JP2003128994A

JP2003128994A - フッ素樹脂粉体塗料組成物

Info

Publication number: JP2003128994A
Application number: JP2001324668A
Authority: JP
Inventors: Toru Ishida; 徹石田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2021-10-23
Also published as: CN1571821A; CN1280358C; EP1452568B1; EP1452568A1; US20040176554A1; JP4144020B2; WO2003035775A1; AU2002336300B2; US7183356B2; EP1452568A4

Abstract

(57)【要約】【課題】耐光性が高く、耐ブロッキング性及び塗装
時の塗膜の平滑性に優れたフッ素樹脂粉体塗料組成物及
び粉体塗料に使用するフッ素樹脂粉末を提供する。【解決手段】含フッ素共重合体をコア粒子とし、この
粒子表面を、当該コア粒子よりガラス転移温度が高い
（メタ）アクリル酸エステル樹脂等で被覆して複合化し
たコア／シェル構造の含フッ素共重合体粉体を主剤樹脂
として使用して、フッ素樹脂粉体塗料組成物とする。コ
ア／シェル構造は、含フッ素共重合体粒子をシードとす
るシード重合により形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素共重合体
を含むフッ素樹脂粉体塗料組成物に関し、より詳しく
は、耐候性が高く、低コストであり、塗装時の塗膜の平
滑性がよく、しかも貯蔵時の耐ブロッキング性に優れ
た、フッ素樹脂粉体塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリフッ化ビニリデンを主成分と
する熱可塑性のディスパーション型フッ素樹脂塗料やフ
ルオロオレフィンとビニルエーテルまたはビニルエステ
ルとの共重合体を主成分とする溶剤可溶型熱硬化性フッ
素樹脂塗料は、塗膜の耐食性、耐候性、耐久性、汚れの
落ちやすさなどの理由から、重防食用、建築用、工業用
などの塗料分野で近年広く使用されるようになってきた
（例えば、特公昭６０−２１６６７、特開昭５９−１０
２９６２、特開昭６１−５７６０９等を参照。）。

【０００３】また、年々深刻化する環境問題に対して有
機溶剤（ＶＯＣ）の排出量を削減した非溶剤系塗料であ
る粉体フッ素樹脂塗料が提案されている（例えば、特開
平１−１０３６７０、特開平２−６０９６８、特開平６
−３４５８２２、特開平７−１４５３３２等を参
照。）。

【０００４】通常、粉体塗料は、主剤樹脂を製造後、粗
粉砕し、硬化剤や各種添加剤をドライブレンド後、溶融
混練、再度粉砕、分級を経て製造される。

【０００５】フッ素樹脂塗料は、上記したように耐候性
等に優れているが、主剤樹脂として用いられるフッ素樹
脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがあ
る。）は、−４０〜５０℃程度と比較的低いものが多
い。このようにＴｇが低いと、粉体塗料を貯蔵する際に
塊の発生、すなわちブロッキングが生ずるという問題が
ある。これに対し、安息香酸ビニル等の単量体を共重合
して、高Ｔｇのフッ素樹脂とすることが提案されている
が、あまりＴｇを高くすると、塗装時に溶融温度が高く
なりすぎて、塗膜の平滑性が損なわれるという別の問題
を惹起することになる。また、安息香酸ビニル等の単量
体は、高価でありコストが増大するとともに、この割合
を多くすると耐候性が低下する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する問題点を解決しようとするものであり、フ
ッ素樹脂塗料本来の耐候性等の特徴を損なうことなく、
塗装時の塗膜の平滑性及び貯蔵安定性の両者が共に優れ
たフッ素樹脂粉体塗料組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するためになされたものであり、本発明に従えば、含フ
ッ素共重合体（Ａ’）をコア粒子とし、この表面を当該
コア粒子よりガラス転移温度が高い樹脂を被覆してシェ
ルとしたコア／シェル構造の複合化含フッ素共重合体
（Ａ）を含むことを特徴とするフッ素樹脂粉体塗料組成
物、が提供される。

【０００８】また、本発明に従えば、含フッ素共重合体
（Ａ’）をコア粒子とし、この表面を当該コア粒子より
ガラス転移温度が高い樹脂を被覆してシェルとしたコア
／シェル構造の複合化含フッ素共重合体（Ａ）からなる
粉体塗料用粒子、が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】（コア粒子）以下、本発明の好ま
しい実施の形態を詳細に説明する。本発明のフッ素樹脂
粉体塗料組成物におけるコア粒子を形成する含フッ素共
重合体（Ａ’）は、基本的に、（ａ）フルオロオレフィ
ンに基づく重合単位を含む含フッ素共重合体であること
が好ましい。

【００１０】（ａ）のフルオロオレフィンとしては、ト
リフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフル
オロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフ
ルオロブチレン、ペンタフルオロブチレン等のフッ素原
子を含む炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが選択
され、特にパーフルオロオレフィンが好ましい。最も好
ましくは、テトラフルオロエチレンである。なお、フッ
素原子とともに塩素原子等の他のハロゲン原子を含んで
いてもよい。

