还可以含有氯原子等其他的卤原子。
上述氟烯烃可使用其中的一种，也可以将两种以上合用。除了使用这些氟烯烃以外，同时还以含氟共聚体的50摩尔％以下、较好在30摩尔％以下、最好在20摩尔％以下的比例使用在满足本发明的目的、特别规定的Tg的必要条件的范围内能和氟烯烃共聚的单体，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等的丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，还可以使用乙烯酯、乙烯醚、异丙烯醚、(甲基)丙烯酸酯、丁烯酸酯、烯丙醚等。
本发明的含氟共聚体(A’)中的氟原子的含量较好在10-60质量％左右的范围内。
(壳)
本发明中，通过将含基于上述氟烯烃等的聚合单元的含氟共聚体(A’)作为核心粒子，以Tg高于该核心粒子的树脂来覆盖该粒子的表面而形成壳来形成具核心/壳结构的复合化含氟共聚体(A)。
这里的核心粒子的Tg较好在-40-50℃、更好在-20-40℃。形成壳的树脂的Tg较好在60-150℃，更好在70-130℃。若核心粒子的Tg过低的话，形成涂料组合物时的粉碎性变差；若过高的话，涂膜的平滑性减低。而形成壳的树脂的Tg过低的话，易产生粘结；若过高的话，涂膜的柔软性丧失。
在本发明中，Tg由如下方法求得：在利用扫描型差示量热器(DSC)以10℃/分将核心粒子或形成壳的树脂的试样升温而得的升温曲线中，以温度斜度发生急剧变化的部分的两条切线的交点来求出。
对共聚体，可用(1)式进行近似地推算。
         Tgav＝Tg1X1+Tg2X2+……+TgiXi    (1)
式(1)中，Tgav、Tgi及XI分别表示如下意思：
Tgav：共聚体的玻璃化温度的平均值
Tgi：i单体成分的单聚合体的玻璃化温度
Xi：i单体成分的质量分数
形成壳的树脂只要满足上述Tg的必要条件，对此无特别限制。例如可用聚酯类树脂、(甲基)丙烯酸酯类树脂，从获得的容易性、操作的容易性等方面看，用其中的(甲基)丙烯酸酯类树脂较为理想。
作为(甲基)丙烯酸酯，可用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
可用上述(甲基)丙烯酸酯中的一种，也可用2种以上。除了使用这些(甲基)丙烯酸酯以外，同时还以(甲基)丙烯酸酯类树脂的50摩尔％以下、较好在30摩尔％以下、最好在20摩尔％以下的比例使用在满足本发明的目的、特别规定的Tg的必要条件的范围内能和(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等的丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，还可以使用乙烯酯、乙烯醚、异丙烯醚、丁烯酸酯、烯丙醚等。
在本发明的核心/壳结构中，不必用壳树脂无间隙地完全将核心粒子的表面全部覆盖，也可以部分、或离散覆盖。本发明的核心/壳结构具有如下意义。
为了更切实·强固地形成复合化含氟共聚体(A)的核心/壳结构，抑制后叙的涂料形成工序熔融时的核心/壳结构的分离和破坏等，分别在构成核心的树脂和构成壳的树脂中引入相互反应的官能基团，在核心/壳的界面上成键较为理想。
(往核心粒子引入官能基团)
为了引入官能基团给构成核心的含氟共聚体(A’)，要形成含有基于上述的(a)氟烯烃的聚合单元和基于(b)具有反应性基团的乙烯单体的聚合单元的聚合体。
这里作为反应性基团，较好用选自羧基、环氧基、水解性甲硅烷基、羟基及氨基中的至少一种的官能基团。
在(b)具有反应性基团的乙烯单体中，作为具有羧基的单体，可用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、10-十一碳烯酸、9-十八碳烯酸(油酸)、9-十八碳烯酸(油酸)、富马酸、马来酸的不饱和脂肪酸等具有羧基的单体或式(2)、(3)所示的含有羧基的单体等。
           CH2＝CHOR1OCOR2COOM          (2)
