KR101028984B1

KR101028984B1 - 도전성 폴리비닐알코올계 섬유

Info

Publication number: KR101028984B1
Application number: KR1020050013255A
Authority: KR
Inventors: 료케이 엔도; 데츠야 하라; 도모유키 사노; 아키오 오모리
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2004-02-18
Filing date: 2005-02-17
Publication date: 2011-04-12
Also published as: CN1657662A; CN100404733C; KR20060042064A; CA2496072C; TW200606288A; US20050181206A1; EP1566473A1; CA2496072A1; TWI297047B; US7026049B2

Abstract

(과제) 실용상 충분한 기계적 특성 및 내열성, 도전 성능을 겸비하고, 종이, 부직포, 직물, 편물 등의 포백으로 할 수 있으며, 대전재, 제전재, 브러시, 센서, 전자파 시일드재, 전자 재료를 비롯하여 많은 용도에 매우 유용한 PVA 계 섬유 및 그 제조 방법을 제공한다.

(해결수단) 섬유 내부에 평균 입자직경이 50㎚ 이하인 황화구리 나노미립자를 특정량 이상 함유하여 이루어지고, 또한 섬유의 배향도가 특정한 값 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리비닐알코올계 섬유.

폴리비닐알코올계 섬유, 황화구리 나노미립자

Description

도전성 폴리비닐알코올계 섬유 {CONDUCTIVE POLYVINYL ALCOHOL FIBER}

도 1 은 본 발명의 PVA 섬유 중에 있어서 황화구리 나노미립자가 분산되어 있는 상태를 나타내는 현미경 사진.

도 2 는 종래의 PVA 섬유 중에 있어서 황화구리 입자가 나노 분산되지 않고 함유되어 있는 상태를 나타내는 현미경 사진.

본 발명은, 강도, 탄성률과 같은 실용상 충분한 기계적 특성 및 내열성, 도전 성능을 겸비한, 도전성 폴리비닐알코올 (이하, PVA 로 약칭한다) 계 섬유와 그 제조 방법, 그리고 그 섬유를 사용하여 이루어지는 도전성 포백(布帛)에 관한 것으로, 대전재, 제전재(除電材), 브러시, 센서, 전자파 시일드재, 전자 재료를 비롯하여 많은 용도에 매우 유효하게 사용할 수 있다.

종래 합성 섬유에 도전성을 부여하는 방법으로 제안되어 있는 카본블랙 등의 도전성 필러를 반죽한 도전성 섬유는, 비용이 비교적 저렴하고, 또 양산화에도 적합하기 때문에 많은 산업분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 정전 복사기에 사용되는 대전용, 제전용 브러시로서 이러한 도전성 섬유가 널리 사용되고 있 지만, 복사기 등에서는 정착시의 가열로 인해 기 내의 온도가 고온으로 되기 때문에, 이들 용도에 사용되는 도전 섬유에는 장시간에 걸쳐 열을 받더라도 변형되지 않는 성질이 요구되고 있다.

폴리에스테르계 섬유, 폴리아미드계 섬유, 아크릴계 섬유, 용융 방사에 의해서 얻어지는 폴리올레핀계 섬유 등 대부분의 범용 합성 섬유는 내열성이나 고온하에서의 형태 안정성이 불충분하기 때문에, 이러한 용도에 있어서는 도전성의 재생 셀룰로오스계 섬유가 널리 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1∼4 참조). 그러나 도전성 셀룰로오스 섬유는 역학 물성이 낮기 때문에 대전용 브러시나 제전용 브러시를 제조하는 단계에서의 취급성이나, 장시간 사용하는 경우의 내구성 등, 더욱 높아지는 고성능화 요구에 대하여 충분히 대응할 수 없게 되었다.

한편, 내열성 및 기계적 성능이 우수한 PVA 계 섬유를 도전성 섬유로서 이들 용도에 사용하는 것도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조). 그러나, 이 도전성 PVA 섬유는 50㎛ 정도의 다량의 도전성 필러를 미리 방사 원액에 첨가시키기 때문에, 원액 중에서의 필러의 응집이나 침강 등이 일어나 제조 공정의 안정성이 저하될 뿐만 아니라, 얻어진 실의 연신성 등이 도전성 필러 무첨가계에 비하여 현저히 떨어지고, 그 결과, 도전성은 부여할 수 있다 하더라도, 섬유의 강도, 탄성률 등의 기계적 성질의 저하를 초래하는 등의 문제가 있었다. 이에 대하여, 공정성, 품위의 문제를 개선한 도전성 PVA 계 섬유로서, 원액에 도입된 카본블랙 등의 도전성 필러의 평균 입경을 작게 하는 것, 및 폴리옥시알킬렌계 등의 비이온계 분산제를 병용하여 원액 중에서의 응집 및 침강을 방지하는 것이 제안되어 있 다 (예를 들어, 특허 문헌 6 참조). 이 경우, 도전성 필러의 입자직경은 1㎛ 정도까지 작게 할 수 있어, 입자의 표면적을 증가시켜 도전성을 부여하는 관점에서는 바람직하지만, 역시 원하는 도전성을 얻기 위해서는, 수 십% 이상의 첨가가 필요하게 되어 원액에서의 응집이나 연신성의 저하 등과 같은 문제를 안고 있었다.

또한, 최근 휴대전화나 전자기기의 비약적인 보급에 따라서, 그것들로부터 누출되는 전자파의 인체에 대한 영향, 또는 타 전자기기에 대한 오동작 등의 문제가 언급되고 있다. 그것을 차폐하는 전자파 차폐재로서 흔히 도전성 포백이 사용되지만, 이 용도에서는 보다 높은 도전 성능을 필요로 하여, 앞서 서술한 도전성 필러가 반죽된 섬유 등으로는 차폐 성능을 발현시킬 수가 없었다. 일반적으로는, 경량이면서 유연성이 있는 합성 섬유로 이루어지는 포백 표면에 금속 피막을 형성시키는 방법이 널리 알려져 있고, 진공 증착법, 스퍼터링법, 무전해 도금법 등에 의해서 달성할 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 금속 피막은, 내마모성이나 내후성, 장기 사용으로 인한 화학적 변화에 따른 물성 저하 등의 문제가 있어 한층 더 개선이 요구되고 있다. 또, 이들 방법에 의한 도전화 처리는 대단히 고비용화되어 실제 사용에 제한이 가해지는 것이었다.

이러한 높은 도전 성능을 부여하는 방법으로는, 상기에 나타낸 바와 같은 도전성 필러를 원액 또는 원료의 단계에서 도입하는 방법과는 별도로, 폴리아크릴로니트릴계 섬유에서 알려져 있는 바와 같이, 염화 제 2 구리 등의 구리 화합물을 섬유 표면에 흡착시킨 후, 이것을 황화물로 환원 처리함으로써, 섬유 자체의 표면에 도전성을 나타내는 황화구리의 박층을 형성시키는 기술이 널리 제안되어 있다 (예 를 들어 특허 문헌 7 및 8 참조). 이들 방법에 의해 얻어지는 도전성 섬유는, 섬유의 표면에 존재하는 시아노기나 메르캅톤기의 구리 이온 포착기에 의해 황화구리가 섬유에 대하여 5∼15질량% 정도 결합된 것으로서, 섬유 표면에 두께가 얇은 표면층을 갖는 것이며, 높은 도전 성능을 나타내게 된다. 그러나, 이들 섬유는, 10O㎚ 정도의 극히 얇은 표면의 황화구리층만으로 도전 성능을 발현시키는 것으로서, 이 때문에 내구성이 불충분하고, 또, 섬유 표면에 원하는 양의 황화구리를 부착시키기 위해서는 고온 및 장시간의 처리가 필요하게 되며, 게다가 상기한 시아노기나 메르캅톤기 등은 1 가의 구리 이온 포착능이 우수한 것으로, 공정 중에서 2 가의 구리염을 일부러 1 가의 구리 이온으로 환원할 필요가 있는 등, 고비용으로 되는 등의 문제를 안고 있었다.

상기 과제인 도전성 및 내구성의 개량을 목적으로 하여 황화구리 입자를 섬유 내부에까지 침투시키는 방법으로, 황화염료 함유 고분자 재료를 사용하여, 그 고분자 중에서 황화염료를 통하여 황화구리가 결합되어 있는 섬유가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 9 참조). 또한, 그 실시예에서는 구체적으로 도전성 PVA 섬유가 제안되어 있다. 이 방법에서는, 황화염료를 함유하는 고분자 재료를 얻는 공정과, 이 황화염료 고분자 재료에 황화구리를 결합시켜 도전성 고분자 재료를 얻는 공정에 의해 비로소 달성되지만, 습열 처리 등을 몇가지나 설정할 필요가 있어 공정이 복잡해질 뿐 아니라, 이 처리 중에 PVA 계 섬유가 팽윤하여, 도전성을 부여할 수 있더라도 역학 물성이 저하되어 포백을 제조할 수 없다는 등의 문제를 안고 있었다. 또한, 황화구리 입자를 섬유 내부에까지 침투시키기 위해 서는 황화염료를 사용하지 않을 수 없어, 고비용으로 되는 등의 문제도 안고 있었다.

