EP1413653B1 - Leitfähige, schmutzabweisende Kern-Mantel-Faser mit hoher Chemikalienresistenz, Verfahren zur deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
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- EP1413653B1 EP1413653B1 EP03021088A EP03021088A EP1413653B1 EP 1413653 B1 EP1413653 B1 EP 1413653B1 EP 03021088 A EP03021088 A EP 03021088A EP 03021088 A EP03021088 A EP 03021088A EP 1413653 B1 EP1413653 B1 EP 1413653B1
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/12—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyamide as constituent
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/14—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyester as constituent
Definitions
- the present invention relates to conductive soil-repellent core-sheath fibers, in particular monofilaments, which can be used in particular in technical fabrics.
- melt-spinnable fluoropolymers have good thermal stability, good chemical resistance and dirt-repellent properties. It has already been attempted to process melt-spinnable fluoropolymers into fibers, multi- and monofilaments in order to produce textile surfaces for technical applications with the above-mentioned properties of fluoropolymers.
- a disadvantage of melt-spinnable fluoropolymers is the high creep behavior. Fibers and filaments of this material therefore have only low tensile strengths and are not dimensionally stable.
- fluoropolymers have good mechanical performance properties, e.g. with polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as "PET").
- PET polyethylene terephthalate
- fluoropolymers are often incompatible with other polymers and generally do not mix. Thus, a two-phase mixture often arises in which the fluoropolymers form spatial islands. The proportion by weight of fluoropolymer which can be metered in is thus frequently limited, since the boundary layers of the polymers adhere only poorly to one another. In fibers, this property is noticeable as a "splice tendency".
- the electrically conductive fibers may include electrically conductive particles such as carbon black or metal particles, metal coatings, or may be made of electrically conductive materials such as polyanilines. As fiber materials polyester and polyolefins are described.
- yarns are known for making spiral tapes coated with a layer of thermosetting polymers.
- This layer contains electrically conductive carbon.
- polymers for the cladding layer melamine resins, epoxies, phenolic resins or polyurethanes are exemplified.
- the DE-A-39 38 414 describes high-strength fabrics of synthetic fibers, which are woven in the form of electrically conductive fibers in warp and weft, and continue to contain electrically non-conductive fibers.
- the electrically conductive fibers consist of polyolefins and contain graphite or carbon black.
- the EP-A-160.320 describes core-shell monofilaments for use in hairbrushes of selected polymers.
- the core contains nylon or polyester comprising at least 60% by weight of polybutylene terephthalate units.
- the jacket contains special types of nylon or copolyetherester.
- Core sheath fibers are known, the core of thermoplastic material, preferably of polyamide, and their sheath of electrically conductive plastic, preferably of polyamide, which contains soot or metals embedded.
- the JP-A-07 / 278.956 describes electrically conductive copolyesters containing mainly polybutylene terephthalate units doped with carbon black. It also describes core-sheath fibers of this material in which the core is made of aromatic polyester.
- electrically conductive heterofilaments are known, which may be configured, for example, as core-sheath fibers.
- core and sheath polymers PET and other polyesters or PET / nylon are described.
- the WO-A-01 / 20.076 discloses nonwovens with high dielectric constant.
- fiber material mixtures of polyvinylidene fluoride and polypropylene are proposed.
- the resulting products are characterized by a prolonged half-life of electrostatic charges and can be used as electrostatic filters.
- the US-A-6,085,061 describes a brush for cleaning electrostatically charged surfaces.
- core-sheath fibers can be used, the core of which is electrically conductive and whose sheath consists of polyvinylidene fluoride.
- melt-spun undrawn, electrically nonconductive core-sheath fibers whose sheaths contain fluoropolymers are known.
- the core polymer used is polycarbonate.
- This fiber is used as an optical fiber and is not suitable because of the low strength for technical textiles, such as technical fabrics.
- high reflection at the boundary layer and the lowest possible attenuation of the electromagnetic wave are important. Both properties can only be achieved by using a high-purity coating.
- a semiconducting fiber of a carbon black-containing fluoropolymer will be described.
- This fiber has no core-shell structure and is used for the production of non-wovens, for example by the melt-blow process. The fiber is not stretched.
- the prioritized, not pre-published WO-A-03/004738 describes core-sheath fibers of high strength and good chemical resistance.
- the sheath of the fibers contains a fluoropolymer.
- Combinations of PET as core material and PVDF as cladding material are described.
- This document also discloses in a general way the possibility of adding additives in core or shell. Possible additives include electrically conductive materials.
- the present invention has the object to combine the performance advantages of the known materials for fiber production without having to accept the disadvantages associated with the use of the individual materials in purchasing.
- Another object of the present invention is thus to provide core-sheath fibers with good adhesion between the individual layers.
- the present invention thus provides fibers, in particular monofilaments, which combine antistatic properties with high chemical and chemical properties have thermal resistance and good mechanical dimensional stability and high tensile strength.
- the invention relates to a melt spun fiber having a core-sheath structure and a tensile strength of at least 15 cN / tex, the core of which contains a melt-spinnable synthetic thermoplastic polymer having a first melting point which is not a fluoropolymer and whose sheath comprises at least one melt-spinnable fluoropolymer having a second melting point , which is at least 20 ° C below the first melting point, and contains particles of electrically conductive material, the amount of which is up to 50 wt.%, Based on the amount of the shell material.
- the core thermoplastic synthetic polymers can be of any nature as long as they are melt-spun and impart the fiber with the properties desired for the particular application. Fluoropolymers are not included in the synthetic thermoplastic polymers, although the core may also contain fluoropolymers as the blending component in addition to these polymers.
- thermoplastic materials are polyolefins such as polyethylene, polypropylene or copolymers containing ethylene and / or propylene units in conjunction with other alpha-olefin units copolymerized therewith, such as alpha-butylene, alpha-pentylene, alpha-hexylene or alpha-octylene; Polyesters such as polycarbonate, aliphatic / aromatic polyesters or wholly aromatic polyesters; Polyamides, such as aliphatic or aliphatic / aromatic polyamides (nylon types) or wholly aromatic polyamides (aramids); or polyether ketones, ie polymers which have at least ether and ketone groups and, as a rule, aromatic divalent radicals, such as phenylene, in the recurring chain, many combinations of these groups being possible, for example PEK, PEEK or PEKK; or polyarylene sulfides, preferably polyphenylene sulfide; or polyether esters, ie polyole
- the core of the core-sheath fibers according to the invention contains polyamides and in particular polyesters.
- thermoplastic polyamides which are preferably used in the compositions according to the invention are known per se.