           CH2＝CHCH2OR3OCOR4COOM       (3)(式中，R1、R3为碳原子数为2-15的二价烃基、R2、R4为饱和或不饱和的直链状或环状的二价烃基、M为氢原子、烃基、碱金属或含有氮原子的化合物)。
其中，因10-十一碳烯酸和氟烯烃的共聚性好，所以用10-十一碳烯酸作具有羧基的单体较为理想。
另外，作为具有环氧基的单体，可用缩水甘油基乙烯基醚等含环氧基的烷基乙烯基醚类；缩水甘油基烯丙基醚等的含环氧基的烷基烯丙基醚类；缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等含环氧基的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。
作为含有水解性甲硅烷基的单体，可用三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙烯氧基硅烷等含水解性甲硅烷基的酯等。含有水解性甲硅烷基的聚合单元通过将含有水解性甲硅烷基的单体共聚合来进行官能基团的引入。
作为含有羟基的单体，可用2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、丁烯酸2-羟基乙基酯、2-羟基乙基烯丙基醚、烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等。作为含有氨基的单体，可用(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。
(b)具有反应性基团的乙烯单体的使用量在含氟共聚体(A’)的50摩尔％以下、较好在30摩尔％以下、更好在20摩尔％以下，在1摩尔％以上。
(往壳上引入官能基团)
为了往构成壳的树脂上引入官能基团，使用自由基聚合性的单体混合物，它含有(e)具有和上述(b)的反应性基团反应而成键的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯。
反应性基团，和上述一样，较好选自羧基、环氧基、水解性甲硅烷基、羟基及氨基。
作为含有羧基的酯，可用(甲基)丙烯酸2-羧基乙基酯等的羟基羧酸(oxycarbonic acid)和(甲基)丙烯酸的酯。
作为含环氧基的酯，可用(甲基)丙烯酸环氧丙基酯。作为含水解性甲硅烷基的酯，可用γ-(甲基)丙烯酰基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙烯氧基硅烷等。
作为含羟基的酯，可用(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等。作为含氨基的酯，可用(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。
对于作为核心粒子的含氟共聚体(A’)的(b)的反应性基团和构成壳的树脂的(e)的反应性基团的组合(以下将两者称为键合性官能基团)，只要是能成键的组合，无论怎样组合都可以。例如，对于羧基，以环氧基、羟基或氨基进行组合；而对于水解性甲硅烷基，较好以水解性甲硅烷基进行组合。
(b)的反应性基团：(e)的反应性基团的当量比率为1∶2-2∶1，最好为近似于1∶1。
具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯占自由基聚合性的单体混合物的比例在60摩尔％以下、较好在50摩尔％以下、更好在40摩尔％以下，1％以上。
在本发明中，核心/壳结构的复合化的含氟共聚体(A)是由如下方法制得的：(I)在含基于(a)的氟烯烃的聚合单元的含氟共聚体(A’)的存在下，具体是在其水性分散液中将由(d)(甲基)丙烯酸酯构成的单体混合物乳化聚合，进行制得复合化含氟共聚体(A)的水性分散液的工序(以下称为“复合化工序”)，(II)将该复合化含氟共聚体(A)从该水性分散液中分离，干燥而制得(以下称为“分离·干燥工序”)。