또한, 아미드기나 수산기를 갖는 고분자 재료에 도전성을 부여하는 방법도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 10 참조). 이 방법은, 구리염과 완화된 황화능을 갖는 환원제의 혼합 수용액 중에 고온하에 장시간 성형체를 침지시킴으로써, 성형체의 내부에까지 도전성을 나타내는 황화구리층을 형성시키고자 하는 방법이지만, 실질적으로는, 성형체의 극히 표면 근방에만 황화구리층이 존재하고, 그 때문에 얻어지는 도전 성능도 낮은 것이었다. 즉, 수용액 중의 구리염과 황화 환원제를 직접 고온에서 장시간 반응시키기 때문에 생성되는 황화구리 입자가 크게 성장해버려, 성형체 내부에서의 분산 입자직경이 커지지 않을 수 없어, 내부 도전이라기보다는 오히려 표면 도전층이 주체였다. 이 때문에, 도전 성능이 낮을 뿐만 아니라, 내구성도 떨어지며, 게다가 고비용화되는 등의 문제도 안고 있었다. 이러한 사실들로부터, PVA 계 섬유의 본래의 강도 및 탄성률 등과 같은 역학적 성질에 추가로, 섬유 자체가 높은 도전 성능을 겸비하는 PVA 계 섬유의 개발과, 그것을 저렴하게 제조하는 방법의 제안이 요망되고 있다.

(특허 문헌 1)

일본 공개특허공보 소63-249185호

(특허 문헌 2)

일본 공개특허공보 평4-289876호

(특허 문헌 3)

일본 공개특허공보 평4-289877호

(특허 문헌 4)

일본 특허공보 평1-29887호

(특허 문헌 5)

일본 공개특허공보 소52-144422호

(특허 문헌 6)

일본 공개특허공보 2002-212829호

(특허 문헌 7)

일본 공개특허공보 소57-21570호

(특허 문헌 8)

일본 공개특허공보 소59-108043호

(특허 문헌 9)

일본 공개특허공보 평7-179769호

(특허 문헌 10)

일본 공개특허공보 소59-132507호

본 발명의 목적은, 강도, 탄성률 등의 기계적 특성 및 내열성 등의 종래의 PVA 계 섬유의 성능을 손상시키지 않고, 우수한 도전성 및 그 내구성이 부여된 PVA 계 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그 섬유를 사용하여 이루어지는 도전성 포백을 제공하는 것이다.

본원 발명자들은 상기한 PVA 계 섬유를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, PVA 계 폴리머에 대하여 특별히 고가의 설비를 필요로 하지 않고, 통상적인 섬유 제조 공정 중에 있어서, 구리 이온을 함유하는 화합물을 섬유 중에 함침시키고, 그 후의 공정에서 구리를 황화 환원 처리함으로써, 섬유의 내부에까지 미세하게 분산된 황화구리 나노미립자를 형성시킴으로써, 기계적 특성과 우수한 도전성을 겸비한 PVA 계 섬유를 저렴하게 제조할 수 있음을 발견하였다.

즉 본 발명은, PVA 계 폴리머와, 폴리머 중에 미세하게 분산된 평균 입자직경이 50㎚ 이하인 황화구리 나노미립자로 이루어지고, 그 함유량이 0.5질량% 이상/PVA 계 폴리머이고, 또한 그 폴리머의 배향도가 60% 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 PVA 계 섬유에 관한 것이며, 바람직하게는 체적 고유 저항치가 1.0×10^-3∼1.0×10⁸Ωㆍ㎝ 인 것을 특징으로 하는 상기 도전성 PVA 계 섬유로서, 보다 바람직하게는 황화구리 나노미립자가 0.5∼50질량%/PVA 계 폴리머 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 도전성 PVA 계 섬유에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 욕 용매가 PVA 에 대하여 20∼300질량% 함유되는 팽윤 상태의 사소(絲篠)에, 우선 처음에 구리 이온을 함유하는 화합물이 10∼200g/L 의 농도로 용해된 욕을 통과시켜 섬유 내부까지 그 화합물을 균일하게 침투시키고, 이어서 그 후의 공정에서 황화물 이온을 함유하는 화합물이 1∼100g/L 의 농도로 용해된 욕을 통과시켜 구리를 황화 환원시킴으로써, 섬유 내부에서 평균 입자직경이 50㎚ 이하인 황화구리 나노미립자를 미세하게 생성시키는 동시에, 전체 공정에서의 전체 연신 배율을 3 배 이상으로 하는 상기 PVA 계 섬유의 제조 방법에 관한 것이며, 그리고 본 발명은 상기 섬유를 사용하여 이루어지는 도전성 포백에 관한 것이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 강도, 탄성률 등의 역학적 특성, 내열성과 함께, 우수한 도전성을 겸비한 PVA 계 섬유를 제공하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 PVA 계 섬유는, 특별한 공정을 필요로 하지 않고 통상적인 섬유 제조 공정에 의해 달성이 가능하며, 저렴하게 제조할 수 있고, 종이, 부직포, 직물, 편물 등의 포백으로 할 수 있어, 대전재, 제전재, 브러시, 센서, 전자파 시일드재, 전자 재료를 비롯하여 많은 용도에 매우 유용하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. 우선 본 발명의 PVA 계 섬유를 구성하는 PVA 계 폴리머에 대해서 설명한다. 본 발명에 사용하는 PVA 계 폴리머의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 섬유의 기계적 특성이나 치수 안정성 등을 고려하면 30℃ 수용액의 점도에서 구한 평균 중합도가 1200∼20000 인 것이 바람직하다. 고중합도인 것을 사용하면, 강도, 내습열성 등의 점에서 우수하기 때문에 바람직하고, 폴리머의 제조 비용이나 섬유화 비용 등의 관점에서 보다 바람직하게는 평균 중합도가 1500∼5000 이다.

본 발명에서 사용하는 PVA 계 폴리머의 비누화도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 섬유의 역학 물성 면에서 88몰% 이상인 것이 바람직하다. PVA 계 폴리머의 비누화도가 88몰% 보다도 낮은 것을 사용한 경우, 얻어지는 섬유의 기계적 특성이나 공정 통과성, 제조 비용 등의 면에서 바람직하지 않다.

또한 본 발명의 섬유를 형성하는 PVA 계 폴리머는, 비닐알코올 유닛을 주성분으로 하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서, 원한다면 다른 구성 단위를 가지고 있어도 상관없다. 이러한 구성 단위로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올레핀류, 아크릴산 및 그 염과 아크릴산메틸 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산 및 그 염, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 유도체, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐아미드류, 폴리알킬렌옥시드를 측쇄에 갖는 알릴에테르류, 메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 염화비닐 등의 할로겐화비닐, 말레산 및 그 염 또는 그 무수물이나 그 에스테르 등의 불포화 디카르복실산 등이 있다. 이러한 변성 유닛의 도입법은 공중합에 의한 방법이나, 후반응에 의한 방법 모두 가능하다. 그러나, 본 발명에서 목적으로 하는 섬유를 얻기 위해서는 비닐알코올 단위가 88몰% 이상인 폴리머가 보다 바람직하게 사용된다. 물론 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 목적에 따라서 폴리머 중에 산화 방지제, 동결 방지제, pH 조정제, 은폐제, 착색제, 유제, 특수 기능제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.

본 발명의 섬유는 상기 PVA 계 폴리머 이외의 구성 성분으로서, 황화구리 나노미립자를 함유하는 것이 필수적이다. 즉, 평균 입자직경이 50㎚ 이하인 황화 구리 나노미립자가 섬유의 내부까지 미세하게 분산되어 있고, 또한 그 함유량이 0.5질량% 이상/PVA 계 폴리머인 것이 본 기술의 키 포인트이다. 전술한 바와 같이, 섬유 표면에만 황화구리 입자가 부착되어 있는 섬유나, 섬유 내부라 하더라도 육안이나 실체 현미경 레벨에서 확인할 수 있는 1㎛ 이상의 큰 입자가 많이 존재하는 섬유는 본 발명의 PVA 계 섬유의 범위 밖인 섬유로, 목적으로 하는 도전 성능이 발휘되지 않는다. 본 발명의 섬유는, 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 비로소 그 존재 형태를 확인할 수 있다.

