CN103012788B - 界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法，该方法将氧化剂溶于水，单体1-氨基-5-氯蒽醌溶于与水不互溶的有机溶剂并加酸质子化，然后两者混合，单体在两相界面与氧化剂接触而发生聚合反应，制得聚(1-氨基-5-氯蒽醌)，本发明方法，无需添加任何外加稳定剂，只需控制聚合反应条件，就可以合成出多根纤维相互缠绕在一起形成的直径为10~70nm的自稳定的纳米纤维束，该合成方法为一锅法合成，具有合成方法和后处理工序简单、不涉及到任何稳定剂和表面活性剂、产物纯净、所得产物分子量大、合成成本低廉且可普遍适用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法，属于材料化学领域。
背景技术
近年来，随着各种新型芳香胺聚合物的不断问世，它们在导电性、电活性、电催化性、电致变色性、光学活性及重金属离子探测与吸附等方面有着优异的表现。类似于传统的导电聚合物，可以通过控制其聚合条件和掺杂机制，从而实现对上述性能的有效控制。然而，芳香胺聚合物一般为难溶难熔而难以加工的聚合物。将其纳米化不仅可以巧妙地解决这一问题，同时还赋予聚合物新的功能性。
在众多的新型芳香胺导电聚合物之中，氨基蒽醌类聚合物已经崭露头角。氨基蒽醌类聚合物不仅含有1,4-苯醌基团和类似于聚苯胺的主链，还具有能发射荧光的芳香稠环结构单元以及大量的–NH–、–N═、–NH2和═O富电子基团，是一类新型的多功能的导电聚合物。一旦氨基蒽醌聚合物颗粒的粒径如果减小至纳米级，其小尺寸效应、表面效应、量子效应以及其纳米效应可赋予其更为优异的功能性。纳米化也为这种难于采用传统方法成型加工的聚合物提供了一种加工途径，在一定程度上解决了氨基蒽醌类聚合物的加工难的问题，从而必将扩大其应用领域。因而，氨基蒽醌类聚合物纳米颗粒的制备具有重要意义。
但迄今为止，国内外有关氨基蒽醌类聚合物纳米粒子合成的报道为数不多。李新贵课题组采用化学氧化聚合法在含1 mol/L硫酸的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)介质中，以CrO3、K2CrO4、K2Cr2O7或KMnO4为氧化剂，制得平均粒径约为30 nm（场发射扫描电镜测试结果）的聚(1,5-二氨基蒽醌)纳米球，原始掺杂态电导率最高为10-6 S/cm数量级，产率为52.4%（Li X G, Li H, Huang M R. Productive synthesis and properties of polydiaminoanthraquinone and its pure self-stabilized nanoparticles with widely adjustable electroconductivity [J]. Chemistry - A European Journal, 2007, 13(31): 8884–8896；李新贵, 李虎, 黄美荣. 聚氨基蒽醌纳米粒子的化学氧化直接制备方法 [P]. 授权公告号: CN100480298C）。类似的合成以CrO3、(NH4)2S2O8或H2O2/Fe2+为氧化剂，在含有50 mmol/L高氯酸的乙腈中制得聚(1-氨基蒽醌)纳米微纤，平均直径约为50 nm，呈束状分布，长度为2~6 μm，其原始掺杂态电导率最高为10-5 S/cm数量级，产率达74.3 % （Li X G, Li H, Huang M R, Moloney M G. Synthesis and multifunctionality of self-stabilized poly(aminoanthraquinone) nanofibrils [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115: 9486–9497；黄美荣, 李虎, 李新贵, 陈强. 制备聚氨基蒽醌纳米微纤或短纤的方法 [P]. 授权公告号: CN101265618B）。纳米级的聚(1,5-二氨基蒽醌)和聚(1-氨基蒽醌)在荧光性和重金属离子吸附方面体现了纳米效应的优势，其耐热性能也优良。如这两类氨基蒽醌聚合物纳米分散液和溶液都显示出良好的荧光性能。其中聚(1-氨基蒽醌)纳米纤维在0.1 mol/L 十二烷基苯磺酸(DBSA)中的分散液以及在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的荧光发射强度是相同条件下1-氨基蒽醌单体溶液的3倍。聚(1,5-二氨基蒽醌)纳米颗粒NMP分散液的荧光发射强度是相同条件下的1,5-二氨基蒽醌单体溶液的6倍。两者对重金属离子，特别是银离子和铅离子具有很强的吸附能力。聚(1-氨基蒽醌)纳米纤维对于初始浓度为0.97 mmol/L的铅离子溶液的最大吸附容量为95.8 mg/g；而聚(1,5-二氨基蒽醌)纳米颗粒对于初始浓度为96.15 mmol/L的银离子溶液的最大吸附容量高达582.5 mg/g，是相同条件下微米颗粒的1.5倍。另外，两者都具有高的热稳定性，其中聚(1-氨基蒽醌)在空气气氛下的最大热分解温度最高可达625℃，与超高耐热材料聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）相当；而其在氮气气氛下，1000℃的残炭率高达71.3%。而且聚(1-氨基蒽醌)在氮气气氛下具有较PBO低得多的炭化温度，是一种潜在的碳母体材料。而聚(1,5-二氨基蒽醌)在空气气氛下在400℃下几乎无任何分解迹象。以上充分说明纳米级的氨基蒽醌类聚合物是在导电、重金属离子吸附、荧光、耐热等领域有着重大潜在应用价值的新型芳香胺功能材料。