- thread-forming polyamides such as aliphatic or aliphatic / aromatic polyamides, e.g. Polycaprolactam, poly (hexamethylene-1,6-diaminadipamide), poly (hexamethylene-1,6-diamine-sebacic acid diamide), poly (hexamethylene-1,6-diamine-terephthalic acid diamide) or poly (hexamethylene) -1,6-diamine isopthalklarediamid); or completely aromatic polyamides, such as poly (phenylene-1,4-diamine-terephthalic acid diamide) or poly (phenylene-1,4-diaminisophthalic acid diamide).
- polycaprolactam poly (hexamethylene-1,6-diaminadipamide), poly (hexamethylene-1,6-diamine-sebacic acid diamide), poly (hexamethylene-1,6-diamine-terephthalic acid diamide) or poly (hexamethylene) -1,6
- the polyamides used according to the invention usually have viscosity numbers according to DIN 53727 of 120 to 350, preferably 150 to 320 cm 3 / g (measured at 25 ° C in sulfuric acid).
- thermoplastic polyesters and / or aromatic liquid-crystalline polyesters which are particularly preferably used in the compositions according to the invention are known per se.
- polyesters such as polycarbonate or aliphatic / aromatic polyesters, such as polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethyl terephthalate, polyethylene naphthalate or especially polyethylene terephthalate, but also completely aromatic, liquid crystalline polyesters, such as Polyoxibenzonaphtoat.
- Building blocks of thread-forming polyesters are preferably diols and dicarboxylic acids, or appropriately constructed oxycarboxylic acids.
- the main acid constituent of the polyesters is terephthalic acid or cyclohexanedicarboxylic acid, but other aromatic and / or aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids may also be suitable, preferably para or trans aromatic compounds, for example 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 4,4'-biphenyldicarboxylic acid , but also p-hydroxy-benzoic acid.
- aliphatic Dicarboxylic acids such as adipic acid or sebacic acid are preferably used in combination with aromatic dicarboxylic acids.
- Typical suitable dihydric alcohols are aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic diols, for example ethylene glycol, propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol but also hydroquinone.
- thermoplastic polyesters are in particular selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethanol terephthalate, polycarbonate or a copolycondensate comprising polybutylene glycol, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid units.
- thermoplastic polyesters are aromatic, liquid-crystalline polyesters, in particular polyesters containing p-hydroxybenzoate units.
- polyesters which are to be used in moist-hot environments, as in the case of monofilaments used in paper machines, and which contain polyester as the core component, these polyesters are preferably stabilized against hydrolytic degradation by addition of polyester stabilizers.
- Such stabilized fibers show a significant reduction in the level of degradation of the polyester, so that life of monofilaments equivalent to monofilaments based on highly durable fiber materials such as polyarylene sulfides or oxides can be achieved.
- fibers comprising core-stabilized polyesters, more preferably carbodiimides.
- the polyesters used according to the invention usually have solution viscosities (IV values) of at least 0.60 dl / g, preferably from 0.60 to 1.05 dl / g, particularly preferably from 0.62 to 0.93 dl / g ( measured at 25 ° C in dichloroacetic acid (DCE)).
- IV values solution viscosities
- the mantle-forming fluoropolymers may also be of any nature as long as they are melt-spun and have a melting point that is at least 20 ° C below the melting point of the thermoplastic polymer of the core.
- the fluoropolymers used in the present invention are poly (fluoroolefin) homopolymers and / or copolymers derived from ethylenically-unsaturated fluorine-containing olefin monomers and other monomers copolymerizable therewith. Such polymers are also known per se.
- melt-spinnable copolymers of tetrafluoroethylene with other alpha-olefins such as ethylene, propylene, butylene, hexylene or octylene.
- homopolymers or copolymers derived from other fluorine-containing monomers for example from mono-, di- or trifluoroethylene, from vinyl fluoride or in particular from vinylidene fluoride.
- Particular preference is given to using melt-spinnable copolymers of tetrafluoroethylene with at least one alpha-olefin, preferably with ethylene.
- PVDF polyvinylidene fluoride
- the invention therefore also relates to a heterafilamentary fiber containing at least two components, wherein the first component is an electrical insulator and a thermoplastic polymer which is not a fluoropolymer and the second component comprises polyvinylidene fluoride.
- the particles of electrically conductive material present in the cladding of the melt-spun fiber according to the invention may be of any nature, as long as they impart increased electrical conductivity to the cladding.
- These may be particles of carbon, for example carbon fibers, carbon black or graphite; of metals, such as copper, silver, aluminum or iron; of metal alloys, for example of bronze; or of conductive plastics, for example polyanilines or polypyrrole.
- the particles may be in any form, for example in fibrous form or in the form of round or irregular particles.
- the content of the electrically conductive particles in the cladding should be chosen such that there is a significant increase in the electrical conductivity of the plastic material. Typical amounts are in the range of up to 50% by weight, preferably 2 to 15% by weight, based on the amount of shell material.
- melt-spun fibers in which the sheath contains between 2% by weight and 15% by weight, in particular between 4% by weight and 9% by weight, of electrically conductive particles.
- the core-sheath fibers according to the invention can be present in any desired form, for example as multifilaments, as staple fibers or in particular as monofilaments.
- the titer of the core-sheath fibers according to the invention can likewise vary within wide limits. Examples are 100 to 45,000 dtex, in particular 400 to 7,000 dtex.
- the staple lengths of staple fibers can also vary widely, for example between 30 to 70 mm.
- the core of the core-sheath fiber according to the invention forms the mechanical support of the fiber, while the sheath mainly determines the performance characteristics, such as antistatic behavior and sliding behavior.
- the core used may preferably be a commercially available PET raw material.
- a fluoropolymer based on PVDF is particularly preferably used which has been previously processed, in particular with carbon black, into a spinnable mixture.
- the two polymers or mixtures containing these polymers are preferably dried immediately before being fed into the extruder, melted in the extruder and filtered through a spin pack.
- the fluoropolymer is provided with the electroconductive particles. This is usually done before the delivery of the fluoropolymer to the extruder, but can also take place immediately before the spin pack. It is also possible to use masterbatches comprising the fluoropolymer and electrically conductive particles.
- the molten polymer filament is cooled in a spin bath, for example a water bath, and then wound or drawn off.
- the removal speed is greater than the injection rate of the polymer melt and thus causes a stretching of the formed thread.
- the heterofilament spun yarn produced in this way is then preferably subjected to a post-drawing, more preferably in several stages, in particular a two- or three-stage post-drawing, with a total draw ratio of 1: 3 to 1: 8, preferably 1: 4 to 1: 6.
- the spinning take-off speed is usually 10 to 40 m per minute.
- thermoplastic polymer of the core and the fluoropolymer of the shell When spinning the thermoplastic polymer of the core and the fluoropolymer of the shell to a bicomponent monofilament core-sheath structure surprisingly shows a very good core-shell adhesion.
- the conductivity of the jacket may be lost during stretching, but may be restored by a heat treatment and the shrinkage caused thereby, preferably above the melting point of the jacket material but below the melting temperature of the core.