在本发明中，含键合性官能基团的核心/壳结构的复合化含氟共聚体(A)同样可由如下方法制得：(I)在含基于(a)的氟烯烃的聚合单元及基于(b)具有反应性基团的乙烯单体的聚合单元的含氟共聚体(A’)的存在下，即，在其水性分散液中，将含有(e)具有和上述(b)的反应性基团反应而成键的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合性的单体混合物进行乳化聚合，进行制得含键合性官能基团的复合化含氟共聚体(A)的水性分散液的工序(复合化工序)，(II)将该复合化含氟共聚体(A)从该水性分散液分离，干燥(分离·干燥工序)而形成。
(复合化工序)
本发明中，对于配制构成核心粒子的含氟共聚体(A’)的水性分散液的乳化聚合以及复合化工序中的该核心粒子的存在下，将(甲基)丙烯酸酯构成的单体混合物乳化聚合，乳化聚合的开始和通常的乳化聚合的开始一样，通过添加聚合引发剂来进行。
作为聚合引发剂，可用通常的自由基引发剂，但特好用水溶性引发剂。具体地说，可用过硫酸铵(APS)等的过硫酸盐、过氧化氢或它们与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂组合而形成的氧化还原引发剂；以及使少量的铁、亚铁盐、硫酸银等与这些引发剂共存的无机类引发剂；或者二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等二元酸过氧化物；偶氮二异丁脒的盐酸盐、偶氮二异丁腈等有机类引发剂。
作为乳化剂，可单独用非离子性乳化剂或阴离子性乳化剂，也可以合用。作为非离子性乳化剂，可用烷基酚环氧乙烷加成物、高级醇环氧乙烷加成物、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物等；作为阴离子性乳化剂，可用烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、磷酸酯盐等。
聚合操作最好如下进行：进行制得氟类共聚体(A)的水性分散液的乳化聚合后，在该水性分散液中，再添加(甲基)丙烯酸酯单体等，继续进行种子聚合。
聚合引发剂的使用量可根据其种类、乳化聚合条件等进行适当的变更，但通常较好对需乳化聚合的单体每100质量份约为0.005-0.5质量份。另外，这些聚合引发剂可一次添加，也可以根据需要分批添加。
为了使乳化物的pH升高，也可以用pH调整剂。作为pH调整剂，可用碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢钠、硫代硫酸钠、四硼酸钠等的无机碱及三乙基胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等有机碱类等。
pH调整剂的添加量通常每100质量份的乳化聚合介质约为0.05-2质量份，较好约为0.1-2质量份。
乳化聚合开始温度可根据聚合引发剂的种类选择适当最佳值，但通常为0-100℃，特好约为10-70℃。另外，聚合温度约为20-120℃，特好约为30-70℃。聚合时间为2-60小时，较好为5-40小时。另外，反应压力可适当进行选定，但通常为0.1-10MPa、特好约为0.2-5MPa。
本发明的乳化聚合操作较好采用具有搅拌机、单体等反应原料供给装置、加热/冷却装置、温度/压力控制装置等的搅拌槽型的反应容器。单体、水、乳化剂、聚合引发剂等的添加物可直接一起添加到反应容器中进行聚合。若用匀化器等的乳化搅拌装置使其预乳化的话，也可以在其后添加引发剂而进行聚合。对于单体的引入方法，可采用一起将其全部添加到反应容器中的方法，连续添加单体全量的方法，分批添加单体全量的方法、添加一部分单体、使其先反应后，分批添加剩余的单体，或连续添加剩余的单体的方法等各种方法。
在引入四氟乙烯、乙烯、丙烯等气体状单体到反应容器中的情况下，为了改善水类溶剂吸收单体气体的能力，可添加约0.1-10质量％的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇等的亲水性有机化合物。
(II)(分离·干燥工序)
本发明具有将由上述复合化工序所制得的复合化的含氟共聚体(A)从水性分散液中分离，干燥而使用的特征。
作为从水性分散液中分离，干燥的手段，采用公知的各种手段，例如，喷雾干燥、冷冻干燥及盐析干燥等手段。最容易实施的是盐析干燥。
