EP1967643A1 - Haftungsaktivierte Polyestermonofilamente, Elastomerverbunde und deren Verwendung - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to monofilaments having excellent rubber adhesion, which can be used in particular for producing reinforced elastomer composites. These can be used, for example, in rubber hoses or in conveyor belts.
- Polyester monofilaments generally have poor adhesion to elastomeric plastics. In the processing of rubber articles therefore often occur adhesion problems. This manifests itself in an insufficient incorporation of the reinforcing material into the polymer matrix and ultimately in an insufficient reinforcement of the elastomer.
- a method of improving the tackiness of polyester products by treating the products in two stages is known. In the first stage they are soaked in a liquid containing a selected silane compound and in the second stage they are treated with a resorcinol-formaldehyde latex.
- Silane compound can be used, inter alia, a gamma-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
- Different polyester products can be used, including threads, fibers, yarns and cords. In the description of the treatment of multifilament yarns and cords of this is explained in more detail. The use of monofilaments is not disclosed.
- EP-A-43,410 describes a process for the preparation of adhesively treated polyester yarns and products made therefrom. This comprises the treatment of a yarn, ie a structure of many threads, with a size which contains glycidyloxyalkyltrimethoxysilane as adhesion promoter.
- a yarn ie a structure of many threads
- a size which contains glycidyloxyalkyltrimethoxysilane as adhesion promoter.
- the description of the treatment of multifilament yarns and of cords is explained in more detail in the description. The use of monofilaments is not disclosed.
- the object of the present invention is therefore the provision of rubber-friendly equipped monofilaments, which show a very good adhesion in combination with the elastomer.
- the invention relates to a polyester monofilament having a superficially applied glycidyloxy-alkylenetrialkoxysilane-containing preparation.
- the length of these monofilaments can vary from a few millimeters to continuous filaments (ie lengths of up to several kilometers).
- the titer of the monofilaments according to the invention can vary within wide ranges, for example in the range from 100 to 15,000 dtex, in particular from 400 to 3,000 dtex.
- the cross-sectional shape of the monofilaments according to the invention can be arbitrary be, for example, round, oval or n-shaped, where n is greater than or equal to 3.
- the monofilaments according to the invention can be present as single-component threads or as multicomponent threads.
- multicomponent filaments are side-by-side filaments or, in particular, core-sheath filaments.
- the core preferably consists of a polyester which determines the mechanical properties of the monofilament, while the sheath consists of polyester to which functional additives are added which determine the performance characteristics of the monofilament.
- polyesters for the construction of the monofilaments according to the invention it is generally possible to use any thread-forming polyesters.
- Monofilaments of polyethylene terephthalate homopolymers or of copolymers containing ethylene terephthalate units are preferably used. These polymers are thus derived from ethylene glycol and optionally further alcohols and terephthalic acid or its polyester-forming derivatives, such as terephthalic acid esters or chlorides.
- polyesters such as polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene naphthalate homopolymer or copolymers containing ethylene-naphthalate units can be used.
- thermoplastic polyesters are known per se. Building blocks of thermoplastic copolyesters are preferably the abovementioned diols and dicarboxylic acids, or correspondingly constructed polyester-forming derivatives.
- these polyesters may contain structural units derived from suitable dihydric alcohols. Typical representatives thereof are aliphatic and / or cycloaliphatic diols, for example propanediol, 1,4-butanediol, Cyclohexanedimethanol or mixtures thereof.
- the monofilaments according to the invention are preferably derived from polyesters whose solution viscosities (IV values) are at least 0.60 dl / g, preferably from 0.60 to 1.05 dl / g, particularly preferably from 0.62 to 0.93 dl / g, (measured at 25 ° C in dichloroacetic acid (DCE)).
- IV values solution viscosities
- the preparation of the monofilaments according to the invention can be carried out by conventional melt spinning processes, combined with single or multiple stretching and, if appropriate, fixing of the monofilaments obtained.
- the preparation used according to the invention is applied to the surface of the monofilament, for example by application by means of spray application or preparation roller.
- the preparation takes place in the production process of the monofilament after drawing or fixation before winding.
- the order can also be made with already finished monofilaments by following these with the adhesion-activating preparation and thus rubber adhesion activated.
- Typical preparation rollers have diameters of 20 to 250 mm with treated surfaces, which allow a particularly efficient application.