- the conductively doped fluoropolymer mainly determines the surface properties.
- the fibers of the invention are characterized by very good dirt repellency, good chemical resistance and electrical conductivity.
- the combination with the fluoropolymer results in fibers with improved slip properties compared to pure thermoplastic polymer fibers. These fibers show increased soil repellency compared to pure thermoplastic polymer fibers.
- the fibers according to the invention may contain auxiliaries in addition to the components A) and B).
- auxiliaries include processing aids, stabilizers, antioxidants, plasticizers, lubricants, pigments, matting agents, viscosity modifiers or crystallization accelerators.
- processing aids are siloxanes, waxes or longer-chain carboxylic acids or their salts, aliphatic, aromatic esters or ethers.
- stabilizers and antioxidants are the polyester stabilizers already mentioned above, phosphorus compounds such as phosphoric acid esters or carbodiimides.
- pigments or matting agents examples include organic dye pigments or titanium dioxide.
- viscosity modifiers are polybasic carboxylic acids and their esters or polyhydric alcohols.
- the fibers according to the invention are preferably used for the production of textile fabrics, such as fabrics, knitted fabrics, crocheted, laid and nonwovens.
- Textile fabrics comprising monofilaments according to the invention are particularly suitable for technical applications, such as for filters, as screen printing materials or in particular as paper machine screens.
- the monofilaments according to the invention have good textile-physical properties and can be easily interwoven.
- the fabrics have the usual dimensional stability of the core forming thermoplastic polymers.
- Fabrics made of these monofilaments are excellently suited for technical fabrics, in particular in the filtration of aggressive media, which are also at risk of electrostatic charge; i.e. especially in the solid-gaseous and solid-liquid filtration.
- the invention also relates to the use of the fibers for making fabrics used in environments of high chemical and / or physical stress, in particular as paper machine fabrics or as technical fabrics, e.g. used in filtration, for the production of conveyor belts or as reinforcing inserts.
- the fibers are used as monofilaments and in particular as weft threads in the fabric.
- the use of the monofilaments according to the invention as papermaking fabrics may take place in the forming section, the press section or, in particular, in the dryer section respectively.
- the monofilaments according to the invention are used in particular as spiral sieves.
- the fibers used according to the invention in particular in the form of monofilaments, usually have a titer range of 10 to 4500 tex, a modulus of elasticity of 2.0 to 8.0 N / tex, a tenacity of 15 to 50 cN / tex Elongation at break of 15 to 45% and hot air shrinkage at 180 ° C of 1.0 to 20.0%.
- PET polyethylene terephthalate
- PVDF polyvinylidene fluoride
- the core-sheath monofilament obtained had the following properties: titres 2890 dtex strength 24 cN / tex HLS (hot air shrink 10 'at 160 ° C) 2.5% loop strength > 20 cN / tex elongation 44% BZD (reference strain at 12 cN / tex): 8.5% BZD (reference strain at 15 cN / tex): 13% EGG. Resistance (10 mm clamping length): 8 * 10 5 (ohms) EGG. Resistance (150 mm clamping length): 9 * 10 6 (ohms)
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft leitfähige schmutzabweisende Kern-Mantel-Fasern, insbesondere Monofilamente, die sich insbesondere in technischen Geweben einsetzen lassen.
- Es ist bekannt, dass Fluorpolymere eine gute thermische Stabilität, gute Chemikalienresistenz und schmutzabweisende Eigenschaften haben. Es ist bereits versucht worden, schmelzspinnbare Fluorpolymere zu Fasern, Multi- und Monofilamenten zu verarbeiten, um daraus textile Flächen für technische Anwendungen mit den oben genannten Eigenschaften von Fluorpolymeren herzustellen. Nachteilig bei schmelzspinnbaren Fluorpolymeren ist das hohe Kriechverhalten. Fasern und Filamente aus diesem Material haben deshalb nur geringe Zugfestigkeiten und sind nicht formstabil.
- Es ist auch bereits versucht worden, Fluorpolymere mit Polymeren mit guten mechanischen Gebrauchseigenschaften zu kombinieren, z.B. mit Polyethylenterephthalat (nachfolgend auch "PET" genannt). Dabei ist allerdings festzustellen, dass Fluorpolymere mit anderen Polymeren oft unverträglich sind und sich in der Regel nicht vermischen. Es entsteht also häufig ein Zweiphasengemisch, in dem die Fluorpolymeren räumliche Inseln bilden. Der Gewichtsanteil an Fluorpolymer, der zudosiert werde kann, ist somit häufig begrenzt, da die Grenzschichten der Polymere nur schlecht aneinander haften. In Fasern macht sich diese Eigenschaft als "Spleißneigung" bemerkbar.
- Monofilamente aus PET und statistischen Copolymeren aus Ethylen und Tetrafluorethylen ("ETFE") sind seit Jahren kommerziell erhältlich. Häufig weisen diese Fasern zur Hydrolysestabilisierung einen niedrigen Carboxylendgruppengehalt auf, und sind zum Verschluß der Carboxylendgruppen mit Carbodiimiden stabilisiert. Der Verschluß von Carboxylgruppen mittels Carbodiimiden ist z.B. in den
EP-A-417,717 EP-A-503,421 - Technische Gewebe, die aus diesen Monofilamenten hergestellt werden, haben weitgehend die mechanischen Eigenschaften eines PET Monofilaments, jedoch mit erhöhter Hydrolyseresistenz und verbesserter Schmutzabweisung. Temperaturstabilität und Chemikalienbeständigkeit dieser Fasern entsprechen wegen des relativ geringen Anteils an Fluorpolymeren im wesentlichen den Werten des reinen PET. Die erhöhte Spleißneigung kann sich allerdings bei mechanischen Belastungen bemerkbar machen, z.B. beim Anschlag des Webriets.
- Fasern aus synthetischen Polymeren und daraus hergestellte Gewebe haben allerdings den Nachteil, dass sie sich durch Reibung mit statischer Elektrizität aufladen können. Leitfähige Fasern zur Herstellung von textilen Flächengebilden, wie Geweben für technischen Einsatz, oder für andere Einsatzzwecke, z.B. für Bürsten, waren von jeher Ziel zahlreicher Entwicklungen.