【００１１】上記フルオロオレフィンは、一種又は二種
以上を使用してもよく、またこれらフルオロオレフィン
とともに、本発明の目的、特に規定されたＴｇの要件を
充足する範囲において、これと共重合可能な単量体、例
えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレ
ン、イソブチレン等のブチレン、スチレン、α−メチル
スチレン等を使用することができ、又その他、ビニルエ
ステル、ビニルエーテル、イソプロペニルエーテル、
（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ア
リルエーテル等を、含フッ素共重合体の５０モル％以
下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０
モル％以下の割合で使用することができる。

【００１２】なお、本発明における含フッ素共重合体
（Ａ’）中の、フッ素原子の含有量は、１０〜６０質量
％程度の範囲内にあることが好ましい。

【００１３】（シェル）本発明においては、上記フルオ
ロオレフィン等に基づく重合単位を含む含フッ素共重合
体（Ａ’）をコア粒子とし、この表面を当該コア粒子よ
りＴｇが高い樹脂を被覆してシェルとすることによりコ
ア／シェル構造の複合化含フッ素共重合体（Ａ）とす
る。

【００１４】ここでコア粒子のＴｇは、好ましくは−４
０〜５０℃、さらに好ましくは−２０〜４０℃であり、
また、シェルを形成する樹脂のＴｇは、好ましくは６０
〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃である。
コア粒子のＴｇが低すぎると塗料組成物を形成する際の
粉砕性が悪くなり、高すぎると塗膜の平滑性が低下す
る。またシェルを形成する樹脂のＴｇが低すぎるとブロ
ッキングを起こしやすく、高すぎると塗膜の柔軟性が失
われる。

【００１５】本発明において、Ｔｇは、走査型示差熱量
計( ＤＳＣ )によりコア粒子やシェルを形成する樹脂の
試料を１０℃／分で昇温して得られた昇温カーブにおい
て、温度勾配の急激な変化の生ずる部分での二本の接線
の交わる点として求められるものである。

【００１６】なお、共重合体の場合、近似的に、（１）
式で推算することも可能である。Ｔｇ_av＝Ｔｇ₁Ｘ₁＋Ｔｇ₂Ｘ₂＋・・・＋Ｔｇ_iＸ_i （１）

【００１７】式（１）においてＴｇ_av ：共重合体のガラス転移温度の平均値Ｔｇ_i：ｉ単量体成分の単独重合体のガラス転移温
度Ｘ_i：ｉ単量体成分の質量分率

【００１８】シェルを形成する樹脂は、上記Ｔｇの要件
を充足するものであれば、特に限定するものではなく、
例えばポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂が挙げられるが、中でも、入手の容易性、取扱
いの容易性等の点で（メタ）アクリル酸エステル系樹脂
であることが好ましい。

【００１９】かかる（メタ）アクリル酸エステルとして
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ア
ミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル等を挙げることができる。

【００２０】上記（メタ）アクリル酸エステルは、一種
又は二種以上を使用してもよく、またこれら（メタ）ア
クリル酸エステルとともに、本発明の目的、特に規定さ
れたＴｇの要件を充足する範囲において、これと共重合
可能な単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブ
チレン、２−ブチレン、イソブチレン等のブチレン、ス
チレン、α−メチルスチレン等を使用することができ、
またその他、ビニルエステル、ビニルエーテル、イソプ
ロペニルエーテル、クロトン酸エステル、アリルエーテ
ル等を、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の５０モル
％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは
２０モル％以下の割合で使用することができる。

【００２１】本発明におけるコア／シェル構造において
は、コア粒子の表面全体をシェル樹脂により完全にすき
間無く被覆することは必ずしも必要でなく、部分的に、
又は、離散的に被覆（被着）するものであってもよい。
本発明のコア／シェル構造とは、かかる意義を有するも
のである。

【００２２】複合化含フッ素共重合体（Ａ）におけるコ
ア／シェル構造を、より確実・強固に形成し、後記する
塗料形成工程における溶融時のコア／シェル構造の分離
や崩壊等を抑止するために、コアを構成する樹脂とシェ
ルを構成する樹脂のそれぞれに互いに反応する官能基を
導入し、コアとシェルの界面に結合を形成することも好
ましい。

【００２３】（コア粒子への官能基の導入）コアを構成
する含フッ素共重合体（Ａ’）に官能基を導入するに
は、上記した（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合単
位とともに、（ｂ）反応性基を有するビニル単量体に基
づく重合単位を含む重合体とする。

【００２４】ここで反応性基としては、カルボキシル
基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基及びアミ
ノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基で
あることが好ましい。

【００２５】かかる（ｂ）反応性基を有するビニル単量
体のうち、カルボキシル基を有する単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、１０−ウンデセン酸（ウンデシレン酸）、９−オク
タデセン酸（オレイン酸）、９−オクタデセン酸（オレ
イン酸）、フマール酸、マレイン酸のごとき不飽和脂肪
酸等のカルボキシル基を有する単量体や、式（２）、
（３）で表されるカルボン酸基含有単量体などが例示さ
れる。ＣＨ₂＝ＣＨＯＲ¹ＯＣＯＲ²ＣＯＯＭ (２) ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＲ³ＯＣＯＲ⁴ＣＯＯＭ（３）

【００２６】（式中、Ｒ¹、Ｒ³は、炭素数２〜１５の
二価の炭化水素基、Ｒ²、Ｒ⁴は、飽和あるいは不飽和
の直鎖状または環状の二価の炭化水素基、Ｍは、水素原
子、炭化水素基、アルカリ金属又は窒素原子含有化合物
である。）中でも１０−ウンデセン酸がフルオロオレフ
ィンとの共重合性が良く、好ましい。

