CN109734629B - 一种均分散超细adc发泡剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种均分散超细ADC发泡剂的制备方法，包括以下步骤：制备联二脲悬浮液，将联二脲、催化剂和表面活性剂加入容器中，随后在容器中加入蒸馏水，即可制得联二脲悬浮液；分散联二脲悬浮液，将容器放入水浴锅中，控温25℃对联二脲悬浮液进行预搅拌，使原料进行充分分散；氧化反应，保持搅拌速度和温度不变，打开氯气阀门，通入氯气，进行氧化反应直至反应结束；反应结束后再对浆料进行过滤、洗涤和干燥，制得均分散超细ADC发泡剂。本发明通过添加表面活性剂降低ADC晶粒的吉布斯自由能以控制ADC的粒径，通过本方法可直接制备粒径均匀的超细ADC发泡剂，免去常规生产中对大粒径的ADC发泡剂进行机械粉碎的过程，大大降低生产成本。

Description

一种均分散超细ADC发泡剂的制备方法

技术领域

本发明涉及ADC发泡剂领域，特别是涉及一种均分散超细ADC发泡剂的制备方法。

背景技术

发泡剂是一种能使聚合物基体或金属熔融体产生微孔结构，从而使聚合物或金属具备某种特殊性能的物质。Hancock等人于1846年用物理发泡剂生产海绵，拉开了发泡剂在工业上应用的序幕。发泡剂从问世以来简单的物理发泡剂和无机化学发泡剂，发展到今天种类繁多的有机化学发泡剂和复合发泡剂，其应用领域也在不断的拓展。发泡剂的出现，带动了发泡制品的飞速发展，发泡制品具有隔热、隔音、绝缘、质量轻、密度小、弹性强、可压缩等优良性能，它的用途非常广泛，大到军事、汽车、航空、建筑保温层、勘探，小到家具、包装、医疗器械、染整、冰箱绝缘层，随处可见其身影。

ADC发泡剂学名偶氮二甲酰胺，具有性质稳定，发气量大，对制品无污染，对模具不腐蚀等特点，是目前应用最为广泛的化学发泡剂。ADC发泡剂广泛应用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等多种热塑性塑料及天然橡胶、丁基橡胶等的发泡。但多数制品的发泡过程都受到ADC粒径的影响：ADC发泡剂粒径大小不均匀会导致发泡时间跨度大，温度不易控制；粒径过大的ADC发泡剂分解温度较高、发泡困难，导致制品表面粗糙泛黄等质量问题。如图2所示，现有工业中生产的ADC粉体颗粒多呈柱状，流动性差，不易在发泡基体材料中分散均匀。

大多数生产厂家通过物理方法来解决ADC发泡剂存在的不足之处，比如通过气流粉碎获得粒径较小的ADC发泡剂，通过筛分来缩小发泡剂的粒径分布范围。该方法无疑大大提高了生产成本且对ADC发泡剂的晶型有破坏，这一方法也难以控制粉体的颗粒形状。

现有多种ADC发泡剂的相关专利，如中国专利201210358003.3公开了一种粒径均匀的ADC发泡剂的制备方法，它包括以下步骤：(1)制得平均粒径3-6微米超细ADC发泡剂粉体；(2)将联二脲加入水中，配成含联二脲重量比为8-32％的悬浮液，加入无机酸使酸度在2-8N，再加入催化剂溴化钾或溴化钠，使其浓度为1-5g/L，搅拌并升温至20-65℃，最后再加入联二脲质量5-100％的超细ADC发泡剂粉体做晶种；(3)加氧化剂进行氧化反应制备粒径均匀ADC发泡剂，反应温度20-65℃，该发明的有益效果是可以直接在联二脲氧化制ADC发泡剂的制备过程中制得粒径均匀的ADC发泡剂，这样的发泡剂可以有效避免由于发泡剂粒径分布过宽给发泡工艺造成的困难，特别适合对发泡剂的粒径分布要求较高的发泡生产，虽然该发明制得粒径均匀，但还远远不能达到超细粒径的要求。

再如中国专利201710497216.7公开了一种氯气氧化法生产ADC的装置和方法，所述装置包括顺次连接的水洗塔，冷却器，水雾分离器和进氯反应器；进氯反应器包括：反应釜，循环管路，循环泵，以及喷射器或文丘里管；其中，喷射器或文丘里管的进液口与循环管路的一端相连；循环管路的另一端与反应釜的排料口相连；喷射器或文丘里管的吸入口与水雾分离器的氯气排气管联通；循环泵设置在循环管路上。该发明提供的氯气氧化法生产ADC的装置和方法具有如下优点：不用硫酸干燥塔，不产生大量的废硫酸；不用氯气压缩机所以减少投资费用，避免高压氯气泄露的风险。但该发明未记载制得的ADC粒径分布和粒径数值，即该发明制得的ADC并不能保证具有优良的粒径分布和超细的粒径。