- Aus der
DE-A-198 26 120 ist ein flammhemmendes, elektrisch leitfähiges Gewebe bekannt, das elektrisch leitfähige und flammfest ausgerüstete elektrisch nicht-leitfähige Fasern enthält. Die elektrisch leitfähigen Fasern können elektrisch leitfähige Teilchen, wie Ruß oder Metallteilchen, enthalten, Metallüberzüge aufweisen oder aus elektrisch leitfähigen Materialien, wie Polyanilinen, bestehen. Als Fasermaterialien werden Polyester und Polyolefine beschrieben. - Aus der
DE-U-86 238 79 sind Garne für die Herstellung von Spiralbändern bekannt, die mit einer Schicht aus härtbaren Polymeren ummantelt sind. Diese Schicht enthält elektrisch leitfähigen Kohlenstoff. Als Polymere für die Mantelschicht werden Melaminharze, Epoxide, Phenolharze oder Polyurethane beispielhaft genannt. - Die
DE-A-39 38 414 beschreibt hochfeste Gewebe aus Kunstfasern, wobei diese in Form von elektrisch leitfähigen Fasern in Kette und Schuss eingewebt sind, und weiterhin elektrisch nicht-leitfähige Fasern enthalten. Die elektrisch leitfähigen Fasern bestehen aus Polyolefinen und enthalten Graphit oder Ruß. - Die
EP-A-160,320 - Aus der
DE-U-86/06334 sind Kern-Mantelfasern bekannt, deren Kern aus thermoplastischem Kunststoff, vorzugsweise aus Polyamid, und deren Mantel aus elektrisch leitfähigem Kunststoff, vorzugsweise aus Polyamid, das Ruß oder Metalle eingelagert enthält, besteht. - Die
JP-A-07/278,956 - Aus der
WO-A-98/14,647 - Die
WO-A-01/20,076 - Die
US-A-6,085,061 beschreibt eine Bürste zum Reinigen von elektrostatisch geladenen Oberflächen. Als Fasermaterialien können Kern-Mantel-Fasern zum Einsatz kommen, deren Kern elektrisch leitend ist und deren Mantel aus Polyvinylidenfluorid besteht. - Aus der
DE-A-44 12 396 sind schmelzgesponnene unverstreckte, elektrisch nicht leitfähige Fasern mit Kern-Mantel-Struktur, deren Mantel Fluorpolymere enthalten, bekannt. Als Kernpolymer wird Polycarbonat eingesetzt. Diese Faser wird als optische Faser eingesetzt und ist wegen der niedrigen Festigkeiten für technische Textilien, wie z.B. technische Gewebe, nicht geeignet. Außerdem kommt es bei einem Lichtwellenleiter auf hohe Reflexion an der Grenzschicht und möglichst geringe Dämpfung der elektromagnetischen Welle an. Beide Eigenschaften können nur durch Verwendung einer hochreinen Beschichtung erreicht werden. - In der
JP-A-2001-127,218 - Die prioritätsältere, nicht vorveröffentlichte
WO-A-03/004738 - Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die anwendungstechnischen Vorteile der für die Faserherstellung bekannten Materialien zu kombinieren, ohne die mit dem Einsatz der einzelnen Materialen bekannten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
- Dem Fachmann ist bekannt, dass an der Grenzschicht zweier Polymere normalerweise Haftungsprobleme auftreten. Insbesondere gilt dies beim Einsatz von bekanntermaßen schlecht haftenden Fluorpolymeren mit anderen Polymeren. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Einsatz eines mit elektrisch leitfähigen Teilchen dotierten Fluorpolymeren eine sehr gute Haftung mit dem Polymerkern zu erzielen ist.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung von Kern-Mantel-Fasern mit guter Haftung zwischen den einzelnen Schichten.
- Mit der vorliegenden Erfindung werden somit Fasern bereit gestellt, insbesondere Monofilamente, die antistatische Eigenschaften kombiniert mit hoher chemischer und thermischer Beständigkeit und guter mechanischer Formstabilität sowie hoher Zugfestigkeit aufweisen.
- Die Erfindung betrifft eine schmelzgesponnene Faser mit Kern-Mantel Struktur und einer Zugfestigkeit von mindestens 15 cN/tex, deren Kern ein schmelzspinnbares synthetisches thermoplastisches Polymer mit einem ersten Schmelzpunkt enthält, das kein Fluorpolymer ist, und deren Mantel mindestens ein schmelzspinnbares Fluorpolymer mit einem zweiten Schmelzpunkt, der wenigstens 20°C unterhalb des ersten Schmelzpunktes liegt, und Teilchen aus elektrisch leitfähigem Material enthält, deren Menge bis zu 50 Gew. %, bezogen auf die Menge des Mantelmaterials, beträgt.
- Die den Kern bildenden synthetischen thermoplastischen Polymere können beliebiger Natur sein, solange diese schmelzspinnbar sind und der Faser die für den jeweiligen Anwendungszweck gewünschten Eigenschaften verleihen. Fluorpolymere sind von den synthetischen thermoplastischen Polymeren nicht umfasst, obgleich der Kern neben diesen Polymeren auch Fluorpolymere als.Mischungskomponente enthalten kann.
Beispiele für synthetische thermoplastische Materialien sind Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen oder Copolymere enthaltend Ethylen- und/oder Propyleneinheiten in Verbindung mit anderen damit copolymerisierten alpha-Olefin-Einheiten, wie alpha-Butylen, alpha-Pentylen, alpha-Hexylen oder alpha-Octylen; Polyester, wie Polycarbonat, aliphatisch / aromatische Polyester oder vollständig aromatische Polyester; Polyamide, wie aliphatische oder aliphatisch / aromatische Polyamide (Nylon-Typen) oder vollständig aromatische Polyamide (Aramide); oder Polyetherketone, also Polymere, die mindestens Ether- und Ketongruppen und in der Regel aromatische zweiwertige Reste, wie Phenylen, in der wiederkehrenden Kette aufweisen, wobei viele Kombinationen dieser Gruppen möglich sind, beispielsweise PEK, PEEK oder PEKK; oder Polyarylensulfide, vorzugsweise Polyphenylensulfid; oder Polyetherester, also Polymere, die mindestens Ether- und Estergruppen und in der Regel aromatische zweiwertige Reste, wie Phenylen, in der wiederkehrenden Kette aufweise, beispielsweise TPE-E; oder Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril-Copolymere mit anderen ethylenisch-ungesättigten Comonomeren, wie Acryl- oder Methacrylsäure. - Vorzugsweise enthält der Kern der erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Fasern Polyamide und insbesondere Polyester.
- Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt zum Einsatz kommenden thermoplastischen Polyamide sind an sich bekannt.
- Beispiele dafür sind fadenbildende Polyamide, wie aliphatische oder aliphatisch / aromatische Polyamide, wie z.B. Polycaprolactam, Poly-(hexamethylen-1,6-diaminadipinsäurediamid), Poly-(hexamethylen-1,6-diamin-sebacinsäure-diamid), Poly-(hexamethylen-1,6-diamin-terephthalsäure-diamid) oder Poly-(hexamethylen-1,6-diamin-isopthalsäurediamid); oder auch vollständig aromatische Polyamide, wie Poly-(phenylen-1,4-diamin-terephthalsäurediamid) oder Poly-(phenylen-1,4-diaminisophtalsäurediamid).