【００２７】また、エポキシ基を含有する単量体として
は、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有ア
ルキルビニルエーテル類；グリシジルアリルエーテルな
どのエポキシ基含有アルキルアリルエーテル類；グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエ
ポキシ基含有アルキルアクリレート又はメタクリレート
などが例示される。

【００２８】加水分解性シリル基を含有する単量体とし
ては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニル
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシ
ラン等の加水分解性シリル基含有エステルなどが例示さ
れる。加水分解性シリル基を含有する重合単位は、これ
ら加水分解性シリル基を含有する単量体を共重合するこ
とにより導入できる。

【００２９】水酸基を含有する単量体としては、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、２
−ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコー
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル等が挙げられ、またアミノ基を含
有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ジエチルア
ミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチルエステル等が挙げられる。

【００３０】（ｂ）反応性基を有するビニル単量体の使
用量は、含フッ素共重合体（Ａ’）の５０モル％以下、
好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル
％以下、１％以上である。

【００３１】（シェルへの官能基の導入）シェルを構成
する樹脂に官能基を導入するには、上記した（ｂ）の反
応性基と反応して結合を生じさせる反応性基を有する
（ｅ）（メタ）アクリル酸エステルが含まれるラジカル
重合性の単量体混合物を使用する。

【００３２】反応性基としては、上記と同様に、カルボ
キシル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基及
びアミノ基からなる群より選択されるものが好ましい。

【００３３】カルボキシル基を含有するものとして、２
−カルボキシルエチル（メタ）アクリル酸等のオキシカ
ルボン酸と（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げら
れ、エポキシ基を含有するものとしては、（メタ）アク
リル酸グリシジルが挙げられ、また、加水分解性シリル
基を含有するものとしては、γ−（メタ）アクリロイル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルトリエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオ
キシシラン等が挙げられる。

【００３４】水酸基を含有するものとしては、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ
ブチル等が挙げられ、アミノ基を含有するものとして
は、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル
等が挙げられる。

【００３５】コア粒子である含フッ素共重合体（Ａ’）
における（ｂ）の反応性基と、シェルを構成する樹脂の
（ｅ）の反応性基の組み合わせ（以下、両者を、結合性
官能基と称することがある。）は、結合が形成される組
合せであればいずれでもよく、例えばカルボキシル基に
対しては、エポキシ基、水酸基又はアミノ基であり、加
水分解性シリル基に対して加水分解性シリル基が好まし
い。

【００３６】（ｂ）の反応性基と、（ｅ）の反応性基の
当量の比率は、１：２〜２：１であり、特にほぼ１：１
であることが最も好ましい。

【００３７】反応性基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルのラジカル重合性の単量体混合物における割合は、
６０モル％以下、好ましくは５０％以下、さらに好まし
くは４０％以下、１％以上である。

【００３８】本発明において、コア／シェル構造の複合
化された含フッ素共重合体（Ａ）は、（Ｉ）（ａ）フル
オロオレフィンに基づく重合単位を含む含フッ素共重合
体（Ａ’）の存在下に、具体的にはその水性分散液中
で、（ｄ）（メタ）アクリル酸エステルからなる単量体
混合物を乳化重合して、複合化含フッ素共重合体（Ａ）
の水性分散液を得る工程を行い（以下、「複合化工程」
と称することがある。）、（ＩＩ）当該水性分散液から
当該複合化含フッ素共重合体（Ａ）を分離・乾燥して得
られるものである（以下、「分離・乾燥工程」と称する
ことがある。）。

【００３９】また本発明において、結合性官能基を含む
コア／シェル構造の複合化された含フッ素共重合体
（Ａ）は、同様にして、（Ｉ）（ａ）フルオロオレフィ
ンに基づく重合単位及び（ｂ）反応性基を有するビニル
単量体に基づく重合単位を含む含フッ素共重合体
（Ａ’）の存在下に、すなわちその水性分散液中で、
（ｅ）前記（ｂ）の反応性基と反応して結合を生じさせ
る反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが含ま
れるラジカル重合性の単量体混合物を乳化重合して、結
合性官能基を含む複合化された含フッ素共重合体（Ａ）
の水性分散液を得る工程（複合化工程）を行い、（Ｉ
Ｉ）当該水性分散液から当該複合化含フッ素共重合体
（Ａ）を分離・乾燥（Ｉ）（分離・乾燥工程）して得ら
れるものである。

【００４０】（複合化工程）本発明において、コア粒子
となる含フッ素共重合体（Ａ’）の水性分散液を調製す
る乳化重合、及び、複合化工程における当該コア粒子の
存在下の（メタ）アクリル酸エステルからなる単量体混
合物の乳化重合においては、乳化重合の開始は、通常の
乳化重合の開始と同様に、重合開始剤の添加により行わ
れる。

【００４１】重合開始剤としては、通常のラジカル開始
剤を用いることができるが、特に水溶性開始剤が好まし
く採用され、具体的には、過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）などの過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫
酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と
の組み合わせからなるレドックス開始剤、さらにこれら
に少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無
機系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタ
ル酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスイ
ソブチルアミジンの塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどの有機系開始剤が例示される。