发明内容

本发明的目的在于克服以上存在的技术问题，提供一种均分散超细ADC发泡剂的制备方法。采用该方法可直接在合成过程中制备平均粒径在1-6μm左右的均分散的超细ADC发泡剂，粉体颗粒均匀，形状呈类球形，长径比接近1，且该方法和工业先生产ADC粉体再粉碎的方法相比粉体颗粒可控、成本较低。

本发明的目的通过以下技术方案实现，这种均分散超细ADC发泡剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)制备联二脲悬浮液：将联二脲、催化剂和表面活性剂加入容器中，随后在容器中加入蒸馏水，即可制得联二脲悬浮液；

(2)分散联二脲悬浮液：将步骤(1)中的容器放入水浴锅中，控温25℃，对步骤(1)制得的联二脲悬浮液进行预搅拌，使原料进行充分分散；

(3)氧化反应：保持步骤(2)中的搅拌速度和温度不变，打开氯气阀门，通入氯气，进行氧化反应直至反应结束；

(4)反应结束后对浆料进行过滤、洗涤和干燥，制得均分散超细ADC发泡剂。

进一步的，所述步骤(1)中联二脲与蒸馏水的质量比是1:28-32。

进一步的，所述步骤(1)中催化剂是联二脲质量的2％。

进一步的，所述步骤(1)中催化剂可以是溴化钠。

进一步的，所述步骤(1)中表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮，具体是聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)。

进一步的，所述步骤(1)中表面活性剂用量为联二脲质量0.2％-4％。

进一步的，所述步骤(1)中的容器为圆底烧瓶。

进一步的，所述步骤(2)搅拌速度在400-450r/min内。

本发明的有益效果为：

(1)本发明在联二脲的氧化过程中加入少量的表面活性剂，可利用表面活性剂对晶粒生长的抑制作用获得均分散超细ADC发泡剂。

(2)本发明可直接在氧化过程中获得平均粒径为1-6μm的ADC发泡剂，相对于通过机械粉碎的方式获得小颗粒的ADC发泡剂，本发明的生产成本大大降低，同时，生产效率也明显提高。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的ADC粉体SEM图像。

图2为现有技术工业生产的ADC粉体SEM图像。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步阐述，实施例将帮助更好的理解本发明，但本发明不仅仅局限于下述实例。

本发明中的实施例采用的是Malvern激光粒度分析仪对ADC发泡剂的粒径进行检测。

实施例1

(1)制备联二脲悬浮液：将5.0g联二脲、0.1g溴化钠(NaBr)和0.05g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)加入250mL的圆底烧瓶中，随后在圆底烧瓶中加入150mL蒸馏水，即可制得联二脲悬浮液；

(2)分散联二脲悬浮液：将步骤(1)中的容器放入水浴锅中，控温25℃，对步骤(1)制得的联二脲悬浮液进行预搅拌，搅拌速度为400r/min,使原料进行充分分散；

(3)氧化反应：保持步骤(2)中的搅拌速度和温度不变，连接通气管道和玻璃转子流量计，通入氯气，以无尾气泄露为标准，进行氧化反应直至反应结束；

(4)反应结束后对浆料进行过滤、洗涤和干燥，制得平均粒径(D50)为0.939μm的超细ADC发泡剂。

将所制得的超细ADC发泡剂进行电镜扫描，获得如图1所示的SEM图像，与图2相比，本实施例制备的ADC发泡剂，不仅分散均匀，而且粒径很细。

实施例2

(1)制备联二脲悬浮液：将5.0g联二脲、0.1g溴化钠(NaBr)和0.15g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)加入250mL的圆底烧瓶中，随后在圆底烧瓶中加入150mL蒸馏水，即可制得联二脲悬浮液；

(2)分散联二脲悬浮液：将步骤(1)中的容器放入水浴锅中，控温25℃，对步骤(1)制得的联二脲悬浮液进行预搅拌，搅拌速度为400r/min,使原料进行充分分散；

(3)氧化反应：保持步骤(2)中的搅拌速度和温度不变，连接通气管道和玻璃转子流量计，通入氯气，以无尾气泄露为标准，进行氧化反应直至反应结束；

(4)反应结束后对浆料进行过滤、洗涤和干燥，制得平均粒径(D50)为0.878μm的超细ADC发泡剂。

实施例3

(1)制备联二脲悬浮液：将5.0g联二脲、0.1g溴化钠(NaBr)和0.05g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)加入容器中，随后在容器中加入150ml蒸馏水，即可制得联二脲悬浮液；