- the preparation may contain, in addition to the Glycidyletheralkylentrialkoxysilan other ingredients.
- examples include water, emulsifiers and antistatic agents.
- the epoxy silane is applied to the monofilament in an amount sufficient for the desired application.
- Typical amounts are in the range of 0.001 to 0.5% by weight, based on the mass of the prepared monofilament, preferably 0.01 to 0.25% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.15% by weight.
- the monofilaments of the invention may contain other auxiliaries.
- hydrolysis stabilizers examples include hydrolysis stabilizers, processing aids, antioxidants, plasticizers, lubricants, pigments, matting agents, viscosity modifiers or crystallization accelerators.
- processing aids are siloxanes, waxes or longer-chain carboxylic acids or their salts, aliphatic, aromatic esters or ethers.
- antioxidants are phosphorus compounds, such as phosphoric acid esters or sterically hindered phenols.
- pigments or matting agents examples include organic dye pigments or titanium dioxide.
- viscosity modifiers are polybasic carboxylic acids and their esters or polyhydric alcohols.
- novel monofilaments provided with a preparation are distinguished by particularly good adhesion to elastomers.
- the monofilaments according to the invention are preferably used for the production of textile fabrics, in particular of woven, laid, knitted, braided or knitted fabrics. These fabrics are preferably used as reinforcing materials in elastomers.
- the textile fabrics are preferably additionally coated with a polymer latex prior to incorporation into the elastomer matrix. This is usually done by immersing the adhesion-activated textile fabric in a dispersion of this polymer latex.
- Textile fabrics comprising the monofilaments according to the invention, in particular the polymer latex-coated types, are likewise part of this invention.
- a further subject of this invention are composites containing an elastomeric polymer matrix and embedded therein at least one textile fabric containing the monofilaments according to the invention.
- the invention also relates to the use of the described polyester monofilaments in combination with elastomers.
- the composites according to the invention are preferably used as conveyor belts or as hoses.
- the monofilament was brought into contact via a preparation roller, which turned against the direction of thread travel.
- the adhesion-promoting preparation used was the product APS from Schill and Seilacher AG, Böblingen.
- the lower part of the preparation roller dipped into the preparation, wetted the surface and at the upper apex part of the preparation was delivered to the monofilament.
- the preparation application depended on the speed of rotation of the preparation roller, the speed of the thread and the temperature. The order was measured in% by weight, based on the ready-prepared monofilament.
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Monofilamente mit ausgezeichneter Gummihaftung, die sich insbesondere zur Herstellung von verstärkten Elastomerverbunden verwenden lassen. Diese lassen sich beispielsweise in Gummischläuchen oder in Förderbändern einsetzen.
- Polyestermonofilamente haben im allgemeinen eine schlechte Haftung zu elastomeren Kunststoffen. In der Verarbeitung von Gummiartikeln treten daher häufig Haftungsprobleme auf. Dieses äußert sich in einer ungenügenden Einbindung des Verstärkungsmaterials in die Polymermatrix und letztendlich in einer ungenügenden Verstärkung des Elastomeren.
- Das Auftragen von Schlichten zur Verbesserung der Faser-Gummihaftung ist an sich bekannt. So beschreibt
WO-A-2002/95,102 - Aus der
DE-A-20 13 552 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Klebfähigkeit von Polyester-Produkten bekannt, bei dem die Produkte in zwei Stufen behandelt werden. In der ersten Stufe werden diese mit einer Flüssigkeit getränkt, welche eine ausgewählte Silanverbindung enthält, und in der zweiten Stufe werden diese mit einem Resorcin-Formaldehyd-Latex behandelt. Als Silanverbindung kann unter anderem ein gamma-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan eingesetzt werden. Es können unterschiedliche Polyester-Produkte eingesetzt werden, darunter Fäden, Fasern, Garne und Corde. In der Beschreibung wird die Behandlung von Multifilamentgarnen sowie von Corden daraus näher erläutert. Der Einsatz von Monofilamenten wird nicht offenbart. - In der
EP-A-43,410 - Bei der Verarbeitung von glasfaser-verstärkten Kunststoffen, beispielsweise bei der Herstellung von Leiterplatten, ist der Einsatz von Haftvermittlern zur Verbesserung der Faser-Matrixhaftung bekannt (vergl. z.B.