所谓的盐析干燥是指：在水性分散液(乳化液)中添加水溶性的电解质，通过引起乳化剂的盐析，使复合化含氟共聚体(A)的粒子盐析·凝集，使其固液分离，并将所得的凝集物干燥。
作为添加的水溶性电解质，可用例如，氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化铝、碳酸钙、碳酸铵、溴化钾、乙酸钠、草酸铵、磷酸钠、乙酸铵、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硝酸钾、硝酸钠等水溶性无机盐及有机盐；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、草酸、乙酸等酸；氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙等碱。
盐析操作通常在进行乳化聚合反应的反应容器中，搅拌该水性分散液，同时添加较好为其水溶液的电解质而进行。而在该反应容器中进行盐析、凝集·沉淀的复合化含氟共聚体(A)的粒子的粒径可通过变化所添加的水溶性电解质的浓度、添加量和添加速度等来进行调节。在盐析操作中，较好保持凝集物沉淀在反应容器的底部，但不固着的搅拌速度。
凝集·沉淀后的复合化含氟共聚体(A)的粒子的沉淀物通过过滤分离或离心分离等手段进行固液分离。
对该沉淀物最好是充分水洗，但特好是，再次将分离后的沉淀物分散于纯水或离子交换水中，进行过滤分离等的操作共2-10次，最好重复3-6次左右，完全洗净除去表面活性剂和所添加的电解质等。
对于这些充分水洗过的复合化含氟共聚体(A)的粒子沉淀物，通过适当的干燥器进行干燥。干燥温度为40-80℃，较好在45-70℃左右。另外，干燥时间可根据干燥温度等进行变化，但通常为2-20小时，较好约为5-15小时。
如上所述所制得的干燥粉末的核心/壳结构的复合化含氟共聚体(A)的粒子可直接或经粗粉碎后被用干形成含该粒子的本发明的氟树脂粉体涂料组合物。此时，也可以对该干燥粉末进行粗粉碎。
该复合化含氟共聚体(A)/构成壳的树脂的质量比为100/5-100/100，较好为100/10-100/50左右。该粉末的粒径为1-500μm，较好为10-100μm左右。
本发明的粉末涂料组合物基本上含有含氟共聚体(A)作为主剂树脂，即，涂料基础材料，但可根据需要，在不妨碍本发明的目的的范围内，可掺入各种添加剂成分，例如，表面平滑剂、抑泡剂、硅烷偶合剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、着色颜料、金属颜料、填充颜料等。另外除了使用含氟共聚体(A)以外，还可合用用于一般涂料用组合物的人们公知的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等树脂。
在本发明中，通过引入固化性官能基团到核心/壳结构的复合化含氟共聚体(A)中，还可形成热固化型粉体涂料组合物。作为固化性官能基团，可列举羧基、环氧基、水解性甲硅烷基、羟基、氨基等，对于这些官能基团，可通过使用形成核心/壳之间的键的当量以上的(b)具有反应性基团的乙烯单体和具有(e)反应性基团的(甲基)丙烯酸酯等来引入。另外，除此以外，还可以在形成核心粒子及或壳树脂时，通过将具有上述固化性官能基团的单体共聚来引入。
作为本发明的氟树脂粉体涂料组合物的固化剂，可用通常所用的固化剂，如封端异氰酸酯化合物，例如：对于异佛尔酮二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物；这些物质的二聚体、三聚体；经三羟甲基丙烷等的多元醇改性后的多异氰酸酯化合物等的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，采用ε-己内酰胺、酚、苄醇、甲基乙基酮肟等的封端剂封端后的封端异氰酸酯化合物；脲基二醇(ureidodiol，ウレトジオン)化合物、含β-羟基烷基酰胺基的固化剂，例如，エムス昭和电工公司制造的Primid XL-552，或三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)等。