【００４２】乳化剤としては、ノニオン性乳化剤やアニ
オン性乳化剤を単独で又は併用して用いることができ
る。ノニオン性乳化剤としては、アルキルフェノールエ
チレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシ
ド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブ
ロックコポリマなどを、アニオン性乳化剤としては、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩など
を例示しうる。

【００４３】なお、重合操作としては、フッ素系共重合
体（Ａ）の水性分散液を得る乳化重合を行った後、当該
水性分散液中に、さらに（メタ）アクリル酸エステル単
量体等を供給し、続けてシード重合を行うことが好まし
い。

【００４４】重合開始剤の使用量は、その種類、乳化重
合条件などに応じて適宜変更可能できるが、通常は乳化
重合させるべき単量体１００質量部あたり０．００５〜
０．５質量部程度が好ましい。また、これらの重合開始
剤は一括添加してもよいが、必要に応じて分割添加して
もよい。

【００４５】また乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐ
Ｈ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウムなど
の無機塩基およびトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミンなどの有機塩基類などが例示される。

【００４６】ｐＨ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体
１００質量部あたり０．０５〜２質量部程度、好ましく
は０．１〜２質量部程度である。

【００４７】また、乳化重合開始温度は、重合開始剤の
種類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜１
００℃、特に１０〜７０℃程度が好ましく採用され、一
方重合温度は、２０〜１２０℃程度、特に３０〜７０℃
程度である。重合時間は、２〜６０時間、好ましくは５
〜４０時間である。また反応圧力は、適宜選定可能であ
るが、通常は０．１〜１０ＭＰａ、特に０．２〜５ＭＰ
ａ程度を採用するのが望ましい。

【００４８】本発明における乳化重合操作は、撹拌機、
単量体等の反応原料供給装置、加熱／冷却装置、温度／
圧力制御装置等を備えた撹拌槽型の反応容器で行うこと
が好ましい。単量体、水、乳化剤、重合開始剤などの添
加物は、反応容器中にそのまま一括仕込みして重合して
もよいが、ホモジナイザなどの乳化撹拌装置を用いて前
乳化させ、その後に開始剤を添加して重合してもよい。
なお、単量体は、その全量を一括して反応容器に装入す
る方法、単量体の全量を連続して装入する方法、単量体
全量を分割して装入する方法、単量体の一部を仕込んで
先ず反応させた後、残りを分割してあるいは連続して装
入する方法等種々の方法が採用できる。

【００４９】また、テトラフルオロエチレン、エチレ
ン、プロピレン等のガス状の単量体を反応容器に導入す
る場合、単量体ガスの水系溶媒への吸収能を改善するた
めに、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコールなどの親水性有
機化合物を０．１〜１０質量％程度添加してもよい。

【００５０】（ＩＩ）（分離・乾燥工程）本発明においては、上記複合化工程により得られた複合
化した含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液から、当該
複合化含フッ素共重合体（Ａ）を分離・乾燥して、使用
することを特徴とする。

【００５１】水性分散液からの分離・乾燥手段として
は、それ自身公知の種々の手段が採用され、例えば、噴
霧乾燥、凍結乾燥、及び塩析乾燥等の手段が採用でき
る。最も容易に実施できるのは、塩析乾燥である。

【００５２】塩析乾燥とは、水性分散液（エマルショ
ン）に水性の電解質を添加し、乳化剤の塩析を起こすこ
とにより、複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子を塩析・
凝集させ、これを固液分離し、得られた凝集物を乾燥す
るものである。

【００５３】添加する水溶性電解質としては、例えば、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化
アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、臭
化カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸アンモニウム、リン
酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、
硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸
マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等の水溶
性の無機塩や有機塩；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭
酸、蓚酸、酢酸、などの酸；アンモニア、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の塩基が挙
げられる。

【００５４】塩析操作は、通常、乳化重合反応を行った
反応容器中で、当該水性分散液を撹拌しながら、電解質
を、好ましくはその水溶液として添加することにより行
われる。当該反応容器中で塩析し、凝集・沈殿する複合
化含フッ素共重合体（Ａ）粒子の粒径は、添加する水溶
性電解質の濃度、添加量、添加速度等を変化させること
により調節することが可能である。なお、塩析操作中、
凝集物が反応容器底部に沈殿し固着することのない程度
の撹拌速度を保持することが好ましい。

【００５５】凝集・沈殿した複合化含フッ素共重合体
（Ａ）粒子の沈殿物は、濾過分離や遠心分離等の手段に
より固液分離する。

【００５６】当該沈殿物は、充分水洗することが好まし
いが、特に好ましくは、分離された沈殿物（ケーキ）を
再度、純水やイオン交換水中にリパルプ（再分散）し、
再び濾過分離等を行う操作を２〜１０回、好ましくは３
〜６回程度繰り返すことにより、界面活性剤や添加した
電解質等を完全に洗浄除去することである。

【００５７】かくして充分水洗された複合化含フッ素共
重合体（Ａ）粒子の沈殿物は、適当な乾燥器により乾燥
される。乾燥温度は、４０〜８０℃、好ましくは４５〜
７０℃程度で行うことが望ましく、また、乾燥時間は、
乾燥温度等により変わりうるが、通常２〜２０時間、好
ましくは５〜１５時間程度である。