EP-A-321,977 US-A-4,656,084 . - Es sind auch bereits mit Schleif- und Poliermitteln oberflächlich beschichtete Monofilamente aus unterschiedlichen Kunststoffen bekannt, die zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Monofilament und Oberflächenbeschichtung mit unterschiedlichsten Haftvermittlern, unter anderem auch Epoxysilanen, präpariert sind (vergl.
WO-A-96/23,431 - Es war zwar bekannt, Garne und insbesondere Corde daraus mit Schlichten enthaltend Glycidyloxyalkyltrialkoxysilan auszurüsten und diese anschließend mit einem Resorcin-Formaldehyd-Latex-Dip zu versehen, bevor diese in eine Kautschukmatrix eingearbeitet wurden. Solche Produkte zeichnen sich infolge ihres Aufbaus aus vielen Fäden durch eine hohe Oberfläche aus. Außerdem nehmen solche Produkte aufgrund von Kapillarkräften einen vergleichsweise hohen Anteil an Schlichte auf. Monofilamente hingegen haben eine beträchtlich geringere Oberfläche und es treten auch keine Kapillarkräfte auf. Bislang war der Fachmann der Auffassung, dass bei Monofilamenten die bei Garnen übliche Praxis der gummifreundlichen Ausrüstung nicht zum Erfolg führen würde.
- Es wurde jetzt in überraschender Weise eine ausgewählte Gruppe von Haftvermittlern gefunden, die bei Auftrag auf die Oberfläche von Polyester-Monofilamenten die Haftung zwischen einer Elastomermatrix und dem Monofilament sehr stark verbessert.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von gummifreundlich ausgerüsteten Monofilamenten, die im Verbund mit dem Elastomer eine sehr gute Haftung zeigen.
- Die Erfindung betrifft ein Polyester-Monofilament mit einer oberflächlich aufgetragenen Glycidyloxy-alkylentrialkoxysilan enthaltenden Präparation.
- Unter Monofilamenten werden im Rahmen dieser Beschreibung einzelne Fäden verstanden. Diese weisen typischerweise Durchmesser von 100 bis 1000 µm, vorzugsweise von 200 bis 500 µm, auf.
- Die Länge dieser Monofilamente kann von wenigen Millimetern bis zu Endlosfäden (also Längen von bis zu mehreren Kilometern) variieren.
- Der Titer der erfindungsgemäßen Monofilamente kann in weiten Bereichen schwanken, beispielsweise im Bereich von 100 bis 15.000 dtex, insbesondere 400 bis 3.000 dtex.
- Die Querschnittsform der erfindungsgemäßen Monofilamente kann beliebig sein, beispielsweise rund, oval oder n-eckig, wobei n größer gleich 3 ist.
- Die erfindungsgemäßen Monofilamente können als Einkomponentenfäden oder als Mehrkomponentenfäden vorliegen. Beispiele für Mehrkomponentenfäden sind Seite-an-Seite-Fäden oder insbesondere Kern-Mantel-Fäden. Bei letzteren besteht der Kern vorzugsweise aus einem Polyester, welcher die mechanischen Eigenschaften des Monofilaments bestimmt, während der Mantel aus Polyester besteht, dem funktionelle Zusätze zugemischt sind, welche die Anwendungseigenschaften des Monofilaments bestimmen.
- Als Polyestern zum Aufbau der erfindungsgemäßen Monofilamente können ganz allgemein beliebige fadenbildende Polyester eingesetzt werden.
- Bevorzugt eingesetzt werden Monofilamente aus Polyethylenterephthalat-Homopolymeren oder aus Copolymeren enthaltend Ethylenterephthalateinheiten. Diese Polymeren leiten sich also ab von Ethylenglykol und gegebenenfalls weiteren Alkoholen sowie von Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten, wie Terephthalsäureestern oder -chloriden.
- Es können aber Monofilamente aus anderen Polyestern, wie Polybutylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polyethylennaphtalat-Homopolymer oder Copolymere enthaltend Ethylen-naphthalateinheiten, eingesetzt werden.
- Diese thermoplastischen Polyester sind an sich bekannt. Bausteine von thermoplastischen Copolyestern sind vorzugsweise die oben genannten Diole und Dicarbonsäuren, bzw. entsprechend aufgebaute polyesterbildende Derivate.