在本发明中，通过ヘンシエル混合机等以粉末状态将含氟共聚体(A)和上述各添加剂成分和固化剂一起进行混合(干混合)后，采用单轴或双轴的挤出混练机等进行熔融混练。挤出混练机内的温度通常设定为100-160℃左右。将充分熔融混练后的混练物形成为片状等挤出，冷却该挤出物，室温下粉碎。
粉碎后的粒度分布为：喷射涂装用时为20-50μm左右；流动浸渍涂装用时为70-120μm左右，较为理想。
将本发明的含氟共聚体(A)粉末如上所述和固化剂和各种添加剂一起进行熔融混练·粉碎处理的情况下，一部分的该核心/壳结构会被破坏或剥离。但通过本发明者的研究，认为即使在该情况下，也能基本上维持核心/壳结构与简单地将含氟共聚体(A’)粉末与(甲基)丙烯酸酯类树脂粉末进行混合后经熔融混练的情况相比，如后叙的实施例那样，所得的粉体树脂组合物储藏时的耐粘结性有大幅度提高。
在本发明中还提供一种通过分别在核心的含氟共聚体和构成壳的树脂引入可相互反应的官能基团，因能更牢固形成核心/壳结构，而能够切实抑制该涂料组合物熔融混练时，该核心/壳结构的剥离或破坏，耐粘结性更优异的涂料组合物。
为了防止涂料组合物的粉体粒子的粘结和提高流动性，可用有机及/或无机的微粒子覆盖粒子表面。作为这样的无机微粒子，可用硫酸钡、碳酸钙、氧化铝、硅酸钙、硅酸镁、氧化锑、二氧化钛、氧化铁、微粉硅等；作为有机微粒子，可用聚烯烃、丙烯酸类共聚体等。
将本发明的氟树脂粉体涂料组合物涂装在对象的基材上后，加热处理，烘烤，使其固化而形成涂装涂膜。
作为涂装方法，对此无特别限制，但可采用以往公知的方法，例如静电喷涂法(喷射涂装)、流动浸渍涂装等。
对涂膜厚度无特别限制，但干燥厚度为30-120μm。加热处理温度为140-200℃，较好在150-180℃左右，加热处理时间为10-60分钟，较好约为15-30分钟。
作为本发明的涂料组合物的对象基材，可用例如铁板、不锈钢、铝、锌处理钢板等，也可以对这些表面预先进行磷酸铬处理、磷酸锌处理、铬酸盐处理等。
(实施例)
以下列举合成例、实施例，对本发明进行具体说明。但本发明不受实施例等限制。另外，以下实施例中的份数，若无特别说明，表示质量份，％表示质量％。
(合成例1)
带有不锈钢制搅拌器的高压釜中，加入280g的乙基乙烯基醚(EVE)、48g的Veova10(商品名：壳化学公司制造的乙烯酯)、20g的苯甲酸乙烯酯、22g的4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、1000g的离子交换水、2.2g的碳酸钾(K2CO3)、0.7g的过硫酸铵(APS)、31g的乳化剂(日本乳化剂公司制造：N-1110)和1.0g的乳化剂(日光化学公司制造：SLS)，用冰进行冷却，用氮气进行加压脱气以使气压变为0.3MPa。
2次重复该加压脱气后，脱气，除去溶存空气后，加入530g的四氟乙烯(TFE)，在30℃下进行12小时的反应而制得固体成分浓度为50.2％的含氟共聚体的水性分散液1，该含氟共聚体的Tg为35℃。
(合成例2)
带有不锈钢制搅拌器的高压釜中，加入161g的乙基乙烯基醚(EVE)、178g的环己基乙烯基醚(CHVE)、141g的4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、1000g的离子交换水、2.2g的碳酸钾(K2CO3)、O.7g的过硫酸铵(APS)、31g的乳化剂(日本乳化剂公司制造：N-1110)和1.0g的乳化剂(日光化学公司制造：SLS)，用冰进行冷却，用氮气进行加压脱气以使气压变为0.3MPa。
2次重复该加压脱气后，脱气，除去溶存空气后，加入482g的氯三氟乙烯(CTFE)，在30℃下进行12小时的反应而制得固体成分浓度为50.1％的含氟共聚体的水性分散液2，该含氟共聚体的Tg为30℃。
(合成例3)
在内容积2L的带有不锈钢制搅拌器的高压釜中，放入1100g的离子交换水、4.75g的氟类的阴离子性乳化剂(FC-143：住友3M公司制造)、24.7g的非离子性乳化剂(N-1110：日本乳化剂公司制造)及39.8g的叔丁醇，用真空泵进行脱气，利用氮气重复加压，除去空气。下面，引入以80/8/10/2摩尔％比混合的四氟乙烯/丙烯/乙烯/4-羟基丁基乙烯基醚而形成的单体到高压釜中以使65℃下达到2.2MPa。