然而，氨基蒽醌聚合物纳米颗粒的合成方面仍存在一些亟待解决的问题。1-氨基蒽醌和1,5-二氨基蒽醌的聚合反应体系为均相体系，溶解单体的有机溶剂和溶解氧化剂的水能互相溶解，水进入到有机溶剂中会降低单体的溶解度，引起单体沉降；同时也会降低正在进行链增长反应的低聚体的溶解度从而使其从反应体系中沉淀出来造成链增长阶段过早地终止，这对合成高分子量的氨基蒽醌聚合物非常不利。黄美荣等人首次在酸水溶液这个均相体系中合成了粒径约为50~190 nm（场发射扫描电镜测试结果）的聚氨基蒽醌磺酸的纳米颗粒，但基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI/TOF MS）测试结果显示所得产物主要为聚合度2~4的齐聚物（Huang M R, Huang S J, Li X G. Facile synthesis of polysulfoaminoanthraquinone nanosorbents for rapid removal and ultrasensitive fluorescent detection of heavy metal ions [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(13): 5301–5315; 黄美荣, 黄绍军, 李新贵. 聚氨基蒽醌磺酸、其合成方法及其用途 [P]. 授权公告号: CN 101215378B）。造成分子量低的主要原因之一可能是无机酸的加入明显降低了单体蒽醌-1-氨基-5-磺酸铵在水中的溶解度，同时也降低了还在链增长阶段的低聚体的溶解度，使得低聚体从反应体系中沉淀析出而链增长过程不能继续，因而只能得到低分子量的齐聚物。其次，纳米分散液的稳定性不高，如聚(1-氨基蒽醌)纳米纤维需要借助乳化剂DBSA来维持聚合物的纳米分散状态。因此，很有必要探索一种新的合成聚氨基蒽醌及其衍生物纳米颗粒的方法，以及寻找有利于合成高分子量氨基蒽醌类聚合物的反应体系。目前还未见到有关聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维及其界面化学氧化聚合的报道。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供了一种制备工艺简单、界面化学氧化聚合制备较高分子量聚(1-氨基-5-氯蒽醌)（PACA）纳米纤维的方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
按1.8~15 mmol氧化剂溶解在5 mL水溶液中的比例将氧化剂与水溶液混合，制得氧化剂水溶液，按0.9~5 mmol 1-氨基-5-氯蒽醌单体溶于30 mL与水不互溶的有机溶剂中的比例将1-氨基-5-氯蒽醌单体和与水不互溶的有机溶剂混合，制得1-氨基-5-氯蒽醌单体有机溶液，然后在1-氨基-5-氯蒽醌单体有机溶液中加入无机酸使其质子化，制得1-氨基-5-氯蒽醌酸性有机溶液，然后将氧化剂水溶液和1-氨基-5-氯蒽醌酸性有机溶液分别置于10~50℃下平衡10–30 min，其中无机酸在整个反应体系中的终浓度为50~250 mmol/L，最后将氧化剂水溶液和1-氨基-5-氯蒽醌酸性有机溶液混合，于10~50℃下搅拌反应，反应48~72 h后，除去水层，有机层用蒸馏水洗涤3~5次后，加入乙醇溶液沉降、离心，沉淀再依次用无水乙醇和去离子水洗涤至洗涤溶剂无色为止，干燥后即得到聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维，其中氧化剂与1-氨基-5-氯蒽醌的摩尔比为0.5:1~3:1，所述氧化剂水溶液为一次性加入到单体溶液中。
本发明中所述氧化剂水溶液为CrO3、NaClO、(NH4)2S2O8、FeCl3、K2CrO4中一种或几种混合物的水溶液，溶剂为蒸馏水。
本发明中所述用于溶解1-氨基-5-氯蒽醌单体的溶剂是与水不互溶的有机溶剂如硝基苯、邻二氯苯、硝基甲烷、氯仿中的一种，有机溶剂为不能与水互溶，与水混合能产生明显的分层现象，同时又能很好地溶解1-氨基-5-氯蒽醌单体。
本发明中所述无机酸为高氯酸、硫酸、硝酸或盐酸。
本发明利用1-氨基-5-氯蒽醌结构单元上的氧和氯的负电排斥效应和空间位阻效应，使其作为内稳定剂在一定程度上有效地阻止了颗粒间的团聚，成功合成出了纳米纤维状的聚(1-氨基-5-氯蒽醌)，所得聚合物表面纯净、自稳定性好。
本发明得到的聚(1-氨基-5-氯蒽醌)，其分子链重复结构单元如下：
式中R为–Cl。