- Neben Ethylenglykol können diese Polyester von geeigneten zweiwertigen Alkohole abgeleitete Struktureinheiten enthalten. Typische Vertreter dafür sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Diole, beispielsweise Propandiol, 1,4-Butandiol, Cyclohexandimethanol oder deren Gemische.
- Die erfindungsgemäßen Monofilamente leiten sich bevorzugt von Polyestern ab, deren Lösungsviskositäten (IV-Werte) mindestens 0,60 dl/g, vorzugsweise von 0,60 bis 1,05 dl/g, besonders bevorzugt von 0,62 - 0,93 dl/g, betragen (gemessen bei 25°C in Dichloressigsäure (DCE)).
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Monofilamente kann durch herkömmliche Schmelzspinnverfahren erfolgen, kombiniert mit ein- oder mehrfachem Verstrecken und gegebenenfalls Fixieren der erhaltenen Monofilamente.
- Im Anschluß an das Verspinnen wird die erfindungsgemäß eingesetzte Präparation auf die Oberfläche des Monofilaments aufgetragen, beispielsweise durch Auftrag mittels Sprühapplikation oder Präparationswalze. Üblicherweise erfolgt die Präparation im Herstellprozess des Monofilaments nach der Verstreckung oder Fixierung vor dem Aufspulen. Der Auftrag kann aber auch bei bereits fertigen Monofilamenten erfolgen, indem diese mit der haftungsaktivierenden Präparation nachpräpariert und damit gummihaftungsaktiviert werden.
- Übliche Präparationswalzen haben Durchmesser von 20 bis 250 mm mit behandelten Oberflächen, welche einen besonders effizienten Auftrag ermöglichen.
- Die Präparation kann neben dem Glycidyletheralkylentrialkoxysilan weitere Bestandteile enthalten. Beispiele dafür sind Wasser, Emulgatoren und Antistatika.
-
- R1 -(CH2)m,-O-R4 bedeutet,
- R2 Wasserstoff, -(CH2)n-CH3 oder R1 ist,
- R3 Wasserstoff, -(CH2)o-CH3 oder R2 ist, und
- R4
- Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Gruppe sind Verbindungen der Formel III
(R5-O)3-Si-(CH2)p-O-R 6 (III),
- worin R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder insbesondere C1-C6-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Propyl, bedeutet,
- R6 ein Glycidylrest (1,2-Epoxypropyl) ist, und
- p eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 bedeutet, insbesondere 2 bis 4 ist.
- Ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan und/oder 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan.
- Das Epoxysilan wird auf das Monofilament in einer für den gewünschten Anwendungszweck ausreichenden Menge aufgetragen. Typische Mengen bewegen sich im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew. %, bezogen auf die Masse des präparierten Monofilaments, vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Gew. %, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,15 Gew. %.
- Die erfindungsgemäßen Monofilamente können noch weitere Hilfsstoffe enthalten.
- Beispiele dafür sind Hydrolysestabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidantien, Weichmacher, Gleitmittel, Pigmente, Mattierungsmittel, Viskositätsmodifizierer oder Kristallisationbeschleuniger.
- Beispiele für Verarbeitungshilfsmittel sind Siloxane, Wachse oder längerkettige Carbonsäuren oder deren Salze, aliphatische, aromatische Ester oder Ether.
- Beispiele für Antioxidantien sind Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäureester oder sterisch gehinderte Phenole.
- Beispiele für Pigmente oder Mattierungsmittel sind organische Farbstoffpigmente oder Titandioxid.
- Beispiele für Viskositätsmodifizierer sind mehrwertige Carbonsäuren und deren Ester oder mehrwertige Alkohole.
- Die erfindungsgemäßen mit einer Präparation versehenen Monofilamente zeichnen sich durch eine besonders gute Haftung gegenüber Elastomeren aus.
- Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Monofilamente zur Herstellung von textilen Flächengebilden, insbesondere von Geweben, Gelegen, Gewirken, Geflechten oder Gestricken, eingesetzt. Diese textilen Flächengebilde werden vorzugsweise als Verstärkungsmaterialien in Elastomeren eingesetzt.