此后，添加过硫酸铵的30％水溶液7cc，使其开始反应。压力降低的同时，进行加压以维持压力，连续加入四氟乙烯/丙烯/乙烯以59.1/20.4/20.5摩尔％混合而形成的单体630g，并连续反应。分5次将33g的HBVE从压入管添加。
15小时后，停止混合气体的供给，水冷却高压釜至室温后，清洗未反应的单体，开放高压釜，制得固体成分浓度38.5％的水性分散液3，该含氟共聚体的Tg为20℃。
(合成例4)
在内容积1L的附搅拌器的耐压反应容器中，放入500mL的去离子水、0.5g的全氟辛酸铵、0.05g单硬脂酸聚氧乙烯(POE40)，压入氮，重复脱气，除去溶存空气后，引入VdF/TFE/CTFE以74/14/12摩尔％比混合而形成的单体以使反应容器的压力于60℃时为1.0MPa。
然后，放入0.2g的过硫酸铵，连续供给VdF/TFE/CTFE以74/14/12摩尔％比混合而形成的单体450g以使槽内压力为恒定的1.0MPa，进行30小时反应后，使槽内恢复到常温和常压，制得固体成分浓度45.5％的含氟共聚体的水性分散体4。该含氟共聚体的Tg为-10℃。
(合成例5)
在内容积2.5L的带有不锈钢制搅拌器的高压釜中，放入860g的离子交换水、35g的10-十一碳烯酸、4.75g的氟类的阴离子性乳化剂(FC-143：住友3M公司制造)、2.2g的非离子性乳化剂(N-1110：日本乳化剂公司制造)及46.6g的叔丁醇，用真空泵进行脱气，利用氮气加压，重复操作除去空气。
下面，引入以85/5/10摩尔％混合四氟乙烯/丙烯/乙烯而形成的单体到高压釜中以使高压釜的压力至2.4MPa。
此后，添加过硫酸铵的25％水溶液2mL，使其开始反应。压力降低的同时，进行加压以维持压力，连续加入四氟乙烯/丙烯/乙烯以54/26/20摩尔％混合而形成的混合气体550.5g，并连续反应。反应中，连续添加过硫酸铵25％水溶液30cc。
18小时后，停止混合气体的供给，水冷却高压釜至室温后，清洗未反应的单体，开放高压釜，制得固体成分浓度40.1质量％的含氟共聚体水性分散液5，该含氟共聚体的Tg为20℃。
(合成例6)
(复合化含氟共聚体的制造)
带有温度计、搅拌器、回流、冷却器的内容量200mL的玻璃制烧瓶中，加入合成例1所得的水性分散液(水性分散液1)70g，加温至80℃。
在达到80℃的时点时，花1小时将以50质量％水溶液乳化的1.2g的甲基丙烯酸甲基酯、9.4g的甲基丙烯酸叔丁基酯、1.0g的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(该甲基丙烯酸共聚体计算的Tg为114℃)和0.02g的阴离子性乳化剂(月桂基硫酸钠)的水性分散液滴下。18小时搅拌并使其分散后，加温至60℃。
达到60℃的时点时，添加过硫酸铵的0.5质量％水溶液1mL并使其开始反应，在含氟共聚体的水性分散液的存在下，进行丙烯酸类种子聚合。反应时间4.5小时后，制得以含氟共聚体粒子作为核心，以甲基丙烯酸类树脂为壳的复合化含氟共聚体的水性分散液(含氟共聚体和甲基丙烯酸酯树脂的质量比为77∶23，固体成分浓度为50.8质量％)。
(甲基)丙烯酸酯树脂的Tg按式(1)算出(以下相同)。
(合成例7-10)
除了如表1所示变化甲基丙烯酸酯的共聚组成比与含氟树脂共聚体和甲基丙烯酸酯树脂的质量比以外，其余均与合成例6一样进行聚合，制得复合化含氟共聚体的水性分散液。
(合成例11)
首先，配制为和含氟共聚体的水性分散液混合处理用的甲基丙烯酸共聚体的水性分散液。
带有温度计、搅拌器、回流/冷却器的内容量300mL的玻璃制烧瓶中，加入离子交换水150mL，0.04g的非离子性乳化剂(N-1110：日本乳化剂公司制造)和0.02g的阴离子性乳化剂(月桂基硫酸钠)，加温至80℃，在达到80℃时，花1小时将121.5g的甲基丙烯酸叔丁基酯、15.6g的甲基丙烯酸甲基酯、12.9g的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯混合而形成的混合液滴下。之后马上添加3mL的过硫酸铵的2质量％的水溶液，使其开始反应。反应时间3小时后，使烧瓶内温度上升到90℃，再使其反应1小时，让聚合完成而制得甲基丙烯酸酯类共聚体的水性分散液。