그리고 본 발명의 PVA 계 섬유는, 상기 서술한 바와 같이 50㎚ 이하의 황화구리 나노미립자가 섬유의 내부에까지 미세하게 분산되어 있고, 또한 PVA 계 폴리머의 배향도가 60% 이상일 필요가 있다. 상세한 내용은 후술하지만, 배향도가 60% 에 미치지 못하는 경우에는 높은 도전 성능을 발현하기 어렵고, 또 단사(單絲) 간의 도전 성능의 편차도 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 내열성, 기계 특성, 내습열성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 배향도가 70% 이상, 더욱 바람직하게는 배향도가 80% 이상이면 기계 특성이 향상되기 때문에 더욱 바람직하다. 또, 여기서 말하는 배향도란 후술하는 방법에 의해 측정한 값을 말한다.

본 발명의 PVA 계 섬유의 체적 고유 저항치는 1×10^-3∼1×10⁸Ωㆍ㎝ 인 것이 특징이다. 체적 고유 저항치가 1×10⁸Ωㆍ㎝ 보다 높은 경우, 더 이상 도전성 섬유라고 할 수 없으며, 반도체 재료로서 사용할 수 없다. 보다 바람직하게는 1×10^-3∼1×10⁷Ωㆍ㎝ 의 범위이다. 본 발명의 PVA 계 섬유의 고유 저항치는, 후술하는 바와 같이, 황화구리의 도입량이나 배향도 등과 같은 섬유 구조에 의해 적절히 컨트롤할 수 있다.

본 발명의 도전성 섬유는, 황화구리 나노미립자를 0.5질량% 이상/PVA 계 폴리머, 바람직하게는 1질량% 이상/PVA 계 폴리머 함유하는 것이다. 황화구리 나노미립자의 함유량이 0.5질량%/PVA 계 폴리머보다 적으면, 원하는 도전 성능이 얻어지지 않는다. 한편, 황화구리 나노입자의 함유량이 지나치게 많아지면 섬유의 기계적 성질이나 내마모성이 불충분하게 되기 때문에, 황화구리 나노미립자의 함유량은 50질량% 이하/PVA 계 폴리머인 것이 바람직하고, 40질량% 이하/PVA 계 폴리머인 것이 보다 바람직하다.

이러한 황화구리 나노미립자의 평균 입자직경은 50㎚ 이하의 나노입자일 필요가 있고, 20㎚ 이하의 나노미립자인 것이 바람직하다. 이러한 나노미립자이기 때문에, 섬유 중에서의 입자간 거리의 현저한 감소가 가능해진다. 예를 들어, 같은 질량% 의 함유량에 있어서 입자직경이 백분의 1 이 되면, 입자간 거리는 1 만분의 1 까지 작아지는 것으로 알려져 있다. 또한, 이러한 경우, 입자간의 상호 작용이 대단히 강하게 작용하여, 그 사이에 끼여 있는 폴리머 분자가 마치 입자와 동일한 기능을 나타내는 것도 알려져 있다 [예를 들어, 나노 콤포지트의 세계, p22 (공업조사회) 참조]. 따라서, 본 발명에서 처음으로 달성할 수 있는, 이 나노 사이즈 효과에 의해 터널 전류가 보다 흐르기 쉽게 되어, 적은 양이라도 우수한 도전 성능을 부여할 수 있는 것이 본 발명의 키 포인트이다. 한편, 평균 입자직경이 50㎚ 보다 큰 경우, 상기한 이유로 인해 도전성 개량 효과가 작아지 기 때문에, 본 발명에서 목적으로 하는 도전 성능을 얻을 수 없다.

일반적으로 PVA 계 폴리머는 그 수산기를 통하여 구리 등의 금속 이온과 강하게 배위 결합하는 것이 알려져 있다 [예를 들어, Polymer, Vol.37, No.14, 3097, (1996) 참조]. 본 발명에서는 이 PVA 계 폴리머의 독자적인 거동에 착안하여, 황화구리 미립자를 섬유 내부까지 균일하게 분산시키는 것을 시도하여 여러 가지로 검토한 결과, 결국 본 발명을 완성한 것이다. 즉, 섬유 중에 있어서 PVA 분자 사슬과 구리 이온으로 형성된 착체 블록은 그 크기가 수 옹스트론이기 때문에, 후술하는 황화구리 나노미립자 구성 유닛으로 될 수 있다. 본 발명에서는, 우선 이 구리 이온을 PVA 계 섬유의 내부에까지 침투시키고, PVA 계 폴리머가 갖는 수산기와 배위시켜서, PVA 와 구리의 배위 결합을 형성시키는 것이 필수적이다. 상세한 내용은 후술하지만, 이를 달성하기 위해서는 섬유 제조 공정 중에 있어서 욕 용매에 의해 소정의 팽윤 상태에 있는 PVA 계 섬유를 구리 이온을 함유하는 화합물이 용해된 욕을 통과시킴으로써, 섬유의 내부까지 구리 이온을 균일하게 침투시키고, 배위시킬 수 있다.

계속해서, PVA 계 섬유 내부에까지 PVA 계 폴리머의 수산기와 배위 결합하고 있는 구리 이온을 황화 환원 처리함으로써, 황화구리 나노미립자를 형성시킬 수 있다. 즉, 전술한 구리 이온 함침 처리에 이어서, 황화 환원 능력을 갖는 황화물 이온을 함유하는 화합물이 용해된 욕을 통과시킴으로써, PVA 계 폴리머와 구리 이온의 배위를 떼어 놓는 것에 의해, 황화구리 나노미립자를 섬유 내부에까지 형성시킬 수 있다. 이 때에도, 섬유 내부의 구리 이온까지 황화 환원 처리가 진행되 기 위해서는 역시 욕 용매에 의해 팽윤되어 있는 것이 중요하며, 연속해서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 여기서의 처리는, 특별히 고가의 공정을 형성할 필요없이 통상적인 섬유 제조 공정 중에서 처리가 가능하다.

본 발명에서 사용하는 구리 이온을 함유하는 화합물로는, 가용인 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 아세트산구리, 포름산구리, 질산구리, 시트르산구리, 염화 제 1 구리, 염화 제 2 구리, 브롬화 제 1 구리, 브롬화 제 2 구리, 요오드화 제 1 구리, 요오드화 제 2 구리 등이 사용된다. 이러한 구리 이온은 1 가이거나 2 가이거나 상관없고, 특별히 한정되지 않는다. 1 가의 구리 이온을 함유하는 화합물을 사용하는 경우는, 그 용해성을 향상시킬 목적에서 염산, 요오드화칼륨, 암모니아 등을 병용해도 상관없다. 이들 중에서도 용액 상태로 PVA 계 폴리머와 배위 결합하기 쉬운 것이 보다 바람직하고, 그러한 관점에서, 구리 이온을 함유하는 화합물로는 아세트산구리나 포름산구리 등이 바람직하게 사용된다.

PVA 섬유 중에서 배위된 구리 이온을 황화 환원하는 황화제로는 황화물 이온을 방출할 수 있는 화합물이 사용되고, 예를 들어, 황화나트륨, 제 2 티온산나트륨, 티오황산나트륨, 아황산수소나트륨, 피로황산나트륨, 황화수소, 티오우레아, 티오아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비용이나, 입수의 용이성, 저부식성의 면에서, 황화물 이온을 함유하는 화합물로는 황화나트륨이 바람직하다.

이와 같이, 종래의 도전성 섬유와는 달리 섬유 내부에까지 황화구리 나노미립자를 분산시켜 입자간 거리를 현저하게 작게 함으로써, 여기에 통전시켰을 때의 전류량을 높일 수 있어, 도전성이 우수한 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 입자직 경이 작기 때문에 이것을 연신하는 경우에도 조금도 문제가 없으며, 황화구리를 함유하고 있지 않은 PVA 계 섬유와 동등한 연신 배율과 역학 물성을 발현시킬 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 섬유의 섬도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.1∼10OOOdtex, 바람직하게는 1∼10OOdtex 의 섬도의 섬유를 널리 사용할 수 있다. 섬유의 섬도는 노즐 직경이나 연신 배율에 의해 적절히 조정하면 된다.