本发明提供的聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的界面化学氧化聚合方法，无需添加任何外加稳定剂，只需控制聚合反应条件，就可以合成出多根纤维相互缠绕在一起形成的直径为10~70 nm的自稳定的纳米纤维束，该合成方法为一锅法合成，具有合成方法和后处理工序简单、不涉及到任何稳定剂和表面活性剂、产物纯净、所得产物分子量大、合成成本低廉且可普遍适用等优点。
附图说明
图1是本发明中30℃时在不同介质中所合成的PACA聚合物和单体ACA的紫外可见光谱图；
图2是本发明中30℃时使用不同氧化剂所合成的PACA的紫外可见光谱图；
图3是本发明中30℃时在C6H5NO2/H2O介质中以CrO3为氧化剂所合成的PACA基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI/TOF MS)图；
图4是本发明中30℃时在C6H5NO2/H2O介质中以NaClO为氧化剂（单体浓度为0.0257 mol/L）所合成的PACA纳米纤维的TEM照片；
图5是本发明中30℃时在C6H5NO2/H2O介质中以CrO3为氧化剂（单体浓度为0.143 mol/L）所合成的PACA纳米纤维的TEM照片；
图6是本发明中30℃时在C6H5NO2/H2O介质中以NaClO为氧化剂（单体浓度为0.143 mol/L）所合成的PACA纳米纤维的TEM照片；
图7是本发明中20℃时在C6H5NO2/H2O介质中以CrO3为氧化剂（单体浓度为0.143 mol/L）
所合成的PACA纳米纤维的TEM照片。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法，具体操作如下：
（1）称取0.9 mmol（0.2319 g）1-氨基-5-氯蒽醌单体，放入到100 mL锥形瓶中，加入30 mL硝基苯，并用移液枪移取150 μL（1.75 mmol）高氯酸滴入到锥形瓶中，高氯酸在整个反应体系中的浓度为50 mmol/L，另取1.8 mmol（0.1865 g）三氧化铬作为氧化剂，溶于5.0 mL蒸馏水之中；
（2）将三氧化铬水溶液和1-氨基-5-氯蒽醌酸性硝基苯溶液分别置于30℃的恒温水浴中平衡约30 min后，将氧化剂溶液一次性加入到1-氨基-5-氯蒽醌酸性硝基苯溶液中，同时进行磁力搅拌，恒温反应72 h，反应结束后除去水层，有机层用200 mL蒸馏水萃取洗涤3次，因硝基苯溶解能力强，不仅能溶解单体，也能溶解部分聚合物，故向有机层加入120 mL 95%乙醇使聚合物充分沉降，离心，所得聚合物沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤，至离心后的上层清液无色为止，沉淀于80℃下烘干至恒重，制得聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维，产率为38.7%，两电极法测试聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维压片的电导率为8.7×10-6 S/cm。
实施例2：界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法，具体操作如下：
方法同实施例1，不同在于将溶解1-氨基-5-氯蒽醌单体的有机溶剂分别改为邻二氯苯、硝基甲烷或氯仿，所得聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维产率分别为12.8%、34.7%和10.3%。两电极法测试聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维压片的电导率分别为6.9×10-6 S/cm、4.3×10-6 S/cm和5.5×10-7 S/cm。
不同介质中合成的PACA和ACA单体的紫外可见光谱见图1，图中显示：单体在267 nm处有强吸收以及在481 nm处有弱吸收，而聚合物在612 nm左右处产生一个新的强而宽的吸收峰，267 nm处的吸收归属于苯环部分的π–π*电子跃迁，481 nm处的吸收归属于蒽醌环部分的π–π*电子跃迁，而612 nm处的吸收归属于整个共轭分子的分子内的电子跃迁，这说明聚合物形成了长的共轭大π键，是真正的共轭聚合物。
实施例3：界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法，具体操作如下：
（1）称取0.9 mmol（0.2328 g）1-氨基-5-氯蒽醌单体，放入到100 mL锥形瓶中，加入30 mL硝基苯，并用移液枪移取150 μL（1.75 mmol）高氯酸滴入到锥形瓶中，高氯酸在整个反应体系中的浓度为50 mmol/L，另取1.8 mmol NaClO（1.04 mL NaClO溶液，NaClO溶液中含活性氯不低于5.2%，OH–含量为7.0–8.0%）作为氧化剂，用HClO4调节pH值接近7.0，然后用蒸馏水定容至5.0 mL；