将该水性分散液30g(含甲基丙烯酸酯类共聚体15g)和合成例1所得的水性分散液100g(含氟类共聚体50.2g)混合而制得混合有甲基丙烯酸酯类共聚体和含氟类共聚体的水性分散液。
                             表1
  合成例   6   7   8   9   10   11
  含氟共聚体水性分散液   分散液1   分散液2   分散液3   分散液4   分散液5   分散液1
  甲基丙烯酸酯单体(％)   甲基丙烯酸叔丁基酯   81.0   36.2   88.4   12.6   88.7   81.0
  甲基丙烯酸正丁基酯   19.0
  甲基丙烯酸甲基酯   10.4   36.2   11.6   87.4   10.4
  甲基丙烯酸2-羟基乙基酯   8.6   8.6   8.6
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   11.3
  计算的玻璃化温度Tg(℃)   114   92   116   106   113   114
  复合化含氟共聚体/甲基丙烯酸酯树脂的质量比   77/23   77/23   78/22   77/23   80/20   77/23
(实施例1)
(粉体涂料组合物的制造)
搅拌合成例6的水性分散液，同时添加氯化钾的10％的水溶液，使复合化含氟共聚体凝集·沉淀。用玻璃过滤器过滤该凝集沉淀物后，用离子交换水重复洗净·过滤，于50℃的烘箱内干燥所得的粒状的聚合体12小时。
通过ヘンシエル混合器(商品名：三井化工机公司制造的干混合机)，将137份的该复合化含氟共聚体的粉末、15.0份的加成物B-1530(商品名：ヒユルズ公司制造的封端异氰酸酯)、0.5份的モダフロ-2000(商品名：モンサント公司制造的丙烯酸类聚合体的均化剂)、2份的チヌビン900(商品名：チバガイギ一公司制造的苯并三唑类紫外线吸收剂)、0.7份的チヌビン144(商品名：チバガイギ一公司制造的受阻胺类光稳定剂)混合约1分钟，然后在90-130℃的温度条件下，采用挤出混练机プスコニ一ダ一PR-46(プス公司制造)进行熔融混练。
将该熔融混练物冷却至20℃后，采用冲击式锤磨机粉碎，用180目的金属网过筛，制得热固性含氟粉体涂料组合物。利用静电喷涂法将所得的粉体涂料组合物涂装在经过磷酸锌处理的钢板上，在180℃的烘箱中，加热固化20分钟而制得涂装物。对所得的涂料及涂膜进行如下项目的评价试验，结果如表3所示。
(a)耐粘结性
对40℃下储藏了7天后的涂料组合物进行如下基准的评价。
○-完全无块状物
△-存在用手指不能抓住的块状物
×-存在用手指可抓住的块状物
(b)涂膜外观(平滑性)
目测涂膜的表面状态进行评价判定。
○-无异常
△-发现少量凹凸小点
×-发现较多凹凸小点
(c)光泽(60℃)
按照JIS K54007.6
(实施例2-5、比较例1-3)
除了在如表所示的条件下涂装如表2所示的粉体涂料组合物以外，其余均与实施例1一样进行实施。结果如表3所示。
                                 表2
  原料名称                   实施例              比较例
  1   2   3   4   5   1   2   3
  含氟树脂共聚体   合成例6   137
  合成例7   138
  合成例8   141
  合成例9   139
  合成例10   137
  合成例1   137
  合成例4   138
  合成例11   137
  固化剂   加成物B-1530   15.0   15.0   15.0
  加成物BF-1540   15.0