다음으로 본 발명의 PVA 계 섬유의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 발명에서는, PVA 계 폴리머를 물 또는 유기용제에 용해한 방사 원액을 사용하여 후술하는 방법에 의해 섬유를 제조함으로써, 섬유 내부까지 평균 입자직경이 50㎚ 이하인 황화구리 나노미립자가 분산된, 역학 물성 및 도전성이 우수한 섬유를 효율적으로 저렴하게 제조할 수 있다. 방사 원액을 구성하는 용매로는, 예를 들어 물, 디메틸술폭시드 (이하, DMSO 로 약기), 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매나 글리세린, 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류, 및 이들과 로단염 (rhodan salt), 염화리튬, 염화칼슘, 염화아연 등의 팽윤성 금속염의 혼합물, 나아가서는 이들 용매끼리, 또는 이들 용매와 물의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 특히 물이나 DMSO 가 비용이나, 회수성 등의 공정 통과성 면에서 가장 바람직하다.

방사 원액 중의 폴리머 농도는 조성, 중합도, 용매에 따라 다르지만, 8∼60질량% 의 범위인 것이 바람직하다. 방사 원액의 토출시의 액온은, 방사 원액이 분해, 착색되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 50∼200℃ 로 하는 것 이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위라면, 방사 원액에는 PVA 계 폴리머 외에도, 목적에 따라서 난연제, 산화 방지제, 동결 방지제, pH 조정제, 은폐제, 착색제, 유제, 특수 기능제 등의 첨가제 등이 함유되어 있어도 된다. 또한 이들은, 1 종류 또는 2 종류 이상의 것을 병용하여 사용해도 상관없다.

이러한 방사 원액을 노즐로부터 토출하여 습식 방사, 건습식 방사 또는 건식 방사하면 되고, PVA 계 폴리머에 대하여 고화능을 갖는 고화액 또는, 기체 중에 토출하면 된다. 또, 습식 방사란, 방사 노즐로부터 직접 고화욕에 방사 원액을 토출하는 방법이고, 건습식 방사란, 방사 노즐로부터 일단 임의의 거리의 공기 중 또는 불활성 가스 중에 방사 원액을 토출하고, 그 후에 고화욕에 도입하는 방법이다. 또한, 건식 방사란, 공기 중 또는 불활성 가스 중에 방사 원액을 토출하는 방법이다.

본 발명에 있어서, 습식 방사 또는 건습식 방사시에 사용하는 고화욕은, 원액 용매가 유기 용매인 경우와 물인 경우가 다르다. 유기 용매를 사용한 원액인 경우에는, 얻어지는 섬유 강도 등의 면에서 고화욕 용매와 원액 용매로 이루어지는 혼합액인 것이 바람직하고, 고화 용매로서 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등과 같은 PVA 계 폴리머에 대하여 고화능을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 저부식성 및 용제 회수의 면에서 메탄올과 DMSO 의 조합이 바람직하다. 한편, 방사 원액이 수용액인 경우, 고화욕을 구성하는 고화 용매로는, 망초(芒硝), 황산암모늄, 탄산나트륨 등의 PVA 계 폴리머에 대하여 고화능을 갖는 무기 염류나 가성소다의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, PVA 계 폴리머와 함께, 붕산 등을 첨가한 수용액을 알칼리성 고화욕 중에 겔화 방사하는 것도 가능하다.

다음으로 고화된 원사로부터 방사 원액의 용매를 추출 제거하기 위해 추출욕을 통과시키지만, 추출시에 동시에 원사를 습연신하는 것이, 건조시의 섬유간 교착 억제 및 얻어지는 섬유의 기계적 특성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다. 그 때의 습연신 배율로는 2∼10 배인 것이 공정성 및 생산성의 면에서 바람직하다. 추출 용매로는 고화 용매 단독 또는 원액 용매와 고화 용매의 혼합액을 사용할 수 있다.

습연신 후, 건조시키고, 또 경우에 따라서는 건열 연신, 열처리를 실시한다. 이를 위한 연신 조건은, 일반적으로는 100℃ 이상의 온도, 바람직하게는 150℃∼260℃ 의 온도에서 실시하는 것이 좋고, 3 배 이상의 전체 연신 배율, 바람직하게는 5∼25 배의 전체 연신 배율로 연신하면, 섬유의 결정화도와 배향도가 높아져 섬유의 기계 특성이 현저히 향상되기 때문에 바람직하다. 온도가 100℃ 미만인 경우, 섬유의 백화가 생기고 그 때문에 기계적 물성의 저하를 가져온다. 또한 260℃ 를 넘으면 섬유의 부분적인 융해가 생기고, 이 경우에 있어서도 기계적 물성의 저하를 가져오기 때문에 바람직하지 않다. 또, 여기서 말하는 연신 배율이란, 앞서 서술한 건조 전의 고화욕 중에서의 습연신과 건조 후의 연신 배율의 곱이다. 예를 들어, 습연신을 3 배로 하고, 그 후의 건열 연신을 2 배로 한 경우의 전체 연신 배율은 6 배가 된다.

본 발명에서 목적으로 하는 도전성 PVA 계 섬유를 얻기 위해서는, 상기한 습연신 후의 팽윤 상태의 사소, 혹은 건조 또는 연신 후의 사소를 구리 이온을 함유하는 화합물이 용해된 욕을 통과시켜 그 화합물을 섬유 중에 함침시킨다. 이 경우, 섬유 내부에 구리 이온을 함유하는 화합물을 균일하게 침투시켜, 구리 이온과 PVA 계 폴리머의 수산기와의 배위 결합을 형성시키기 위해서는, 섬유가 욕 용매에 의해 반드시 팽윤되어 있어야 하고, 이를 위해서는 욕에 사용하는 용매는 메탄올 등의 알코올류나 물, 염류 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 그 때의 욕 용매에 의한 섬유의 팽윤율은 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 또, 팽윤율 조정을 위해, 사소를 먼저 소정 욕에 침지하고, 그 후, 구리 이온을 방출하는 화합물이 용해된 욕에 침지하는 것이 바람직한 경우도 있다. 팽윤율이 20질량% 미만인 경우, 구리 이온이 PVA 계 폴리머의 수산기와 충분한 배위 결합을 형성할 수 없고, 따라서 섬유 내부까지 황화구리 나노미립자를 생성시킬 수 없다. 한편, 팽윤율이 지나치게 커진 경우, 욕에 대한 PVA 계 폴리머의 용출 등이 일어나, 공정 통과성 면에서 바람직하지 않다. 이상의 점에서, 구리 이온을 함유하는 화합물이 용해된 욕에서의 팽윤율은 30질량% 이상 300질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 250질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 섬유는, 앞서 서술한 바와 같이, 황화구리의 도입량이나 배향도 등의 섬유 구조 등에 의해 체적 고유 저항치를 적절히 컨트롤할 수 있다. 구리 이온을 함유하는 화합물의 욕에 대한 용해량은 요구되는 도전 성능에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 10∼200g/L 의 범위인 것이 바람직하다. 첨가량이 10g/L 미만인 경우, 원하는 물성이 얻어지지 않고, 또한 200g/L 를 넘는 경우는 롤러에 부착되거나 또는 공정성 불량을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 20∼100g/L 이다. 상기한 바와 같이, 소정의 팽윤 상태에 있는 경우, 구리 이온이 용해된 욕에 사소가 통과한 시점에서 구리 이온을 함유하는 화합물의 섬유에 대한 함침이 일어나기 때문에, 욕에서의 체류 시간에 대해서 특별히 제한은 없지만, 섬유 내부에까지 구리 이온을 균일하게 함침시켜, PVA 계 폴리머와 충분히 배위 결합시키는 것을 목적으로 하여, 욕에서의 체류 시간은 3 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상인 것이 바람직하다.

다음으로 PVA 계 섬유 내부와 표면에서 배위 결합되어 있는 구리 이온을 황화 환원 처리할 목적애서, 황화물 이온을 함유하는 화합물이 용해된 욕을 통과시킬 필요가 있다. 그 경우, 황화물 이온을 함유하는 화합물의 욕에 대한 첨가량은 구리 이온의 도입량에 따라서 필요에 따라 적절히 설정하면 되지만, 1∼100g/L 의 범위인 것이 바람직하다. 첨가량이 1g/L 미만인 경우, 섬유 내부의 구리 이온까지 환원 처리가 진행되지 않을 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또한 100g/L 를 초과하는 경우는, PVA 계 섬유 내에 함유되는 구리 이온을 환원 처리하기에 충분한 양이기는 하지만, 회수계나 악취 문제 등 공정성면에서 그다지 바람직하지 않다.

섬유에 함침된 구리 이온을 황화시키는 반응은, 특히 황화 환원능이 큰 화합물을 사용한 경우에는 순간적으로 일어나기 때문에, 이 경우의 체류 시간에는 특별 히 제한은 없지만, 섬유 내부에까지 충분히 황화 환원 처리를 실시하는 것을 목적으로 하여 체류 시간이 0.1 초 이상인 것이 바람직하다.