【００５８】以上のようにして乾燥粉末として得られ
た、コア／シェル構造の複合化含フッ素共重合体（Ａ）
粒子は、これをそのまま、又は粗粉砕して、当該粒子を
含む本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成物を形成するのに
使用される。その場合、当該乾燥粉末を粗粉砕してもよ
い。

【００５９】当該複合化含フッ素共重合体（Ａ）とシェ
ルを構成する樹脂の質量割合は、１００／５〜１００／
１００、好ましくは１００／１０〜１００／５０程度で
あることが望ましい。また当該粉末の粒径は、１〜５０
０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。

【００６０】本発明の粉体塗料組成物は、基本的に、含
フッ素共重合体（Ａ）を、主剤樹脂としてすなわち塗料
ベースとして含むものであるが、必要に応じて、本発明
の目的を阻害しない範囲において、各種添加剤成分、例
えば表面平滑剤、発泡抑制剤、シランカップリング剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色顔料、メタ
リック顔料、体質顔料などを配合できる。また、含フッ
素共重合体（Ａ）とともに、一般の塗料用組成物に用い
る公知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂など
の樹脂を併用してもよい。

【００６１】本発明においては、コア／シェル構造の複
合化含フッ素共重合体（Ａ）に、硬化性官能基を導入す
ることにより、熱硬化性粉体塗料組成物とすることも可
能である。硬化性官能基としては、カルボキシル基、エ
ポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基等が
挙げられるが、これら官能基は、例えばコア／シェル間
の結合を形成する当量以上に、（ｂ）反応性基を有する
ビニル単量体や（ｅ）反応性基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル等を使用することにより導入することがで
きる。又、これらとは別に、コア粒子及び／又はシェル
樹脂を形成する際に、上記硬化性官能基を有する単量体
を共重合することによっても可能である。

【００６２】なお、本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成物
における硬化剤としては、通常使用されているものが使
用可能であり、ブロックイソシアネート化合物、例え
ば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのポリイソシアネート化合物や、これらの
二量体、三量体や、トリメチロールプロパンなどの多価
アルコールで変性したポリイソシアネート化合物などの
イソシアネート化合物のイソシアネート基を、ε−カプ
ロラクタム、フェノール、ベンジルアルコール、メチル
エチルケトキシムなどのブロック剤でブロックしたブロ
ックイソシアネート化合物や、ウレトジオン化合物、β
−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する硬化剤、例え
ば、エムス昭和電工社製のＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５
２、またはトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩ
Ｃ）などが挙げられる。

【００６３】本発明においては、含フッ素共重合体
（Ａ）を、上記各添加剤成分や硬化剤と共に、粉末の状
態でヘンシェルミキサー等により混合（ドライブレン
ド）した後、一軸又は二軸の押出混練機等で溶融混練す
る。押出混練機内の温度は、通常１００〜１６０℃程度
とする。かくして充分に溶融混練された混練物をシート
状等に押出し、当該押出物を冷却し室温で粉砕する。

【００６４】粉砕後の粒度分布は、吹き付け塗装用には
２０〜５０μｍ程度、流動浸漬塗装用には７０〜１２０
μｍ程度とすることが好ましい。

【００６５】本発明における含フッ素共重合体（Ａ）粉
末は、上記のごとくして硬化剤や各種添加剤とともに溶
融混練・粉砕処理した場合、そのコア／シェル構造の一
部が崩壊や剥離することがあり得る。しかしながら、本
発明者らの検討によれば、この場合においても、基本的
には、コア／シェル構造は維持されており、含フッ素共
重合体（Ａ’）粉末と（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂粉末を単に混合したものを溶融混練した場合に比較し
て、後記実施例に示すように、得られる粉体樹脂組成物
の貯蔵時の耐ブロッキング性は、大幅に向上しているこ
とが認められる。

【００６６】また、本発明においては、コアである含フ
ッ素共重合体とシェルを構成する樹脂のそれぞれに互い
に反応する官能基を導入することにより、コア／シェル
構造がより強固に形成されるため、当該塗料組成物の溶
融混練時における当該コア／シェル構造の剥離や崩壊が
実質的に抑制され、より耐ブロッキング性に優れた塗料
組成物が提供される。

【００６７】なお、塗料組成物の粉体粒子のブロッキン
グ防止や流動性向上の目的で、粒子表面を有機及び／又
は無機の微粒子で被覆してもよい。このような無機微粒
子としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アル
ミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸
化アンチモン、二酸化チタン、酸化鉄、微粉末シリカな
どが挙げられ、有機微粒子としては、ポリオレフィン、
アクリル系共重合体などが挙げられる。

【００６８】本発明のフッ素樹脂粉体組成物は、対象と
する基材に塗装後、加熱処理して焼付け硬化させて塗装
塗膜を形成する。

【００６９】塗装方法としては、特に限定するものでは
なく、従来公知の方法、例えば静電スプレー塗装（吹き
付け塗装）、流動浸漬塗装等が採用できる。

【００７０】塗膜厚みは特に限定するものではないが、
通常、乾燥厚みで、３０〜１２０μｍである。加熱処理
温度は１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃
程度であり、加熱処理時間は１０〜６０分、好ましくは
１５〜３０分程度である。