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamide weisen üblicherweise Viskositätszahlen nach DIN 53727 von 120 bis 350, vorzugsweise 150 bis 320 cm3/g auf (gemessen bei 25°C in Schwefelsäure).
- Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders bevorzugt zum Einsatz kommenden thermoplastischen Polyester und/oder aromatischen flüssigkristallinen Polyester sind an sich bekannt.
- Beispiele dafür sind fadenbildende Polyester, wie Polycarbonat oder aliphatisch / aromatische Polyester, wie z.B. Polybutylenterephthalat, Polycyclohexandimethylterephthalat, Polyethylennaphthalat oder insbesondere Polyethylenterephthalat, aber auch vollständig aromatische, flüssig-kristalline Polyester, wie Polyoxibenzonaphtoat. Bausteine von fadenbildenden Polyestern sind vorzugsweise Diole und Dicarbonsäuren, bzw. entsprechend aufgebaute Oxycarbonsäuren. Hauptsäurebestandteil der Polyester ist Terephthalsäure oder Cyclohexandicarbonsäure, aber auch andere aromatische und/oder aliphatische bzw. cycloaliphatische Dicarbonsäuren können geeignet sein, vorzugsweise para- oder trans-ständige aromatische Verbindungen, wie z.B. 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure oder 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, aber auch p-Hydroxy-benzoesäure. Aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure oder Sebacinsäure werden vorzugsweise in Kombination mit aromatischen Dicarbonsäuren eingesetzt.
- Typische geeignete zweiwertige Alkohole sind aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole, beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol aber auch Hydrochinon. Bevorzugt sind aliphatische Diole, die zwei bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylenglykol; weiterhin bevorzugt sind cycloaliphatische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol.
- Bevorzugte thermoplastische Polyester werden inbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylennaphthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycyclohexandimethanol-terephthalat, Polycarbonat oder einem Copolykondensat enthaltend Polybutylenglykol-, Terephthalsäure- und Naphthalindicarbonsäureeinheiten.
- Weitere bevorzugte thermoplastische Polyester aromatische, flüssigkristalline Polyester, inbesondere Polyester enthaltend p-Hydroxybenzoateinheiten.
- Insbesondere bei Fasern die in feucht-heißen Umgebungen eingesetzt werden sollen, wie bei Monofilamenten beim Einsatz in Papiermaschinen, und die als Kernkomponente Polyester enthalten, werden diese Polyester vorzugsweise durch Zugabe von Polyesterstabilisatoren gegenüber hydrolytischem Abbau stabilisiert.
- Derartige stabilisierte Fasern zeigen eine signifikante Verringerung der Abbauneigung des Polyesters, so dass Lebensdauern von Monofilamenten erzielt werden können, die denen von Monofilamenten auf der Basis von äußerst beständigen Fasermaterialien, wie Polyarylensulfiden oder -oxiden, gleichwertig sind.
- Besonders bevorzugt werden Fasern enthaltend im Kern stabilisierte Polyester, besonders bevorzugt Carbodiimide.
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester weisen üblicherweise Lösungsviskositäten (IV-Werte) von mindestens 0,60 dl/g, vorzugsweise von 0,60 bis 1,05 dl/g, besonders bevorzugt von 0,62 - 0,93 dl/g, auf (gemessen bei 25°C in Dichloressigsäure (DCE)).
- Die den Mantel bildendenden Fluorpolymere können ebenfalls beliebiger Natur sein, solange diese schmelzspinnbar sind und einen Schmelzpunkt aufweisen, der wenigstens 20°C unterhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Polymeren des Kerns liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Fluorpolymeren sind Poly-(fluorolefin)-Homopolymere und/oder -Copolymere abgeleitet von ethylenisch-ungesätügten fluorhaltigen Olefin-Monomeren und anderen damit copolymerisierbaren Monomeren. Derartige Polymere sind ebenfalls an sich bekannt. - Beispiele dafür sind schmelzspinnbare Copolymere von Tetrafluorethylen mit anderen alpha-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen oder Octylen.
- Es sind auch Homo- oder Copolymere einsetzbar, die sich von anderen fluorhaltigen Monomeren ableiten, beispielsweise von Mono-, Di- oder Trifluorethylen, von Vinylfluorid oder insbesondere von Vinylidenfluorid.
Besonders bevorzugt setzt man schmelzspinnbare Copolymere von Tetra-fluorethylen mit mindestens einem alpha-Olefin, vorzugsweise mit Ethylen, ein. - Ganz besonders bevorzugt wird als Mantelkomponente Polyvinylidenfluorid ("PVDF") eingesetzt.
- Beim Verspinnen von Polyestern, insbesondere von PET, mit PVDF zu einem Bikomponenten-Monofilament in Kern-Mantel Struktur zeigt sich überraschend eine sehr gute Kern-Mantel Haftung.
- Die Erfindung betrifft daher auch eine Heterafilamentfaser enthaltend mindestens zwei Komponenten, wobei die erste Komponente ein elektrischer Isolator ist und ein thermoplastisches Polymer umfasst, das kein Fluorpolymer ist, und die zweite Komponente Polyvinylidenfluorid umfasst.
- Die im Mantel der erfindungsgemäßen schmelzgesponnenen Faser vorhandenen Teilchen aus elektrisch leitfähigem Material können beliebiger Natur sein, solange diese dem Mantel eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit verleihen.
- Dabei kann es sich um Teilchen aus Kohlenstoff, beispielsweise um Kohlefasern, Ruß oder Graphit; aus Metallen, beispielsweise aus Kupfer, Silber, Aluminium oder Eisen; aus Metalllegierungen, beispielsweise aus Bronze; oder aus leitfähigen Kunststoffen, beispielsweise aus Polyanilinen oder aus Polypyrrol, handeln.
- Die Teilchen können in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise in Faserform oder in Form von runden oder irregulären Partikeln.
- Der Gehalt der elektrisch leitfähigen Teilchen im Mantel ist so zu wählen, dass sich eine deutliche Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Kunststoffmaterials ergibt. Typische Mengen bewegen sich im Bereich von bis zu 50 Gew. %, vorzugsweise 2 bis 15 Gew. %, bezogen auf die Menge des Mantelmaterials.
- Besonders bevorzugt werden schmelzgesponnene Fasern, worin der Mantel zwischen 2 Gew. % und 15 Gew. %, insbesondere zwischen 4 Gew. % und 9 Gew. % elektrisch leitfähige Partikel enthält.
- Die erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Fasern können in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise als Multifilamente, als Stapelfasern oder insbesondere als Monofilamente.
- Der Titer der erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Fasern kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken. Beispiele dafür sind 100 bis 45.000 dtex, insbesondere 400 bis 7.000 dtex.