(2)分散联二脲悬浮液：将步骤(1)中的容器放入水浴锅中，控温25℃，对步骤(1)制得的联二脲悬浮液进行预搅拌，搅拌速度为400r/min,使原料进行充分分散；

(3)氧化反应：保持步骤(2)中的搅拌速度和温度不变，连接通气管道和玻璃转子流量计，通入氯气，以无尾气泄露为标准，进行氧化反应直至反应结束；

(4)反应结束后对浆料进行过滤、洗涤和干燥，制得平均粒径(D50)为1.49μm的超细ADC发泡剂。

实施例4：

(1)制备联二脲悬浮液：将5.0g联二脲、0.1g溴化钠(NaBr)和0.15g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)加入容器中，随后在容器中加入150ml蒸馏水，即可制得联二脲悬浮液；

(2)分散联二脲悬浮液：将步骤(1)中的容器放入水浴锅中，控温25℃，对步骤(1)制得的联二脲悬浮液进行预搅拌，搅拌速度为450r/min,使原料进行充分分散；

(3)氧化反应：保持步骤(2)中的搅拌速度和温度不变，连接通气管道和玻璃转子流量计，通入氯气，以无尾气泄露为标准，进行氧化反应直至反应结束；

(4)反应结束后对浆料进行过滤、洗涤和干燥，制得平均粒径(D50)为0.914μm的超细ADC发泡剂。

现将实施例1-4所制得的发泡剂的平均粒径(D50)统计如下表1所示：

表1

发泡剂	平均粒径D50(μm)
		实施例1	0.939
实施例2	0.878
		实施例3	1.49
实施例4	0.914

结果表明，采用本发明的制备方法合成的ADC发泡剂，颗粒粒径减小，粒径分布变窄，产品质量有显著提高。

下面详细说明上述实施例添加聚乙烯吡咯烷酮的作用：

根据晶体生长动力学的观点，晶体形态取决于各晶面生长速度，快速生长的晶面(界面能较高)逐渐隐没，晶体表面逐渐为慢生长面(界面能较低)所覆盖。在液相合成当中，引入合适的包敷剂，可以导致其有机分子在不同晶面的不同吸附状态，改变晶体晶面的界面自由能，从而改变各晶面的生长速度，引起纳米晶择优取向生长，达到调节各晶面的生长速度、控制纳米晶体沿某一方向定向生长的目的。

结合现有技术文献作进一步分析，现有技术中公开了文献(Shape-ControlledSynthesis of Metal Nanocrystals:Simple Chemistry Meets Complex Physics？；Younan Xia,*Yujie Xiong,Byungkwon Lim,and Sara E.Skrabalak；Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,60-103,其DOI为：10.1002/anie.200802248)，参看该文献页码67页的图5，图5中，R为晶体沿<100>和<111>方向的生长速度比值。对于晶体，若R较小，即沿<111>方向的生长速度较快而{111}面消失而呈现长径比较大的棱柱。而添加表面活性剂，即本发明实施例中添加聚乙烯吡咯烷酮后吸附在表面能较低的{111}面上，使得该面生长速度减缓而增大了R值，使晶体生长过程中各向异性降低，从而制备出的粒子的长径比较小，同时减小了粒子的尺寸。

最后，应当指出，以上实例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种均分散ADC发泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备联二脲悬浮液：将联二脲、催化剂和表面活性剂加入容器中，随后在容器中加入蒸馏水，即可制得联二脲悬浮液；

分散联二脲悬浮液：将步骤(1)中的容器放入水浴锅中，控温25℃，对步骤(1) 制得的联二脲悬浮液进行预搅拌，使原料进行充分分散；

氧化反应：保持步骤(2)中的搅拌速度和温度不变，打开氯气阀门，通入氯气，进行氧化反应直至反应结束；

反应结束后对浆料进行过滤、洗涤和干燥，制得均分散超细ADC发泡剂； 所述步骤(1)中联二脲与蒸馏水的质量比是1:28-32；

所述步骤(1)中催化剂是联二脲质量的2％；

所述步骤(1)中表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮PVP K30或聚乙烯吡咯烷酮PVP K90；

所述步骤(1)中表面活性剂用量为联二脲质量的0 .2％-4％； 所述步骤(2)的搅拌速度在400-450r/min内。

2.如权利要求1所述的一种均分散ADC发泡剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的容器为圆底烧瓶。

3.如权利要求1所述的一种均分散ADC发泡剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的催化剂为溴化钠。

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