PVA 계 섬유의 도전 성능을 높이기 위해서는, 상기한 구리 이온을 섬유 내부까지 함침시키는 공정과, 구리 이온을 황화 환원 처리하는 공정을 반복함으로써, 섬유 중의 황화구리 함유량을 높이는 것이 효과적이다. 일단 PVA 사슬에 배위된 구리 이온을 황화 환원 처리함으로써 황화구리 나노미립자가 생성되지만, 그 때에 구리 이온과 배위 결합되어 있던 수산기가 회복되어, 재차 구리 이온이 배위될 수 있는 수산기가 존재하게 된다. 구체적으로는 상기 처리를 적어도 2 회 이상 반복함으로써, 효과적으로 섬유에 황화구리 나노미립자를 생성시키고, 도전 성능을 높일 수 있다. 또한, 섬유의 배향도가 높은 섬유일수록, 즉 섬유의 총연신 배율이 높을수록 도전 성능을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 이 이유는 현 단계에서는 분명하지 않지만, 섬유의 배향도가 높을수록 황화구리 나노입자가 섬유축 방향을 따라 생성되고, 입자간 거리가 한층 더 짧아지기 때문인 것으로 생각된다. 여기서 말하는 섬유의 배향도는, 구리 이온을 함침시킨 후의 배향도이다. 섬유 중에 황화구리 나노미립자를 생성시킨 것에 대하여 연신을 실시하면, 섬유 중의 황화구리 나노미립자간 거리가 증가하기 때문인지, 도전성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

한편, 황화구리 입자를 미리 원액으로부터 도입한 경우에는 섬유 중에 나노미립자를 분산시킬 수 없어, 원하는 물성을 발현시키기 위해서는 다량의 황화구리 입자의 첨가가 필요하게 된다. 이 경우, 원액 중에서의 분산 불량이나, 응집, 침강 등이 일어나, 섬유화 공정, 그 후의 연신성이 저하되어, 결과적으로 결정화도가 낮고, 어느 정도의 도전성은 부여할 수 있더라도 기계적 특성이 낮은 섬유밖에 얻어지지 않는다. 또한, 미리 구리 이온을 배위시킨 PVA 계 폴리머를 원료로서 사용한 경우는, 구리의 배위에 의한 용액 점도의 상승이나, 고화성이 악화되는 등, 공정성이 악화되는 것에 추가하여, 얻어지는 섬유의 역학 물성이 낮아지게 된다.

이렇게 해서 얻은, 섬유 중에 황화구리 나노미립자가 도입된 원사 또는 연신사에 열처리를 실시하여 섬유 물성을 향상시킴으로써, 본 발명의 도전성 PVA 계 섬유를 제조할 수 있다. 이를 위한 열처리 조건은, 일반적으로는 100℃ 이상의 온도, 바람직하게는 150℃∼260℃ 의 온도에서 실시하는 것이 좋다. 온도가 100℃ 미만인 경우, 섬유 물성의 향상 효과가 불충분하다. 또한 260℃ 를 초과하면 섬유의 부분적인 융해가 생겨, 이 경우에 있어서도 기계적 물성의 저하를 불러오기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 섬유는, 예를 들어 스테이플 (staple) 화이버, 숏컷 화이버, 필라멘트 얀, 방적사, 끈형상물, 로프, 포백 등의 모든 섬유 형태에 있어서 우수한 도전성을 나타내기 때문에, 센서나 전자파 시일드재 등의 용도에 사용할 수 있다. 그 때의 섬유의 단면 형상에 관해서도 특별히 제한은 없고, 원형, 중공, 또는 별모양 등 이형 단면이라도 상관없다. 그 중에서도, 본 발명에 의한 PVA 계 섬유는, 도전성 및 유연성이 우수하기 때문에, 도전성 포백으로서 유리하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 본 발명에 의한 PVA 계 섬유를 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 특히, 90중량% 이상 함유하는 포백으로 함으로써, 고도로 도전성을 나타 내는 PVA 계 섬유 제품을 얻을 수 있다. 이 때, 병용할 수 있는 섬유로서 특별히 한정되지는 않지만, 황화구리 미립자를 함유하지 않은 PVA 계 섬유나, 폴리에스테르계 섬유, 폴리아미드계 섬유, 셀룰로오스계 섬유 등을 들 수 있다.

본 발명의 섬유는, 역학 물성, 내열성에 추가하여, 유연성, 도전성이 우수하기 때문에, 필라멘트나 방적사, 또한 종이, 부직포, 직물, 편물 등의 포백으로 할 수 있고, 산업 자재용, 의복 재료용, 의료용 등 모든 용도에 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, 대전재, 제전재, 브러시, 센서, 전자파 시일드재, 전자 재료를 비롯한 많은 용도에 매우 유용하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 의해 하등 한정되지 않는다. 또 이하의 실시예에 있어서, 섬유 중의 황화구리 나노미립자의 양, 존재 형태 및 입자직경, 팽윤율, 섬유의 체적 고유 저항치, 섬유의 인장 강도는 하기 방법에 의해 측정한 것을 나타낸다.

[섬유 중의 황화구리 나노미립자의 정량 측정 (질량%)]

섬유 중의 황화구리 나노미립자의 정량 측정은, Jarrell-Ash 사 제조의 ICP 발광 분석 장치 IRIS-AP 를 사용하여 실시하였다.

[섬유 중의 황화구리 나노미립자의 존재 형태 및 평균 입자직경 (㎚)]

섬유 중의 황화구리 나노입자의 존재 형태는, 히타치사 제조의 H-800 NA 투과형 전자현미경 (TEM) 을 사용하여 확인하였다. 섬유 단면 사진으로부터 임의로 100 개의 황화구리 나노미립자를 선택하고, 그 크기를 각각 실측하여 평균치를 평균 입자직경으로 하였다.

[섬유의 배향도 (ft)]

분자 전체의 배향도의 지표가 되는 음속은, Rheovibron 사 제조의 DDV-5-B 를 사용하여 측정하였다. 섬유 길이 50㎝ 인 섬유 다발을 장치에 고정하고, 음원에서 검출기까지의 거리가 50, 40, 30, 20, 10㎝ 가 되는 각각의 점에서의 음파의 전파 속도를 측정하여, 거리와 전파 시간의 관계에서 음속을 구하였다. 얻어진 음속으로부터, 이하의 식을 사용하여 분자 전체의 배향도 (ft) 를 산출하였다.

ft (%)=(1－(Cu/C)²)×10O

Cu: 무배향 PVA 계 폴리머의 음속치 (2.2㎞/sec)

C : 실측한 음속 (㎞/sec)

[욕 중에서의 팽윤율 측정 (질량%)]

구리 이온을 함유하는 화합물이 용해된 욕으로부터 섬유를 꺼내어, 티슈 페이퍼로 표면에 부착된 물을 닦아 제거하였다. 이것을, 티슈 페이퍼가 젖지 않게 될 때까지 반복하였다. 이들을 팽윤 상태로 하여, 건조 전후의 질량 변화로부터 이하의 식에 의해 팽윤율을 측정하였다.

팽윤율 (%)=[(건조 전의 팽윤 상태의 질량－건조 후의 질량)/(건조 후의 질량)]×100

[섬유의 도전성 (체적 고유 저항치) 측정 (Ωㆍ㎝)]

PVA 섬유를 온도 105℃ 에서 1 시간에 걸쳐 건조시키고, 그 후, 온도 20℃, 습도 30% 의 조건하에서 24 시간 이상 방치시켜 습도를 조절하였다. 이 섬유에 대하여, 길이 2㎝ 의 단섬유 시험편을 채취하고, 그 시험편의 양단 사이에, 요코가와 휴렛 팩커드사 제조의 저항치 측정기 「MULTIMETER」를 사용하여 10V 의 전압을 가하여 그 저항치 (Ω) 를 측정하였다. 그리고, 체적 고유 저항치 (ρ) (Ωㆍ㎝) = R×(S/L) 에 의해 각 시험편의 체적 고유 저항치를 구하고, 이것을 25 시료편에 대해서 실시한 후 그 평균치를 시료의 체적 고유 저항치로 하였다. 또, R 은 시험편의 저항치 (Ω), S 는 단면적 (㎠), 및 L 은 길이 (2㎝) 를 나타낸다. 여기서, 시험편의 단면적은 섬유를 현미경하에 관찰함으로써 산출하였다.