【００７１】本発明の塗料組成物が対象とする基材は、
例えば、鉄板、ステンレス鋼、アルミニウム、亜鉛処理
鋼板等があげられ、これらの表面は、あらかじめリン酸
クロム処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理等を行っ
てもよい。

【００７２】

【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら
限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数
は、とくに断りのない限り質量部を示すものであり、％
とあるのは、質量％を示す。

【００７３】（合成例１）ステンレス製撹拌機付きオー
トクレーブ中にエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２８０
ｇ、Ｖｅｏｖａ１０（商品名：シェル化学社製ビニルエ
ステル）４８ｇ、安息香酸ビニル２０ｇ、４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２２ｇ、イオン交
換水１０００ｇ、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）２．２ｇ、
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．７ｇ、乳化剤（日本
乳化剤社製：Ｎ−１１１０）３１ｇ、乳化剤（日光ケミ
カル社製：ＳＬＳ）１．０ｇを仕込み、氷で冷却して、
窒素ガスを０．３ＭＰａになるよう加圧し脱気した。

【００７４】この加圧脱気を２回繰り返した後脱気して
溶存空気を除去した後、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）５３０ｇを仕込み、３０℃で１２時間反応を行い固
形分濃度５０．２％の含フッ素共重合体の水性分散液１
を得た。この含フッ素共重合体のＴｇは３５℃であっ
た。

【００７５】（合成例２）ステンレス製撹拌機付きオー
トクレーブ中にエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１６１
ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１７８
ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
１４１ｇ、イオン交換水１０００ｇ、炭酸カリウム（Ｋ
₂ＣＯ₃）２．２ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．
７ｇ、乳化剤（日本乳化剤社製：Ｎ−１１１０）３１
ｇ、乳化剤（日光ケミカル社製：ＳＬＳ）１．０ｇを仕
込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．３ＭＰａになる
よう加圧し脱気した。

【００７６】この加圧脱気を２回繰り返した後脱気して
溶存空気を除去した後、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）４８２ｇを仕込み、３０℃で１２時間反応
を行い固形分濃度５０．１％の含フッ素共重合体の水性
分散液２を得た。この含フッ素共重合体のＴｇは３０℃
であった。

【００７７】（合成例３）内容積２Ｌのステンレス製撹
拌機付きオートクレーブにイオン交換水１１００ｇ、フ
ッ素系のアニオン性乳化剤（ＦＣ−１４３：住友３Ｍ社
製）４．７５ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１１１０：日
本乳化剤社製）２４．７ｇ及びｔ−ブタノール３９．８
ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加
圧を繰り返して空気を除去した。次に、テトラフルオロ
エチレン／プロピレン／エチレン／４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルの８０／８／１０／２モル％比の混合
モノマにてオートクレーブが６５℃で２．２ＭＰａに達
するまで導入した。

【００７８】その後、過硫酸アンモニウムの３０％水溶
液７ｃｃを添加し、反応を開始させた。圧力の低下に伴
い加圧して圧力を維持しつつ、テトラフルオロエチレン
／プロピレン／エチレン＝５９．１／２０．４／２０．
５モル％の混合モノマ６３０ｇを連続的に加え反応を続
行させた。またＨＢＶＥ３３ｇを圧入管から５回に分け
て添加した。

【００７９】１５時間後、混合ガスの供給を停止しオー
トクレーブを水冷して室温に達した後、未反応モノマを
パージし、オートクレーブを開放して固形分濃度３８．
５％の水性分散液３を得た。この含フッ素共重合体のＴ
ｇは２０℃であった。

【００８０】（合成例４）内容量１Ｌの撹拌機付耐圧反
応容器に、脱イオン水５００ｍＬ、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキ
シエチレン（ＰＯＥ４０）０．０５ｇを仕込み、窒素圧
入、脱気を繰返し、溶存空気を除去したのち、ＶｄＦ／
ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モ
ノマにて、６０℃で１．０ＭＰａに達するまで導入し
た。

【００８１】つぎに、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕
込み、槽内圧力が１．０ＭＰａで一定となるようにＶ
ｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の
混合モノマ４５０ｇを連続供給し、３０時間反応を行っ
たのち、槽内を常温、常圧に戻し、固形分濃度４５．５
％の含フッ素共重合体の水性分散体４を得た。この含フ
ッ素共重合体のＴｇは−１０℃であった。

【００８２】（合成例５）内容積２．５Ｌのステンレス
製撹拌機付きオートクレーブに、イオン交換水８６０
ｇ、１０−ウンデセン酸３５ｇ、フッ素系のアニオン性
乳化剤（ＦＣ−１４３：住友３Ｍ社製）４．７５ｇ、ノ
ニオン性乳化剤（Ｎ−１１１０；日本乳化剤社製）２．
２ｇ及びｔ−ブタノール４６．６ｇを仕込み、真空ポン
プによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返して空気を
除去した。

【００８３】次に、テトラフルオロエチレン／プロピレ
ン／エチレン＝８５／５／１０モル％の混合モノマをオ
ートクレーブの圧力が２．４ＭＰａに達するまで導入し
た。

【００８４】その後、過硫酸アンモニウムの２５％水溶
液２ｍＬを添加し、反応を開始させた。圧力の低下に伴
い加圧して圧力を維持しつつ、テトラフルオロエチレン
／プロピレン／エチレン＝５４／２６／２０モル％の混
合ガス５５０．５ｇを連続的に加え反応を続行させた。
なお、反応進行中、過硫酸アンモニウム２５％水溶液３
０ｃｃを連続的に加えた。