添加剂   モダフロ-2000   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  苯偶姻   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  二氧化钛   30   30   30   30   30   30   30   30
  涂装条件   烘烤温度(℃)   180   180   160   160   160   180   160   160
  烘烤时间(分钟)   20   20   20   20   20   20   20   20
加成物B-1530：ヒユルズ公司制造的ε-己内酰胺封端异氰酸酯固化剂
加成物BF-1540：ヒユルズ公司制造的脲基二醇(ウレトジオン)固化剂
モダフロ-2000：モンサント公司制造的均化剂
                                   表3
                实施例            比较例
  1   2   3   4   5   1   2   3
  耐粘结性   ○   ○   △   △   ○   ×   ×   ×
  涂膜外观   ○   ○   ○   ○   ○   ×   △   ×
光泽 108 120 104 105 109 103 110 98
产业上应用的可能性
在本发明的氟树脂粉体涂料组合物中，使用了以Tg高于Tg较低的含氟共聚体的树脂覆盖而形成的核心/壳结构的复合化含氟共聚体作为主剂树脂，所以提供了一种储藏时耐粘结性高且涂装时的涂膜的平滑性高的涂料组合物。
在本发明中，因将能相互反应的官能基团分别引入核心的含氟共聚体和构成壳的树脂，在核心和壳之间成键，所以可提供一种该涂料组合物熔融混练时，可切实抑制该核心/壳结构的剥离和破坏，耐粘结性更优异的涂料组合物。

Claims (4)

1.氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，含有以含氟共聚体(A’)为核心粒子，以玻璃化温度高于该核心粒子的不含氟原子的树脂覆盖该粒子表面而形成壳的核心/壳结构的复合化含氟共聚体(A)，其中：
形成上述壳的树脂为(甲基)丙烯酸酯类树脂，且
上述复合化含氟共聚体(A)为通过以下步骤形成的粉末：
(I)在含有基于(a)氟烯烃的聚合单元及基于(b)具有反应性基团的乙烯单体的聚合单元的含氟共聚体(A’)的存在下，将(e)含有(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合性的单体混合物进行乳化聚合，以制得复合化含氟共聚体(A)的水性分散液，其中(甲基)丙烯酸酯具有和上述(b)的反应性基团反应而成键的反应性基团；
(II)将复合化含氟共聚体(A)从该水性分散液分离，干燥而形成粉末。
2.根据权利要求1所述的氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，上述复合化含氟共聚体(A)的核心粒子的玻璃化温度为-40-50℃，形成壳的树脂的玻璃化温度为60-150℃。
3.粉体涂料用的粒子，其特征在于，它由以含氟共聚体(A’)为核心粒子，以玻璃化温度高于该粒子的不含氟原子的树脂覆盖该粒子表面而形成壳的核心/壳结构的复合化含氟共聚体(A)构成，其中：
形成上述壳的树脂为(甲基)丙烯酸酯类树脂；且
上述复合化含氟共聚体(A)为通过以下步骤形成的粉末：
(I)在含有基于(a)氟烯烃的聚合单元及基于(b)具有反应性基团的乙烯单体的聚合单元的含氟共聚体(A’)的存在下，将(e)含有(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合性的单体混合物进行乳化聚合，以制得复合化含氟共聚体(A)的水性分散液，其中(甲基)丙烯酸酯具有和上述(b)的反应性基团反应而成键的反应性基团；和
(II)将复合化含氟共聚体(A)从该水性分散液分离，干燥而形成粉末。
4.根据权利要求3所述的粉体涂料用粒子，其特征在于，上述复合化含氟共聚体(A)的核心粒子的玻璃化温度为-40-50℃，形成壳的树脂的玻璃化温度为60-150℃。
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