[전자파 시일드 측정 (dB)]

전자파 시일드 특성은, 칸사이 전자공업 진흥센터법 (KEC 법) 에 따라서 측정하였다. 측정 온도는 24℃, 측정 주파수는 10∼1000MHz, 전파 발신부와 수신부의 거리는 5㎜ 로 하여 실시하고, n=5 의 평균치를 채용하였다. 100MHz 에서의 전자파 시일드 특성 (dB) 을 비교함으로써 효과의 유무를 판단하였다. 또, 20dB 란 입사 전자파의 90% 를 차폐하는 것을 의미하고, 40dB 란 99% 의 차폐, 60dB 란 99.9% 의 차폐 재료인 것을 의미한다.

[섬유 강도 (cN/dtex)]

JIS L1013 에 준하여, 미리 습도가 조절된 얀을 시료 길이 20㎝, 최초 하중 0.25cN/dtex 및 인장 속도 50%/분의 조건으로 측정하고, n=20 의 평균치를 채용하였다. 또한 섬유 섬도 (dtex) 는 질량법에 의해 구하였다.

[실시예 1]

(1) 점도평균 중합도 1700, 비누화도 99.8몰% 의 PVA 를 PVA 농도 23질량% 가 되도록 DMSO 중에 첨가하고, 90℃ 에서 질소 분위기하에 가열 용해하였다. 얻어진 방사 원액을, 구멍 직경 0.08㎜, 홀의 수가 108 인 노즐을 통하여 액온 5℃ 의 메탄올/DMSO=70/30 (질량비) 로 이루어지는 고화욕 중에 건습식 방사하였다.

(2) 얻어진 고화사(固化絲)를 고화욕과 동일한 메탄올/DMSO 조성의 제 2 욕에 침지하고, 이어서 액온 25℃ 의 메탄올 욕 중에서 6 배로 습연신하였다. 그 후, 와코쥰야쿠 (주) 제조의 아세트산구리를 50g/L 용해한 25℃ 의 수욕(水浴)에 체류 시간이 120 초가 되도록 실을 가이드하고, 계속해서, 와코쥰야쿠 (주) 제조의 황화나트륨을 50g/L 용해한 25℃ 의 수욕에 체류 시간이 120 초가 되도록 실을 가이드하였다. 또, 실간의 교착을 방지하기 위해 25℃ 의 메탄올 욕을 통과시킨 후, 120℃ 의 열풍으로 건조시켜 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(3) 얻어진 섬유에 있어서 섬유 중의 황화구리 나노미립자의 함유량은 2.81질량%, 평균 입자직경은 7.0㎚ 였다. 참고로, TEM 사진을 도 1 에 나타낸다. 또한 섬유의 배향도는 72% 였다. 욕 중에서의 팽윤율은 200질량%, 섬유 물성은 단사 섬도 10.0dtex, 섬유 탄성률 및 강도는 각각 90cN/dtex, 5.0cN/dtex 이고, 체적 고유 저항치는 2.0×10¹Ωㆍ㎝ 였다. 그리고 섬유의 외관은 양호하고 사반(絲斑) 등이 없으며, 종래의 PVA 계 섬유의 역학 물성에 추가하여, 도전성이 우수하였다.

(4) 상기 실시예 1 에 의해 얻어진 섬유를, 시판되는 칫솔을 사용하여 100 회 브러싱한 후에도 역학 물성 및 도전 성능이 유지되고 있어, 내구성이 우수하였다.

[실시예 2]

(1) 실시예 1 과 동일한 방법으로 건습식 방사하여 얻은 섬유를, 120℃ 의 열풍으로 건조시킨 후, 235℃ 의 열풍 연신로 중에서 총연신 배율 (습연신 배율 ×열풍로 연신 배율) 이 13 배가 되도록 연신하였다.

(2) 얻어진 섬유를, 와코쥰야쿠 (주) 제조의 아세트산구리를 50g/L 용해한 25℃ 의 수욕에 체류 시간이 120 초가 되도록 실을 가이드하고, 계속해서, 와코쥰야쿠 (주) 제조의 황화나트륨을 50g/L 용해한 25℃ 의 수욕에 체류 시간이 120 초가 되도록 실을 가이드하였다. 이것을, 4 회 반복한 다음, 120℃ 의 열풍으로 건조시켜, 섬유를 얻었다.

(3) 얻어진 섬유에 있어서 섬유 중의 황화구리 나노미립자의 함유량은 7.25질량%, 평균 입자직경은 8.0㎚ 였다. 또한 섬유의 배향도는 93% 였다. 욕 중에서의 팽윤율은 60질량%, 섬유 물성은 단사 섬도 2.0dtex, 섬유 탄성률 및 강도는 각각 198cN/dtex, 7.0cN/dtex 이고, 체적 고유 저항치는 7.0×10⁰Ωㆍ㎝ 였다. 그리고 섬유의 외관이 양호하고 사반 등이 없으며, 종래의 PVA 계 섬유의 역학 물성에 추가하여, 도전성이 우수하였다.

(4) 그 실시예 2 에 의해 얻어진 섬유를, 시판되는 칫솔을 사용하여 100 회 브러싱한 후에도 역학 물성 및 도전 성능이 유지되고 있어, 내구성이 우수하였다.

[실시예 3]

아세트산구리 및 황화나트륨의 욕 농도를 5g/L 로 한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 방사하여, 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 섬유에 있어서 섬유 중의 황화구리 나노미립자의 함유량은 0.71질량%, 평균 입자직경은 5.0㎚ 였다. 또한 배향도는 70% 였다. 욕 중에서의 팽윤율은 200질량%, 섬유 물성은 단사 섬도 10.2dtex, 섬유 탄성률 및 강도는 각각 100cN/dtex, 4.5cN/dtex 이고, 체적 고유 저항치는 8.0×10⁷Ωㆍ㎝ 이며, 그리고 섬유의 외관이 양호하고 사반 등이 없으며, 종래의 PVA 계 섬유의 역학 물성에 추가하여, 도전성이 우수하였다.

[실시예 4]

아세트산구리가 용해된 욕을 통과시키는 처리, 이어서 황화나트륨이 용해된 욕을 통과시키는 처리를 6 회 반복한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 방사하여, 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 섬유에 있어서 섬유 중의 황화구리 나노미립자의 함유량은 16.5질량%, 평균 입자직경은 8.0㎚ 였다. 또한 섬유의 배향도는 74% 였다. 욕 중에서의 팽윤율은 200질량%, 섬유 물성은 단사 섬도 11.1dtex, 섬유 탄성률 및 강도는 각각 85cN/dtex, 3.7cN/dtex 이고, 체적 고유 저항치는 8.0×10^-2Ωㆍ㎝ 였다. 그리고 섬유의 외관이 양호하고 사반 등이 없으며, 종래의 PVA 계 섬유의 역학 물성에 추가하여, 도전성이 우수하였다.

[실시예 5]

아세트산구리가 용해된 수욕의 체류 시간을 60 초, 황화나트륨이 용해된 수욕의 체류 시간을 3 초로 한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 방사하여, 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 섬유에 있어서 섬유 중의 황화구리 나노미립자의 함유량은 3.0질량%, 평균 입자직경은 8.0㎚ 였다. 또한 섬유의 배향도는 70%, 욕 중에서의 팽윤율은 200질량% 였다. 섬유 물성은 단사 섬도 10.6dtex, 섬유 탄성률 및 강도는 각각 119cN/dtex, 4.3cN/dtex 이고, 체적 고유 저항치는 6.0×10¹Ωㆍ㎝ 였다. 그리고 섬유의 외관이 양호하고 사반 등이 없으며, 종래의 PVA 계 섬유의 역학 물성에 추가하여, 도전성이 우수하였다.

[실시예 6]

(1) 중합도 2400, 비누화도 98.0몰% 의 PVA 를 사용한 것 외에는, 실시예 4 와 동일한 조건으로 방사하여, 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(2) 얻어진 섬유에 있어서 섬유 중의 황화구리 나노미립자의 함유량은 17.4질량%, 평균 입자직경은 9.0㎚ 였다. 또한, 섬유의 배향도는 75%, 욕 중에서의 팽윤율은 190질량% 였다. 섬유 물성은 단사 섬도 12.0dtex, 섬유 탄성률 및 강도는 각각 140cN/dtex, 5.0cN/dtex 이고, 체적 고유 저항치는 2.0×10^-2Ωㆍ㎝ 였 다. 그리고 섬유의 외관이 양호하고 사반 등이 없으며, 종래의 PVA 계 섬유의 역학 물성에 추가하여, 도전성이 우수하였다.