（2）将NaClO水溶液和1-氨基-5-氯蒽醌酸性硝基苯溶液置于30℃的恒温水浴中平衡约30 min后，将氧化剂溶液一次性加入到单体溶液中，同时进行磁力搅拌，30℃恒温反应72 h。反应结束后除去水层，有机层用200 mL蒸馏水萃取洗涤5次。向有机层加入120 mL 95%乙醇使聚合物充分沉降，离心，所得聚合物沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤，至离心后的上层清液无色为止，于80℃下烘干至恒重，得聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维，产率为15.4%。两电极法测试聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维压片的电导率为6.2×10-6 S/cm。TEM观察可知所得PACA聚合物呈纤维状分布，直径大小为10~70 nm左右，长度为0.3~0.8 μm左右，其透射电镜照片见图4。
实施例4：界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法，具体操作如下：
本实施例方法同实施例3，不同在于将氧化剂分别改为过硫酸铵、氯化铁或铬酸钾，所得聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维产率分别为12.1%、11.3%和10.9%。两电极法测试聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维压片的电导率分别为5.0×10-7 S/cm、1.5×10-8 S/cm和1.1×10-8 S/cm。
使用不同氧化剂合成的PACA的紫外可见光谱见图2，图中显示以CrO3为氧化剂所合成的PACA在620 nm左右处具有最大的吸收强度，NaClO次之。
实施例5：界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法，具体操作如下：
（1）称取5.0 mmol（1.2884 g）1-氨基-5-氯蒽醌单体，放入到100 mL锥形瓶中，加入30 mL硝基苯，并用移液枪移取750 μL（8.75 mmol）高氯酸滴入到锥形瓶中，高氯酸在整个反应体系中的浓度为250 mmol/L；另取10.0 mmol（1.0029 g）三氧化铬作为氧化剂，溶于5.0 mL蒸馏水之中；
（2）将三氧化铬水溶液和1-氨基-5-氯蒽醌酸性硝基苯溶液置于30℃的恒温水浴中平衡约30 min后，将氧化剂溶液一次性加入到单体溶液中，同时进行磁力搅拌，30℃恒温反应72 h，反应结束后除去水层，有机层用200 mL蒸馏水萃取洗涤4次。向有机层加入120 mL 95%乙醇使聚合物充分沉降，离心，所得聚合物沉淀用分别无水乙醇和去离子水洗涤，至离心后的上层清液无色为止，于80℃下烘干至恒重，得聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维，产率为56.5%。两电极法测试聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维压片的电导率为9.6×10-6 S/cm。TEM观察可知所得PACA聚合物呈纤维状分布，直径大小为10~60 nm左右，长度为0.1~0.5 μm左右，其透射电镜照片见图5。
聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的MALDI/TOF MS谱图见图3，可见，PACA的聚合度主要为9~14，最高聚合度超过24。
实施例6：界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法，具体操作如下：
（1）称取5.0 mmol（1.2884 g）1-氨基-5-氯蒽醌单体，放入到100 mL锥形瓶中，加入30 mL硝基苯，并用移液枪移取750 μL（8.75 mmol）高氯酸滴入到锥形瓶中，高氯酸在整个反应体系中的浓度为250 mmol/L；另取10.0 mmol次氯酸钠（5.78 mL NaClO溶液，NaClO溶液中含活性氯不低于5.2%，OH–含量为7.0%–8.0%）作为氧化剂，用HClO4调节pH值接近7.0；
（2）将次氯酸钠水溶液和1-氨基-5-氯蒽醌酸性硝基苯溶液置于30℃的恒温水浴中平衡约30 min后，将氧化剂溶液一次性加入到单体溶液中，同时进行磁力搅拌，30℃恒温反应72 h，反应结束后除去水层，有机层用200 mL蒸馏水萃取洗涤3次。向有机层加入120 mL 95%乙醇使聚合物充分沉降，离心，所得聚合物沉淀用分别无水乙醇和去离子水洗涤，至离心后的上层清液无色为止，于80℃下烘干至恒重，得聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维，产率为25.1%。两电极法测试聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维压片的电导率为2.4×10-6 S/cm。TEM观察可知所得PACA聚合物呈纤维状分布，直径大小为10~70 nm左右，长度为0.1~0.7 μm左右，其透射电镜照片见图6。
实施例7：界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法，具体操作如下：