【００８５】１８時間後、混合ガスの供給を停止しオー
トクレーブを水冷して室温に達した後、未反応モノマを
パージし、オートクレーブを開放して固形分濃度４０．
１質量％の含フッ素共重合体の水性分散液５を得た。こ
の含フッ素共重合体のＴｇは２０℃であった。

【００８６】（合成例６）（複合化含フッ素共重合体の
製造）温度計、撹拌機、還流、冷却器を備えた内容量２００ｍ
Ｌのガラス製フラスコに合成例１で得られた水性分散液
（水性分散液１）の７０ｇを仕込み、８０℃になるまで
加温した。

【００８７】８０℃に達した時点でメタクリル酸メチル
１．２ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル９．４ｇ、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル１．０ｇ（このメタクリル酸
共重合体の計算上のＴｇは、１１４℃である）、アニオ
ン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．０２ｇを５
０質量％水溶液で乳化した水性分散液を１時間かけて滴
下した。１８時間撹拌しながら分散させた後、６０℃に
なるまで加温した。

【００８８】６０℃に達した時点で、過硫酸アンモニウ
ムの０．５質量％水溶液１ｍＬを添加し反応を開始さ
せ、含フッ素共重合体の水性分散液の存在下で、アクリ
ルシード重合を行った。反応時間４．５時間後に、含フ
ッ素共重合体粒子をコアとし、メタクリル樹脂をシェル
とする複合化含フッ素共重合体の水性分散液（含フッ素
共重合体とメタクリル酸エステル樹脂の質量比が７７：
２３で、固形分濃度５０．８質量％）を得た。

【００８９】なお、（メタ）アクリル酸エステル樹脂の
Ｔｇは、式（１）により算出した（以下、同じ。）。

【００９０】（合成例７〜１０）メタクリル酸エステル
の共重合組成比と、含フッ素樹脂共重合体とメタクリル
酸エステル樹脂の質量比を表１に示したように変えた他
は、合成例６と同様に重合を行い、複合化含フッ素共重
合体の水性分散液を得た。

【００９１】（合成例１１）まず、含フッ素共重合体の
水性分散液と混合処理するためのメタクリル酸共重合体
の水性分散液の調製を行った。

【００９２】温度計、撹拌機、還流／冷却器を備えた内
容量３００ｍＬのガラス製フラスコにイオン交換水１５
０ｍＬ、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１１１０；日本乳化剤
社製）０．０４ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナ
トリウム）０．０２ｇを仕込み、８０℃になるまで加温
した。８０℃に達した時点でメタクリル酸ｔ−ブチル１
２１．５ｇ、メタクリル酸メチル１５．６ｇ、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル１２．９ｇの混合液を１時間
かけて滴下した。その直後、過硫酸アンモニウムの２質
量％水溶液３ｍＬを添加し、反応を開始させた。反応時
間３時間後にフラスコ内温度を９０℃に上げ更に１時間
反応させて重合を完結させ、メタクリル酸エステル系共
重合体の水性分散液を得た。

【００９３】この水性分散液３０ｇ（メタクリル酸エス
テル系共重合体が１５ｇ含まれる。）に、合成例１で得
られた水性分散液１００ｇ（含フッ素系共重合体が５
０．２ｇ含まれる）を混合して、メタクリル酸エステル
系共重合体と含フッ素系共重合体の混合された水性分散
液を得た。

【００９４】

【表１】

【００９５】（実施例１）（粉体塗料組成物の製造）合成例６の水性分散液を撹拌しながら塩化カリウムの１
０％水溶液を添加し、複合化含フッ素共重合体を、凝集
・沈殿させた。この凝集沈殿物を、ガラスフィルタで濾
過後、イオン交換水で洗浄・濾過を繰り返し、得られた
粒状のポリマを５０℃のオーブンで１２時間乾燥させ
た。

【００９６】この複合化含フッ素共重合体の粉末１３７
部、アダクトＢ−１５３０（商品名：ヒュルズ社製ブロ
ックイソシアネート）１５．０部、モダフロー２０００
（商品名：モンサント社製アクリル系重合体のレベリン
グ剤）０．５部、チヌビン９００（商品名：チバガイギ
ー社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）２部、チヌ
ビン１４４（商品名：チバガイギー社製ヒンダードアミ
ン系光安定剤）０．７部をヘンシェルミキサー（商品
名：三井化工機社製ドライブレンダー）により約１分間
混合し、ついで９０〜１３０℃の温度条件で押し出し混
練機プスコニーダーＰＲ−４６（プス社製）を用いて溶
融混練した。

【００９７】次にこの溶融混練物を２０℃に冷却した
後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、１８０メッシュの金
網でふるいにかけ、熱硬化性含フッ素粉体塗料組成物を
得た。

【００９８】得られた粉体塗料組成物を、リン酸亜鉛処
理を施した鋼板に静電スプレー塗装し、１８０℃のオー
ブン中で２０分加熱硬化させて塗装物を得た。得られた
塗料及び塗膜について以下の項目について評価試験を行
い、結果を表３に記した。

【００９９】（ａ）耐ブロッキング性４０℃に７日間貯蔵した後の塗料組成物について以下の
基準で評価した。 ○−全く塊が見られない △−塊があるが指ではつかめない ×−塊を指でつかむことができる