[실시예 7]

(1) 점도평균 중합도 1700, 비누화도 99.8몰% 의 PVA 를 PVA 농도 16질량% 가 되도록 물에 투입하고, 90℃ 에서 질소 분위기하에 가열 용해하였다. 얻어진 방사 원액을, 구멍 직경 0.16㎜, 홀의 수가 108 인 노즐을 통하여 포화 망초수용액으로 이루어지는 응고욕 중에 습식 방사하였다.

(2) 또, 얻어진 섬유를 물 속에서 5 배로 습연신 한 후, 와코쥰야쿠 (주) 제조의 아세트산구리를 50g/L 용해한 25℃ 의 수욕에 체류 시간이 120 초가 되도록 실을 가이드하고, 계속해서, 와코쥰야쿠 (주) 제조의 황화나트륨을 50g/L 용해한 25℃ 의 수욕에 체류 시간이 120 초가 되도록 실을 가이드하였다. 이 처리를 6 회 반복한 후에, 120℃ 의 열풍으로 건조시켜 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(3) 얻어진 섬유에 있어서 섬유 중의 황화구리 나노미립자의 함유량은 15.6질량%, 평균 입자직경은 9.0㎚ 였다. 섬유의 배향도는 65%, 욕 중에서의 팽윤율은 150질량% 였다. 섬유 물성은 단사 섬도 10.6dtex, 섬유 탄성률 및 강도는 각각 80cN/dtex, 5.1cN/dtex 이고, 체적 고유 저항치는 4.0×10¹Ωㆍ㎝ 였다. 그리고 섬유의 외관이 양호하고 사반 등이 없으며, 종래의 PVA 계 섬유의 역학 물성에 추가하여, 도전성이 우수하였다.

[실시예 8]

(1) 점도평균 중합도 1700, 비누화도 99.8몰% 의 PVA 를 PVA 농도 50질량% 가 되도록 물을 함유케 하고, 압출기를 통과시켜 165℃ 로 가열한 후, 구멍 직경 0.1mm, 홀의 수가 200 인 노즐을 통해서 공기 중에 건식 방사하였다. 권취기에 의해 160m/min 의 속도로 감은 섬유를, 230℃ 의 열풍 연신로 중에서 총 연신 배율 (습연신 배율 ×열풍로 연신 배율) 이 10.5 배가 되도록 연신하였다.

(2) 얻어진 섬유를, 와코쥰야쿠 (주) 제조의 아세트산구리를 20g/L 용해한 25℃ 의 수욕에 체류 시간이 120 초가 되도록 실을 가이드하고, 계속해서, 와코쥰야쿠 (주) 제조의 황화나트륨을 20g/L 용해한 25℃ 의 수욕에 체류 시간이 120 초가 되도록 실을 가이드한 후, 120℃ 의 열풍으로 건조시켜, 섬유를 얻었다.

(3) 얻어진 섬유에 있어서 섬유 중의 황화구리 나노미립자의 함유량은 1.02질량%, 평균 입자직경은 9.2㎚ 였다. 또한 섬유의 배향도는 82% 이고, 욕 중에서의 팽윤율은 40질량% 였다. 섬유 물성은 단사 섬도 13.0dtex, 섬유 탄성률 및 강도는 각각 120cN/dtex, 6.4cN/dtex 이고, 체적 고유 저항치는 9.0×10⁶Ωㆍ㎝ 였다. 그리고 섬유의 외관이 양호하고 사반 등이 없으며, 종래의 PVA 계 섬유의 역학 물성에 추가하여, 도전성이 우수하였다.

[실시예 9]

실시예 2 에서 얻어진 도전성 PVA 계 섬유를, 기포 밀도직경 50개/10㎝, 씨실 50개/10㎝ 로 하여 직물폭 20㎝×20㎝ 의 포백을 제조하였다. 얻어진 포백 의 100MHz 에서의 전자파 시일드 성능은 43dB 로, 전자파 차폐 성능이 우수한 것이었다.

[비교예 1]

아세트산구리가 용해된 욕은 통과시켰지만 황화나트륨이 용해된 욕은 통과시키지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 방사하여, 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 성능 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 얻어진 섬유의 외관은 양호하고 사반 등이 없으며, 배향도 74%, 단사 섬도 10.1dtex, 섬유 탄성률 및 강도는 각각 134cN/dtex, 5.1cN/dtex 이지만, 황화구리는 생성되어 있지 않고 섬유의 체적 고유 저항치는 2.0×10¹³Ωㆍ㎝ 로, 도전성이 떨어지는 것이었다.

[비교예 2]

습연신 배율을 1.1 배로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 방사하여, 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 성능 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 얻어진 섬유의 외관이 양호하고 사반 등이 없으며, 단사 섬도 18.5dtex 였다. 얻어진 섬유에 있어서, 욕 중에서의 팽윤율은 230질량%, 섬유 중의 황화구리 나노미립자의 함유량은 2.51질량%, 평균 입자직경은 18.0㎚ 이지만, 배향도 30%, 섬유 탄성률 및 강도는 각각 40cN/dtex, 0.5cN/dtex 였다. 또한, 섬유의 체적 고유 저항치는 2.0×10⁹Ωㆍ㎝ 로, 역학 물성 및 도전성 모두 떨어지는 것이었다.

[비교예 3]

아세트산구리의 용해량을 0.1g/L, 황화나트륨의 용해량을 0.1g/L 로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 방사하여, 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 성능 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 얻어진 섬유에 있어서, 배향도는 70% 이고, 섬유의 내부에서도 곳곳에 약 5.0㎚ 의 황화구리 나노미립자가 관찰되었으며, 그 함유량은 0.01질량% 였다. 욕 중에서의 팽윤율은 200질량% 였다. 섬유 물성은 단사 섬도 10.0dtex, 섬유 탄성률 및 강도는 각각 110cN/dtex, 4.5cN/dtex 이고, 섬유의 외관은 양호하고 사반 등은 없지만, 황화구리 나노미립자의 섬유 중에 대한 도입량이 적기 때문에, 체적 고유 저항치는 8.0×10¹⁰Ωㆍ㎝ 로, 도전 성능이 떨어지는 것이었다.

[비교예 4]

와코쥰야쿠 (주) 제조의 아세트산구리를 50g/L 용해한 수용액과, 와코쥰야쿠 (주) 제조의 황화나트륨을 50g/L 용해한 수용액을 혼합하여, 2 차 입자직경 약 10㎛ 의 황화구리 입자를 석출시켰다. 이것을 물로 충분히 세정한 후, 80℃ 에서 건조시킨 것을 PVA 에 대하여 30질량% 가 되도록 원액에 첨가하는, 소위 원액 첨가에 의해 비교예 1 과 동일한 방법으로 방사하였다. 얻어진 섬유 중의 황화구리 입자의 함유량은 28.8질량% 이지만, 체적 고유 저항치는 2.0×10⁹Ωㆍ㎝ 였다. 또한, 섬유 내부에서의 황화구리 입자의 평균 입자직경은 5㎛ 이고, 섬유 내부의 곳곳에서 응집되어 있었다. 그 때문에, 사반이 나타날 뿐만 아니라, 섬유 탄성률 및 강도는 각각 20cN/dtex, 1.0cN/dtex 로 낮은 것이었다. 또한, 단시간에 필터의 승압이 일어나는 등, 공정 통과성도 나쁜 것이었다.

[비교예 5]

(1) 시판되는 나일론 6 섬유를, 와코쥰야쿠 (주) 제조의 아세트산구리를 50g/L 용해한 25℃ 의 수욕에 체류 시간이 120 초가 되도록 실을 가이드하고, 계속해서 와코쥰야쿠 (주) 제조의 황화나트륨을 50g/L 용해한 25℃ 의 수욕에 체류 시간이 120 초가 되도록 실을 가이드하였다. 이것을, 4 회 반복한 후, 120℃ 의 열풍으로 건조시켜, 섬유를 얻었다.

(2) 얻어진 섬유는, 황화구리량은 0.5질량% 이고, 표면에만 1㎛ 정도의 황화구리 입자가 큰 덩어리 모양으로 부착되어 부가되어 있는 상태였다. 섬유의 배향도는 80% 이지만, 체적 고유 저항치는 4.0×10¹⁰Ωㆍ㎝ 였다. 또, 그 섬유를 시판되는 브러시로 100 회 정도 브러싱하면, 표면의 황화구리가 벗겨져 떨어져 나갔다.

[비교예 6]

비교예 4 에서 얻어진 PVA 계 섬유를, 기포 밀도직경 50개/10㎝, 씨실 50개/10㎝ 로 하여 직물폭 20㎝×20㎝ 의 포백을 제조하였다. 얻어진 포백의 100MHz 에서의 전자파 시일드 성능은 1dB 로, 전자파 차폐 성능이 떨어지는 것이었다.