- Besonders bevorzugt sind Monofilamente.
- Besonders bevorzugt werden Monofilamente, deren Querschnittsform rund, oval oder n-eckig ist, wobei n größer gleich 3 ist.
- Die Stapellängen bei Stapelfasern können ebenfalls in weiten Bereichen schwanken, beispielsweise zwischen 30 bis 70 mm.
- Der Kern der erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Faser bildet den mechanischen Träger der Faser, während der Mantel hauptsächlich die Gebrauchseigenschaften, wie antistatisches Verhalten und Gleitverhalten, bestimmt.
- Als Kern kann vorzugsweise ein handelsüblicher PET-Rohstoff verwendet werden.
- Für den Mantel wird besonders bevorzugt ein Fluorpolymer auf Basis von PVDF verwendet, das zuvor insbesondere mit Ruß zu einem verspinnbaren Gemisch verarbeitet wurde.
Gewichtsanteil der den Kern bildenden Komponente A) zur den Mantel bildenden Komponente B) beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Komponenten, für Komponente A) 50 bis 95 Gew. %, vorzugsweise 60 bis 80 Gew. %, und für Komponente B) 50 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 40 bis 20 Gew. %. - Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Fasern kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.
Diese Verfahren umfassen die Maßnahmen: - i) Auswahl eines ersten Polymeren, das ein schmelzspinnbares synthetisches thermoplastisches Polymer und kein Fluorpolymer ist und das einen ersten Schmelzpunkt aufweist,
- ii) Auswahl eines zweiten Polymeren, das ein schmelzspinnbares Fluorpolymer ist, das einen zweiten Schmelzpunkt aufweist, der wenigstens 20°C unterhalb des ersten Schmelzpunktes liegt, und das Teilchen aus elektrisch leitfähigem Material enthält,
- iii) Koextrusion des ersten Polymeren und des zweiten Polymeren durch eine Heterofilament-Spinndüse bei einer Spinntemperatur oberhalb des ersten Schmelzpunktes, so dass sich eine Bikomponentenfaser mit einem Kern aus dem ersten Polymeren und einem Mantel aus dem zweiten Polymeren ausbildet, und
- iv) Verstrecken des gebildeten Kern-Mantel Filaments zur Vergrößerung der Zugfestigkeit.
- Die beiden Polymeren bzw. Mischungen enthaltend diese Polymeren werden vorzugsweise unmittelbar vor der Zuführung in den Extruder getrocknet, in dem Extruder aufgeschmolzen und durch ein Spinnpack filtriert. Das Fluorpolymere wird mit den elektrisch leitfähigen Teilchen versehen. Dieses erfolgt üblicherweise vor der Zuführung des Fluorpolymeren zum Extruder, kann aber auch unmittelbar vor dem Spinnpack erfolgen. Es können auch Masterbatches enthaltend das Fluorpolymer und elektrisch leitfähige Teilchen zum Einsatz kommen.
- Nach dem Verpressen der Polymerschmelzen durch eine Heterofilament-Spinndüse wird der geschmolzene Polymerfaden in einem Spinnbad, beispielsweise einem Wasserbad, abgekühlt und anschließend aufgewickelt oder abgezogen. Die Abziehgeschwindigkeit ist dabei größer als die Spritzgeschwindigkeit der Polymerschmelze und bewirkt somit ein Verstrecken des gebildeten Fadens.
- Der so hergestellte Heterofilament-Spinnfaden wird anschließend vorzugsweise einer Nachverstreckung, besonders bevorzugt in mehreren Stufen, insbesondere einer zwei- oder dreistufigen Nachverstreckung, mit einem Gesamtverstreckungsverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 8, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 6, unterzogen.
- Nach der Verstreckung schließt sich vorzugsweise eine Thermofixierung an, wobei Temperaturen von 130 bis 280°C zum Einsatz kommen; dabei wird bei konstanter Länge gearbeitet oder es wird ein Schrumpf von bis zu 30 % zugelassen.
- Als besonders vorteilhaft für die erfindungsgemäßen Monofilamente hat es sich erwiesen, wenn bei einer Schmelzetemperatur im Bereich von 285 bis 315°C und bei einem Spinnverzug von 1 : 2 bis 1 : 6 gearbeitet wird.
- Die Spinnabzugsgeschwindigkeit beträgt üblicherweise 10 - 40 m pro Minute.
- Beim Verspinnen des thermoplastischen Polymeren des Kern und des Fluorpolymers des Mantels zu einem Bikomponenten-Monofilament in Kern-Mantel Struktur zeigt sich überraschend eine sehr gute Kern-Mantel Haftung.
- Die Leitfähigkeit des Mantels kann beim Verstrecken verloren gehen, kann aber durch eine Wärmebehandlung und den dadurch ausgelösten Schrumpf, vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunktes des Mantelmaterials, aber unterhalb der Schmelztemperatur des Kerns, wieder hergestellt werden.
- Durch das leitfähig dotierte Fluorpolymer werden die Oberflächeneigenschaften hauptsächlich bestimmt. Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich durch sehr gute Schmutzabweisung, gute Chemikalienbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit aus.
- Die Kombination mit dem Fluorpolymeren führt zu Fasern mit verbesserten Gleiteigenschaften verglichen mit Fasern aus reinem thermoplastischem Polymer. Diese Fasern zeigen im Vergleich zu Fasern aus reinem thermoplastischem Polymer eine erhöhte Schmutzabweisung.
- Die erfindungsgemäßen Fasern können neben den Komponenten A) und B) Hilfsstoffe enthalten. Beispiele dafür sind Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Gleitmittel, Pigmente, Mattierungsmittel, Viskositätsmodifizierer oder Kristallisationbeschleuniger.
- Beispiele für Verarbeitungshilfsmittel sind Siloxane, Wachse oder längerkettige Carbonsäuren oder deren Salze, aliphatische, aromatische Ester oder Ether.
- Beispiele für Stabilisatoren und Antioxidantien sind die bereits oben erwähnten Polyesterstabilisatoren, Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäureester oder Carbodiimide.
- Beispiele für Pigmente oder Mattierungsmittel sind organische Farbstoffpigmente oder Titandioxid.
- Bespiele für Viskositätsmodifizierer sind mehrwertige Carbonsäuren und deren Ester oder mehrwertige Alkohole.
- Die erfindungsgemäßen Fasern, insbesondere die Monofilamente, werden vorzugsweise zur Herstellung von textilen Flächengebilden, wie Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen und Nonwovens eingesetzt.
- Textile Flächengebilde enthaltend erfindungsgemäße Monofilamente eignen sich insbesondere für technische Einsatzzwecke, wie für Filter, als Siebdruckmaterialien oder insbesondere als Papiermaschinensiebe.