【０１００】（ｂ）塗膜外観（平滑性）塗膜の表面状態を目視により評価判定する。 ○−何ら異常が認められない △−少しブツが見られる ×−相当ブツが見られる

【０１０１】（ｃ）光沢（６０°）ＪＩＳＫ５４００７．６による

【０１０２】（実施例２〜５、比較例１〜３）表２に示
した粉体塗料組成物をそれぞれ表に示した条件で塗装し
た以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表３に記
した。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】アダクトB-1530:ヒュルズ社製ε-カプロラ
クタムブロックイソシアネート硬化剤アダクトBF-1540：ヒュルズ社製ウレトジオン硬化剤モダフロー2000：モンサント社製レベリング剤

【０１０５】

【表３】

【０１０６】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成物にお
いては、主剤樹脂として、比較的低Ｔｇの含フッ素共重
合体をより高Ｔｇの樹脂で被覆したコア／シェル構造の
複合化含フッ素共重合体を使用しているので、貯蔵時の
耐ブロッキング性が高く、かつ、塗装時の塗膜の平滑性
が高い、塗料組成物が提供される。

【０１０７】また、本発明においては、コアである含フ
ッ素共重合体とシェルを構成する樹脂のそれぞれに互い
に反応する官能基を導入することにより、コアとシェル
間に結合を形成しているので、当該塗料組成物の溶融混
練時における当該コア／シェル構造の剥離や崩壊が実質
的に抑制され、より耐ブロッキング性に優れた塗料組成
物が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含フッ素共重合体（Ａ’）をコア粒子と
し、この表面を当該コア粒子よりガラス転移温度が高い
樹脂を被覆してシェルとしたコア／シェル構造の複合化
含フッ素共重合体（Ａ）を含むことを特徴とするフッ素
樹脂粉体塗料組成物。
【請求項２】前記複合化含フッ素共重合体（Ａ）のコ
ア粒子のガラス転移温度が−４０〜５０℃であり、シェ
ルを形成する樹脂のガラス転移温度が６０〜１５０℃で
ある請求項１に記載のフッ素樹脂粉体塗料組成物。
【請求項３】前記シェルを形成する樹脂が（メタ）ア
クリル酸エステル系樹脂である請求項１又は２に記載の
フッ素樹脂粉体塗料組成物。
【請求項４】前記複合化含フッ素共重合体（Ａ）が、
（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合単位を含む含フ
ッ素共重合体（Ａ’）の存在下に、（ｄ）（メタ）アク
リル酸エステルからなる単量体混合物を乳化重合して、
複合化含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液を得、当該
水性分散液から当該複合化含フッ素共重合体（Ａ）を分
離・乾燥して得られた粉末である請求項３に記載のフッ
素樹脂粉体塗料組成物。
【請求項５】前記複合化含フッ素共重合体（Ａ）が、
（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合単位及び（ｂ）
反応性基を有するビニル単量体に基づく重合単位を含む
含フッ素共重合体（Ａ’）の存在下に、（ｅ）前記
（ｂ）の反応性基と反応して結合を生じさせる反応性基
を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれるラジカ
ル重合性の単量体混合物を乳化重合して、複合化含フッ
素共重合体（Ａ）の水性分散液を得、当該水性分散液か
ら当該複合化含フッ素共重合体（Ａ）を分離・乾燥して
得られた粉末である請求項３に記載のフッ素樹脂粉体塗
料組成物。
【請求項６】含フッ素共重合体（Ａ’）をコア粒子と
し、この表面を当該コア粒子よりガラス転移温度が高い
樹脂を被覆してシェルとしたコア／シェル構造の複合化
含フッ素共重合体（Ａ）からなる粉体塗料用粒子。
【請求項７】前記複合化含フッ素共重合体（Ａ）のコ
ア粒子のガラス転移温度が−４０〜５０℃であり、シェ
ルを形成する樹脂のガラス転移温度が６０〜１５０℃で
ある請求項６に記載の粉体塗料用粒子。
【請求項８】前記シェルを形成する樹脂が（メタ）ア
クリル酸エステル系樹脂である請求項６又は７に記載の
粉体塗料用粒子。
【請求項９】前記複合化含フッ素共重合体（Ａ）が、
（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合単位を含む含フ
ッ素共重合体（Ａ’）の存在下に、（ｄ）（メタ）アク
リル酸エステルからなる単量体混合物を乳化重合して、
複合化含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液を得、当該
水性分散液から当該複合化含フッ素共重合体（Ａ）を分
離・乾燥して得られた粉末である請求項８に記載の粉体
塗料用粒子。
【請求項１０】前記複合化含フッ素共重合体（Ａ）
が、（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合単位及び
（ｂ）反応性基を有するビニル単量体に基づく重合単位
を含む含フッ素共重合体（Ａ’）の存在下に、（ｅ）前
記（ｂ）の反応性基と反応して結合を生じさせる反応性
基を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれるラジ
カル重合性の単量体混合物を乳化重合して、複合化含フ
ッ素共重合体（Ａ）の水性分散液を得、当該水性分散液
から当該複合化含フッ素共重合体（Ａ）を分離・乾燥し
て得られた粉末である請求項８に記載の粉体塗料用粒
子。