[비교예 7]

비교예 5 에서 얻어진 나일론 6 섬유를, 기포 밀도직경 50개/10㎝, 씨실 50개/10㎝ 로 하여 직물폭 20㎝×20㎝ 의 포백을 제조하였다. 얻어진 포백의 100MHz 에서의 전자파 시일드 성능은 2dB 로, 전자파 차폐 성능이 떨어지는 것이었다.

표 1-a

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
폴리머 성분	폴리머종	PVA 계	PVA 계	PVA 계	PVA 계
	비누화도 (몰%)	99.8	99.8	99.8	99.8
	중합도	1700	1700	1700	1700
섬유화 조건	방사방법	건습식 방사	건습식 방사	건습식 방사	건습식 방사
	원액용매	DMSO	DMSO	DMSO	DMSO
	연신배율 (배)	6	13	6	6
욕 조성 1	구리이온을 갖는 화합물	아세트산구리	아세트산구리	아세트산구리	아세트산구리
	상기 화합물의 첨가량 (g/L)	50	50	5	50
	욕 체류시간 (초)	120	120	120	120
	팽윤율 (질량%)	200	60	200	200
욕 조성 2	황화물이온을 갖는 화합물	황화나트륨	황화나트륨	황화나트륨	황화나트륨
	상기 화합물의 첨가량 (g/L)	50	50	5	50
	욕 체류시간 (초)	120	120	120	120
	팽윤율 (질량%)	200	60	200	200
상기 반복	처리회수 (회)	1	4	1	6
섬유 특성	배향도 (%)	72	93	70	74
	황화구리량 (질량%/PVA)	2.81	7.25	0.71	16.5
	단사섬도 (dtex)	10.0	2.0	10.2	11.1
	황화구리 평균입자직경(㎚)	7.0	8.0	5.0	8.0
	섬유강도(cN/dtex)	5.0	7.0	4.5	3.7
	섬유탄성율(cN/dtex)	90	198	100	85
	체적 고유 저항치 (Ωㆍ㎝)	2 ×10¹	7 ×10⁰	8 ×10⁷	8 ×10^-2

표 1-b

		실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
폴리머 성분	폴리머종	PVA 계	PVA 계	PVA 계	PVA 계
	비누화도 (몰%)	99.8	98.0	99.8	99.8
	중합도	1700	2400	1700	1700
섬유화 조건	방사방법	건습식 방사	건습식 방사	습식 방사	건식 방사
	원액용매	DMSO	DMSO	물	물
	연신배율 (배)	6	6	5	12
욕 조성 1	구리이온을 갖는 화합물	아세트산구리	아세트산구리	아세트산구리	아세트산구리
	상기 화합물의 첨가량 (g/L)	50	50	50	20
	욕 체류시간 (초)	60	120	120	120
	팽윤율 (질량%)	200	190	150	40
욕 조성 2	황화물이온을 갖는 화합물	황화나트륨	황화나트륨	황화나트륨	황화나트륨
	상기 화합물의 첨가량 (g/L)	50	50	50	20
	욕 체류시간 (초)	3	120	120	120
	팽윤율 (질량%)	200	190	150	40
상기 반복	처리회수 (회)	1	6	6	1
섬유 특성	배향도 (%)	70	75	65	82
	황화구리량 (질량%/PVA)	3.0	17.4	15.6	1.02
	단사섬도 (dtex)	10.6	12.0	10.6	13.0
	황화구리 평균입자직경(㎚)	8.0	9.0	9.0	9.2
	섬유강도(cN/dtex)	4.3	5.0	5.1	6.4
	섬유탄성율(cN/dtex)	119	140	80	120
	체적 고유 저항치 (Ωㆍ㎝)	6 ×10¹	2 ×10^-2	4 ×10¹	9 ×10⁶

표 2

		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
폴리머 성분	폴리머종	PVA 계	PVA 계	PVA 계	PVA 계	나일론 6
	비누화도 (몰%)	99.8	99.8	99.8	99.8	-
	중합도	1700	1700	1700	1700	-
섬유화 조건	방사방법	건습식 방사	건습식 방사	건습식 방사	건습식 방사	-
	원액용매	DMSO	DMSO	DMSO	DMSO	-
	연신배율 (배)	6	1.1	6	6	-
욕 조성 1	구리이온을 갖는 화합물	아세트산구리	아세트산구리	아세트산구리	-	아세트산구리
	상기 화합물의 첨가량 (g/L)	50	50	0.1	-	50
	욕 체류시간 (초)	120	120	120	-	120
	팽윤율 (질량%)	200	230	200	-	10
욕 조성 2	황화물이온을 갖는 화합물	-	황화나트륨	황화나트륨	-	황화나트륨
	상기 화합물의 첨가량 (g/L)	-	50	0.1	-	50
	욕 체류시간 (초)	-	120	120	-	120
	팽윤율 (질량%)	-	230	200	-	10
상기 반복	처리회수 (회)	-	1	1	-	4
섬유 특성	배향도 (%)	74	30	70	62	80
	황화구리량 (질량%/PVA)	-	2.51	0.01	28.8	0.5
	단사섬도 (dtex)	10.1	18.5	10.0	15.0	-
	황화구리 평균입자직경(㎚)	-	18.0	5.0	5000	1000
	섬유강도(cN/dtex)	5.1	0.5	4.5	1.0	-
	섬유탄성율(cN/dtex)	134	40	110	20	-
	체적 고유 저항치 (Ωㆍ㎝)	2 ×10¹³	2 ×10⁹	8 ×10¹⁰	2 ×10⁹	4 ×10¹⁰

표 1, 도 1 의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 PVA 계 섬유는, 섬유 내부에까지 황화구리 나노입자가 분산된 상태를 유지하고 있고, PVA 본래의 역학 물성에 추가하여 우수한 도전성을 겸비하고 있다. 한편, 표 2 의 결과, 및 도 2 에서 알 수 있듯이, 섬유 중에서의 황화구리 나노입자의 함유량이 적은 경우나, 그 섬유의 배향도가 낮은 경우, 황화구리 입자를 원액으로부터 도입한 경우, 또한 팽윤도가 낮은 섬유에 동일한 처리를 실시하여도, 본 발명의 섬유와 같이 역학 물성과 도전성의 양 특성을 겸비하는 일은 불가능하다.

본 발명에 의하면, 종래 기술에서는 달성할 수 없었던, 역학 특성과 우수한 도전성을 겸비한 PVA 계 섬유를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 PVA 계 섬유는 특별히 고가의 공정을 필요로 하지 않고, 통상적인 방사, 연신 공정에 의해 저렴하게 제조할 수 있다. 또 본 발명의 PVA 계 섬유는, 종이, 부직포, 직물, 편물 등의 포백으로 할 수 있고, 대전재, 제전재, 브러시, 센서, 전자파 시일드재, 전자 재료를 비롯하여 많은 용도에서 기대된다.

Claims

폴리비닐알코올계 폴리머와, 폴리머 중에 미세하게 분산된 평균 입자직경이 50㎚ 이하인 황화구리 나노미립자로 이루어지고, 황화구리 나노미립자의 함유량이 0.5질량% 이상/폴리비닐알코올계 폴리머이고, 또한 그 폴리머의 배향도가 60% 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리비닐알코올계 섬유.
제 1 항에 있어서, 체적 고유 저항치가 1.0×10^-3∼1.0×10⁸Ωㆍ㎝ 인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리비닐알코올계 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 황화구리 나노미립자가 0.5∼50질량%/폴리비닐알코올계 폴리머 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 폴리비닐알코올계 섬유.
욕 용매가 PVA 에 대하여 20∼300질량% 함유되는 팽윤 상태의 PVA 계 섬유에, 우선 처음에 구리 이온을 함유하는 화합물이 10∼200g/L 의 농도로 용해된 욕을 통과시켜 섬유 내부까지 그 화합물을 균일하게 침투시키고, 이어서 그 후의 공정에서 황화물 이온을 함유하는 화합물이 1∼100g/L 의 농도로 용해된 욕을 통과시켜 구리 이온을 황화 환원시킴으로써, 섬유 내부에서 평균 입자직경이 50㎚ 이하인 황화구리 나노미립자를 미세하게 생성시키는 동시에, 전체 공정에서의 전체 연신 배율을 3 배 이상으로 하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 폴리비닐알코올계 섬유의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 폴리비닐알코올계 섬유를 사용하여 이루어지는 도전성 포백.