方法同实施例5，不同在于将氧化剂/单体摩尔比分别设为0.5:1、1:1和3:1，所得聚合物产率分别为20.1%、33.7%和58.5%。两电极法测试聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维压片的电导率分别为1.3×10-6 S/cm、4.8×10-6 S/cm和8.5×10-6 S/cm。
由上述变化趋势可以看出，当氧化剂/单体摩尔比较小时，氧化剂的量不足，氧化剂会被迅速地消耗殆尽，从而链引发和链增长反应不能维持，使得聚合产物的分子量较低及其共轭链长较短，结果导致所得聚合物的产率和电导率皆较低。而当氧化剂的量提高到一定程度后再增加氧化剂的量，对聚合物的产率和电导率提高影响不大或者不再有明显作用。因而氧化剂/单体摩尔比优选2:1。
实施例8：界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法，具体操作如下：
方法同实施例5，不同在于将聚合反应温度分别改为10℃、20℃、40℃和50℃，所得聚合物产率分别为45.2%、64.8%、53.6%和49.8%。两电极法测试聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维压片的电导率分别为7.1×10-6 S/cm、1.9×10-5 S/cm、3.7×10-6 S/cm和4.4×10-7 S/cm。
TEM观察可知20℃所得PACA聚合物呈纤维状分布，直径大小为30 nm左右，见图7。
Claims (3)
1.界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）按1.8~15 mmol氧化剂溶解在5 mL水溶液中的比例将氧化剂与水溶液混合，制得氧化剂水溶液，按0.9~5 mmol 1-氨基-5-氯蒽醌单体溶于30 mL有机溶剂中的比例将1-氨基-5-氯蒽醌单体与有机溶剂混合，制得1-氨基-5-氯蒽醌单体有机溶液，然后在1-氨基-5-氯蒽醌单体有机溶液中加入无机酸，制得1-氨基-5-氯蒽醌酸性有机溶液，然后将氧化剂水溶液和1-氨基-5-氯蒽醌酸性有机溶液分别置于10~50℃下平衡10–30 min，其中无机酸在整个反应体系中的终浓度为50~250 mmol/L；
（2）将互不混溶的氧化剂水溶液和1-氨基-5-氯蒽醌酸性有机溶液混合，于10~50℃下搅拌反应48~72 h，除去水层，有机层用蒸馏水洗涤3~5次后，加入乙醇溶液沉降、离心，沉淀再依次用无水乙醇和去离子水洗涤至洗涤溶剂无色为止，干燥后即得到聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维，其中氧化剂与1-氨基-5-氯蒽醌的摩尔比为0.5:1~3:1；
其中所述溶解1-氨基-5-氯蒽醌的有机溶剂是与水不互溶的溶剂硝基苯、邻二氯苯、硝基甲烷、氯仿中的一种。
2.根据权利要求1所述界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法，其特征在于：氧化剂水溶液为CrO3、NaClO、(NH4)2S2O8、FeCl3、K2CrO4中一种或几种混合物的水溶液。
3.根据权利要求1所述界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法，其特征在于：无机酸为高氯酸、硫酸、硝酸、盐酸中的一种。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3620997A (en) * | 1969-12-15 | 1971-11-16 | Research Corp | Quinoxaline-anthraquinone polymers |
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Patent Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| US3620997A (en) * | 1969-12-15 | 1971-11-16 | Research Corp | Quinoxaline-anthraquinone polymers |
| CN1810852A (zh) * | 2005-01-26 | 2006-08-02 | 同济大学 | 聚α氨基蒽醌的制备方法 |
| CN1810854A (zh) * | 2005-01-26 | 2006-08-02 | 同济大学 | 聚二氨基蒽醌的制备方法 |
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| CN101215378A (zh) * | 2007-12-28 | 2008-07-09 | 同济大学 | 聚氨基蒽醌磺酸、其合成方法及其用途 |
| CN101265618A (zh) * | 2008-04-29 | 2008-09-17 | 同济大学 | 制备聚氨基蒽醌纳米微纤或短纤的方法 |
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