- Für diesen Einsatz werden die textilen Flächengebilde bevorzugt zusätzlich vor dem Einarbeiten in die Elastomermatrix mit einem Polymerlatex überzogen. Dieses erfolgt üblicherweise durch Tauchen des haftungsaktivierten textilen Flächengebildes in eine Dispersion dieses Polymerlatex.
- Textilen Flächengebilde enthaltend die erfindungsgemäßen Monofilamente, insbesondere die mit Polymerlatex überzogenen Typen, sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
- Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindunng sind Verbundstoffe enthaltend eine elastomere Polymermatrix und darin eingebettet mindestens ein textiles Flächengebilde enthaltend die erfindungsgemäßen Monofilamente.
- Als Elastomere können alle dem Fachmann bekannten natürlichen und/oder synthetischen Kautschuke verwendet werden.
- Die Erfindung betrifft auch Verwendung der beschriebenen Polyester-Monofilamente in Verbunden mit Elastomeren.
- Die erfindungsgemäßen Verbunde werden bevorzugt als Förderbänder oder als Schläuche eingesetzt werden.
- Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
- Verwendet wurde ein Polyester-Standard-Monofilament, 0,25 mm, Type 900 S, der Firma Teijin Monofilament Germany GmbH, Bobingen.
- Das Monofilament wurde in Kontakt über eine Präparationswalze geführt, die sich gegen die Fadenlaufrichtung drehte, Als haftungsaktivierende Präparation wurde das Produkt APS der Firma Schill und Seilacher AG, Böblingen, verwendet. Der untere Teil der Präparationswalze tauchte in die Präparation ein, benetzte die Oberfläche und gab im oberen Scheitelpunkt einen Teil der Präparation an das Monofilament ab. Der Präparationsauftrag hing von der Umdrehungsgeschwindigkeit der Präparationswalze, der Fadengeschwindigkeit und der Temperatur ab. Gemessen wurde der Auftrag in Gew. %, bezogen auf das fertig präparierte Monofilament.
- Die Herstellung des Elastomerverbundes und die Messung der Gummihaftung erfolgte durch den T-Test in Anlehnung an ASTM D 2229-73.
- In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Haftungsmessungen dargestellt.
- Tabelle
Beispiel Nr. Präparations-auftrag (Gew. %) Dauer der Lagerung (Tage) Haftung (N/0,5 cm) Bemerkungen V1 0,00 0 16,72 2 0,03 0 29,58 Monofilamente reißen 3 0,03 28 30,01 Monofilamente reißen
Claims (10)
- Polyester-Monofilament mit einer oberflächlich aufgetragenen Glycidyloxyalkylentrialkoxysilan enthaltenden Präparation.
- Polyester-Monofilament nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Polyethylenterephthalat-Homopolymer oder ein Polyethylenterepthalat-Copolymer ist, das neben Polyethylenterephthalateinheiten Einheiten aufweist, welche sich von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildendenden Derivaten und von aliphatischen oder cycloaliphatischen Dialkoholen ableitet.
- Polyester-Monofilament nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycidyloxyalkylentrialkoxysilan Glycidyloxypropyltrimethoxysilan ist.
- Polyester-Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Titer im Bereich von 100 bis 15.000 dtex aufweist.
- Polyester-Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyester-Monofilament zusätzlich zur Glycidyloxyalkylentrialkoxysilan enthaltenden Präparation mit einem Polymerlatex oberflächenbeschichtet ist.
- Polyester-Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycidyloxyalkylentrialkoxysilan in einer Menge von 0,001 bis 0,25 Gew. % aufgetragen worden ist.
- Textiles Flächengebilde, insbesondere Gewebe, Gestrick, Gewirke, Geflecht oder Gelege, enthaltend Polyester-Monofilamente nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
- Verbundstoff enthaltend eine elastomere Polymermatrix und darin eingebettet mindestens ein textiles Flächengebilde nach Anspruch 7.
- Verwendung eines Polyester-Monofilaments nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Verbunden mit Elastomeren.
- Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbunde mit Elastomeren als Förderbänder oder Schläuche eingesetzt werden.
Applications Claiming Priority (1)
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EP20080002383 Withdrawn EP1967643A1 (de) | 2007-03-08 | 2008-02-08 | Haftungsaktivierte Polyestermonofilamente, Elastomerverbunde und deren Verwendung |
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EP (1) | EP1967643A1 (de) |
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DE (1) | DE102007011566A1 (de) |
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2008
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