- Die erfindungsgemäßen Monofilamente haben gute textilphysikalische Eigenschaften und lassen sich leicht verweben. Die Gewebe haben die übliche Formstabilität der den Kern bildenden thermoplastischen Polymeren.
- Gewebe aus diesen Monofilamenten eigenen sich hervorragend für technische Gewebe, insbesondere in der Filtration aggressiver Medien, bei denen auch die Gefahr elektrostatischer Aufladung besteht; d.h. insbesondere in der fest-gasförmig und fest-flüssig Filtration.
- Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Fasern zur Herstellung von textilen Flächengebilden, die in Umgebungen mit starker chemischer und/oder physikalischer Beanspruchung eingesetzt werden, insbesondere als Papiermaschinensiebe oder als technische Gewebe, wie sie z.B. in der Filtration, zur Herstellung von Förderbändern oder als Verstärkungseinlagen eingesetzt werden. Hier kommen die Fasern als Monofilamente und insbesondere als Schussfäden im Gewebe zum Einsatz.
- Der Einsatz der erfindungsgemäßen Monofilamente als Papiermaschinensiebe kann in der Forming-Partie, der Preßpartie oder insbesondere in der Trockenpartie erfolgen. In der Trockenpartie kommen die erfindungsgemäßen Monofilamente insbesondere als Spiralsiebe zum Einsatz.
- Für diese Anwendungen haben die erfindungsgemäß eingesetzten Fasern, insbesondere in Form von Monofilamenten, üblicherweise einen Titerbereich von 10 bis 4500 tex, einen Elastizitätsmodul von 2,0 bis 8,0 N/tex, eine feinheitsbezogene Festigkeit von 15 bis 50 cN/tex, eine Bruchdehnung von 15 bis 45 % und einen Heißluftschrumpf bei 180°C von 1,0 bis 20,0 %.
- Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
- Die Komponenten Polyethylenterephthalat ("PET") (70 Gew. %) und Polyvinylidenfluorid (als Masterbatch enthaltend 9 Gew.% Leitfähigkeitsruß; Palmarole EXP 184/14; 30 Gew. %) wurden in zwei Extrudern mit getrennter Temperaturführung aufgeschmolzen (PET bei 282°C Schmelztemperatur (Kernmaterial) bzw. PVDF bei 240°C Schmelztemperatur (Mantelmaterial) und durch eine 20 Loch Spinndüse mit einem Lochdurchmesser von 1,40 mm und einer Abzugsgeschwindigkeit von 15 m/min zu einem Kern-Mantel-Monofilament versponnen, zweifach verstreckt (erste Verstreckung im Wasserbad bei 80°C; zweite Verstreckung im Heißluftkanal bei 150°C), sowie im Heißluftkanal bei 205°C thermofixiert. Die Gesamtverstreckung betrug 4,1 : 1. Der Enddurchmesser des Kern-Mantel Monofilaments betrug 0,500 mm.
- Das erhaltene Kern-Mantel-Monofilament wies folgende Eigenschaften auf:
Titer 2890 dtex Festigkeit 24 cN/tex HLS (Heißluftschrumpf 10' bei 160°C ) 2,5 % Schlingenfestigkeit > 20 cN/tex Bruchdehnung 44 % BZD (Bezugsdehnung bei 12 cN/tex): 8,5% BZD (Bezugsdehnung bei 15 cN/tex): 13 % EI. Widerstand (10 mm Einspannlänge): 8 * 105 (Ohm) EI. Widerstand (150 mm Einspannlänge): 9 * 106 (Ohm)
Claims (13)
- Schmetzgesponnene Faser mit Kern-Mantel Struktur und einer Zugfestigkeit von mindestens 15 cN/tex, deren Kern ein schmelzspinnbares synthetisches thermoplastisches Polymer mit einem ersten Schmelzpunkt, das kein Fluorpolymer ist, enthält und deren Mantel mindestens ein schmelzspinnbares Fluorpolymer mit einem zweiten Schmelzpunkt, der wenigstens 20°C unterhalb des ersten Schmelzpunktes liegt, und Teilchen aus elektrisch leitfähigem Material enthält, deren Menge bis zu 50 Gew. %, bezogen auf die Menge des Mantelmaterials, beträgt, und wobei der Kern 50 bis 95 Gew. % und der Mantel 50 bis 5 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge von Kern und Mantel, beträgt.
- Schmelzgesponnene Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische thermoplastische Polymer des Kerns ein Polyamid und insbesondere ein Polyester ist.
- Schmelzgesponnene Faser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Polyethylenterephthalat ist.
- Schmelzgesponnene Faser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein flüssig-kristalliner Polyester ist.
- Schmelzgesponnene Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das schmelzspinnbare Fluorpolymer ein Copolymeres von Tetrafluorethylen mit mindestens einem alpha-Olefin, vorzugsweise Ethylen, ist.
- Schmelzgesponnene Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das schmelzspinnbare Fluorpolymer ein Polyvinylidenfluorid ist.
- Schmelzgesponnene Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mantel 2 bis 15 Gew. % elektrisch leitfähige Partikel enthält.
- Schmelzgesponnene Faser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Mantel zwischen 2 Gew. % und 15 Gew. %, insbesondere zwischen 4 Gew. % und 9 Gew. % elektrisch leitfähige Partikel enthält.
- Schmelzgesponnene Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus elektrisch leitfähigem Material aus Kohlenstoff, Metallen oder Metalllegierungen bestehen, insbesondere Russ oder Graphit sind.
- Schmelzgesponnene Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein Filament, insbesondere ein Monofilament ist.
- Verfahren zur Herstellung der schmelzgesponnenen Faser mit Kern-Mantel Struktur nach Anspruch 1 umfassend die Maßnahmen:i) Auswahl eines ersten Polymeren, das ein schmelzspinnbares synthetisches thermoplastisches Polymer und kein Fluorpolymeres ist und das einen ersten Schmelzpunkt aufweist,ii) Auswahl eines zweiten Polymeren, das ein schmelzspinnbares Fluorpolymer ist, das einen zweiten Schmelzpunkt aufweist, der wenigstens 20°C unterhalb des ersten Schmelzpunktes liegt, und das Teilchen aus elektrisch leitfähigem Material enthält, deren Menge bis zu 50 Gew. %, bezogen auf die Menge des Mantelmaterials, beträgt,iii) Koextrusion des ersten Polymeren und des zweiten Polymeren durch eine Heterofilament-Spinndüse bei einer Spinntemperatur oberhalb des ersten Schmelzpunktes, so dass sich eine Bikomponentenfaser mit einem Kern aus dem ersten Polymeren und einem Mantel aus dem zweiten Polymeren ausbilden, undiv) Verstrecken des gebildeten Kern-Mantel Filaments zur Vergrößerung der Zugfestigkeit.
- Verwendung von schmelzgesponnenen Fasern mit Kern-Mantel Struktur nach Anspruch 1 zur Herstellung von technischen Geweben.
- Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das technische Gewebe ein Papiermaschinensieb, ein Filtergewebe, ein Siebdruckgewebe, ein Förderband oder eine Verstärkungseinlage ist.
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Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070098984A1 (en) * | 2005-11-01 | 2007-05-03 | Peterson James F Ii | Fiber with release-material sheath for papermaking belts |
US20070248823A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-10-25 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine containing copolymer fiber and fabric |
AT503675B1 (de) * | 2006-05-15 | 2008-09-15 | Lenzing Plastics Gmbh | Chemisch resistente und formbeständige monofilamente, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
DE102006042635A1 (de) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Twd Fibres Gmbh | Textilprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung |
JP4773920B2 (ja) * | 2006-10-18 | 2011-09-14 | 帝人ファイバー株式会社 | スクリーン紗用モノフィラメント |
JP4773919B2 (ja) * | 2006-10-18 | 2011-09-14 | 帝人ファイバー株式会社 | 制電性に優れたスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメント |
US8353344B2 (en) * | 2007-12-14 | 2013-01-15 | 3M Innovative Properties Company | Fiber aggregate |
WO2010108285A1 (en) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Asteia Technology Inc. | Non-braided reinforced hollow fibre membrane |
EP2448658B1 (de) | 2009-06-26 | 2014-10-01 | BL Technologies, Inc. | Nicht geflochtene textilverstärkte hohlfasermembran |
EP2616167B1 (de) | 2010-09-15 | 2022-11-02 | BL Technologies, Inc. | Verfahren zur herstellung von garnverstärkten hohlfasermembranen um einen löslichen kern |
US8529814B2 (en) | 2010-12-15 | 2013-09-10 | General Electric Company | Supported hollow fiber membrane |
US9321014B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-04-26 | Bl Technologies, Inc. | Hollow fiber membrane with compatible reinforcements |
US9643129B2 (en) | 2011-12-22 | 2017-05-09 | Bl Technologies, Inc. | Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane |
US9022229B2 (en) | 2012-03-09 | 2015-05-05 | General Electric Company | Composite membrane with compatible support filaments |
US8999454B2 (en) | 2012-03-22 | 2015-04-07 | General Electric Company | Device and process for producing a reinforced hollow fibre membrane |
DE102012103301A1 (de) * | 2012-04-17 | 2013-10-17 | Elringklinger Ag | Mittels Schmelzspinnverfahren hergestellte Faser |
US9227362B2 (en) | 2012-08-23 | 2016-01-05 | General Electric Company | Braid welding |
US10619269B2 (en) * | 2012-12-14 | 2020-04-14 | Polysteel Atlantis Limited | Filaments and fibers and method for making filaments and fibers |
DE102013101201A1 (de) | 2013-02-07 | 2014-08-07 | Contitech Elastomer-Beschichtungen Gmbh | Mehrschichtiger Artikel, insbesondere Faltenbalg, enthaltend wenigstens ein textiles Flächengebilde |
CN103911685A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-07-09 | 厦门怡龙谷新材料科技有限公司 | 新型皮芯结构大直径复合单丝、制造方法及其应用 |
DE102015101449A1 (de) * | 2015-02-02 | 2016-08-04 | AstenJohnson PGmbH | Industrielles Gewebe, Verfahren zur Herstellung eines Vliesstoffs sowie Verwendung eines industriellen Gewebes |
WO2016170046A1 (en) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | University Of Limerick | Heating of polymeric materials |
WO2020247431A1 (en) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | Kent State University | Liquid crystal clad fibers |
TWI718819B (zh) * | 2019-12-19 | 2021-02-11 | 財團法人工業技術研究院 | 導電纖維及其製造方法 |
CN112481736A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-03-12 | 南通新帝克单丝科技股份有限公司 | 一种聚偏氟乙烯聚酯复合单丝及其制备方法 |
TWI830258B (zh) * | 2022-06-17 | 2024-01-21 | 立綺實業有限公司 | 芯鞘纖維及其織物 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3803453A (en) * | 1972-07-21 | 1974-04-09 | Du Pont | Synthetic filament having antistatic properties |
US4185137A (en) * | 1976-01-12 | 1980-01-22 | Fiber Industries, Inc. | Conductive sheath/core heterofilament |
DE2700436A1 (de) * | 1976-01-12 | 1977-07-14 | Fiber Industries Inc | Leitfaehige kern-mantel-faeden und ihre verwendung |
US4255487A (en) * | 1977-05-10 | 1981-03-10 | Badische Corporation | Electrically conductive textile fiber |
DE3276379D1 (en) * | 1981-08-25 | 1987-06-25 | Teijin Ltd | Dyed polyester fiber composite structure |
DE8606334U1 (de) * | 1986-03-07 | 1986-05-07 | Carl Veit GmbH, 7320 Göppingen | Trockenfilz, insbesondere für Papiermaschinen |
US5288554A (en) * | 1987-03-06 | 1994-02-22 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Abrasive filaments and production process thereof |
US4891263A (en) * | 1987-12-17 | 1990-01-02 | Allied-Signal Inc. | Polycarbonate random copolymer-based fiber compositions and method of melt-spinning same and device |
US5130342A (en) * | 1988-10-14 | 1992-07-14 | Mcallister Jerome W | Particle-filled microporous materials |
DE3938414C2 (de) * | 1989-08-19 | 1994-04-14 | Eurea Verpackung | Schüttgutbehälter aus einem gewebten Tragbeutel und daran befestigten Tragvorrichtungen |
DE3930845A1 (de) * | 1989-09-15 | 1991-03-28 | Hoechst Ag | Mit carbodiimiden modifizierte polyesterfasern und verfahren zu ihrer herstellung |
DE4412396A1 (de) * | 1993-04-12 | 1994-10-13 | Furukawa Electric Co Ltd | Optische Kunststoffaser und Verfahren zu ihrer Herstellung |
JP2000144533A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-26 | Toray Ind Inc | 帆布用ポリエステル繊維および帆布 |
US6085061A (en) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Xerox Corporation | Active electrostatic cleaning brush |
JP3967039B2 (ja) * | 1999-05-12 | 2007-08-29 | 株式会社クレハ | 半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物 |
JP2001271218A (ja) * | 2000-03-22 | 2001-10-02 | Gunze Ltd | 半導電性繊維及びその使用 |
JP3656732B2 (ja) * | 2000-04-21 | 2005-06-08 | 日産自動車株式会社 | エネルギー変換繊維体および吸音材 |
EP1419291A4 (de) * | 2001-07-03 | 2005-08-17 | Honeywell Int Inc | Chemisch resistente dünnmantelfasern hoher festigkeit und herstellungsverfahren |
-
2002
- 2002-10-24 DE DE10249585A patent/DE10249585B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2003
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