KR101168602B1

KR101168602B1 - 폴리글리콜산계 수지 필라멘트 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101168602B1
Application number: KR1020067018576A
Authority: KR
Inventors: 사토시 하시모토; 가즈유키 야마네; 쥬이치 와카바야시; 히로카즈 마츠이
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2012-07-30
Also published as: JP4481302B2; EP1734159A4; EP1734159A1; US20100148391A1; ES2336341T3; US8808596B2; CN100543201C; ATE452226T1; WO2005090657A1; US20070150001A1; JPWO2005090657A1; DE602005018338D1; EP1734159B1; KR20070001181A; CN1934297A

Abstract

높은 인장 강도 및 매듭 강도로 대표되는 실용적 특성을 구비하는 폴리글리콜산계 수지계의 생분해성 필라펜트를 제공한다. 잔류 모노머량이 0.5 중량% 미만인 폴리글리콜산계 수지를 용융 방출 후, 10℃ 이하의 액욕 중에서 급냉한 후, 60～83℃의 액욕 중에서 연신함으로써 인장 강도가 750MPa 이상, 매듭 강도가 600MPa 이상인 폴리글리콜산계 수지 필라멘트를 제조한다.

인장, 매듭, 폴리글리코산, 수지, 생분해성, 필라멘트, 액욕, 급냉, 연신, 낚싯줄, 방출, 신도, 파단

Description

폴리글리콜산계 수지 필라멘트 및 그 제조 방법{FILAMENT OF POLYGLYCOLIC ACID RESIN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 뛰어난 생분해성에 더하여 높은 인장 강도 및 매듭 강도 등의 뛰어난 역학적 성질을 겸비한 폴리글리콜산계 수지 필라멘트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래 산업 자재, 농업 자재, 수산 자재, 특히 어망이나 낚싯줄 등에 사용되는 필라멘트 소재로는 그 역학적인 요구 특성으로부터 주로 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리 염화 비닐리덴 및 폴리 불화 비닐리덴 등의 합성 수지가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 합성 수지로 이루어지는 합성 수지 필라멘트는 자연 환경 하에서는 거의 분해되지 않기 때문에, 사용 후에 버려지거나 방치된 경우에는 그대로 반영구적으로 자연계에 잔존하게 되어 환경 위생 상 커다란 문제가 되었다. 특히 폐기 어망이나 끊어진 낚싯줄이 해저나 호소 바닥에서 퇴적하고, 이들이 새나 수중 생물에 엉켜붙어 살상시키는 사태가 점점 증가하고 있어, 환경 보전 및 자연 보호의 관점에서 그 개선이 강하게 요망되고 있었다.

따라서 최근에는 실사용 후에 생분해되어 소멸하는 낚싯줄, 어망, 양식망 등의 수산 자재 혹은 농업 자재, 산업 자재 용도에 사용하는 생분해성 필라멘트에 관 한 개발이 활발해졌다(하기 특허 문헌 1, 2).

또한 생분해 필라멘트는 외과 수술용 생체 흡수성 봉합사, 인공 피부 등의 의료용 고분자 재료로도 이용되고 있다(하기 특허 문헌 3, 4).

그러나, 지금까지의 생분해 필라멘트는 높은 기계적 강도와 높은 생분해성을 겸비한 것은 없었다. 특히 낚싯줄 등의 필라멘트에서는 묶어서 사용되는 경우가 많으므로 매듭 강도가 가장 중요시되며, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리 불화 비닐리덴이라는 고강도 필라멘트의 최저 레벨인 인장 강도 750MPa 이상, 매듭 강도 600MPa 이상, 나아가서는 감도나 충격 흡수성, 핸들링성이라는 실용 특성 상 너무 높지도 않고 너무 낮지도 않은 10～50%의 인장 신도를 만족시킬 수 있는 것이 없었다.

이러한 실용 특성을 만족시키기 위하여, 코어부와 캡슐부에서 서로 다른 수지를 조합시킨 코어-캡슐 구조의 생분해성 필라멘트도 제안된 바 있으나(하기 특허 문헌 2, 5), 여전히 상기한 바와 같은 실용 특성을 만족할 수 있는 것은 없다. 예컨대 특허 문헌 2의 복합 필라멘트는 최대 인장 강도가 739MPa(6.6g/데니어), 최대 매듭 강도가 615MPa(5.5g/데니어) 정도이고, 특허 문헌 5의 복합 필라멘트는 최대 인장 강도가 1000MPa로 되어 있으나, 인장 신도는 약 70～250%로 과대하다.

특허 문헌 1 : 특허 제2779972호

특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 평 10-102323호 공보

특허 문헌 3 : 미국 특허 제3297033호 명세서

특허 문헌 4 : 일본 특허 공고 소 58-1942호 공보

특허 문헌 5 : 특허 제3474482호

따라서 본 발명은 높은 인장 강도 및 매듭 강도로 대표되는 실용적 특성을 구비하는 폴리글리콜산계 수지계의 생분해성 필라멘트 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉 본 발명은, 그 첫 번째 관점에 따라 잔류 모노머량이 0.5 중량% 미만인 폴리글리콜산계 수지로 이루어지며, 인장 강도가 750MPa 이상, 매듭 강도가 600MPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리글리콜산계 수지 필라멘트를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 잔류 모노머량이 0.5 중량% 미만인 폴리글리콜산계 수지를 용융 방출 후, 10℃ 이하의 액욕 중에서 급냉한 후, 60～83℃의 액욕 중에서 비결정 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리글리콜산계 수지 필라멘트의 제조 방법을 제공하는 것이다.

뛰어난 생분해성(가수 분해성)을 갖는 폴리글리콜산계 수지에 대해서는, 외과용 봉합사를 제공하기 위하여 필라멘트의 제조도 이루어지고 있다(예컨대 상기 특허 문헌 3 및 4). 그러나 본 발명자들의 연구에 의하면, 거기서 채용되는 용융 방출-공냉 후 약 50～60℃ 연신이라는 제조 조건은 폴리글리콜산계 수지에 있어 반드시 적당한 것이 아니며, 또한 종래에는 원료 폴리글리콜산계 수지의 제조 조건이 충분히 해명되지 않았기 때문이라는 이유도 있어, 잔류 모노머(글리콜라이드)량이 0.5 중량% 이상으로 과대하여, 이것이 제품 필라멘트의 성능 발현에 대한 장애가 되었다. 이에 대하여 본 발명자들은 고상 중합과 잔류 모노머 제거 처리의 조합에 의해 잔류 모노머량이 0.5 중량% 미만으로 낮은 폴리글리콜산계 수지의 제조에 성공하였고(특원 2004-078306), 이 폴리글리콜산계 수지를 원료로 하여 최적의 용융 방출-연신 조건과 조합함으로써 뛰어난 실용 적성을 갖는 생분해성 폴리글리콜산계 수지 필라멘트의 제조에 성공하였던 것이다.

본 발명의 폴리글리콜산계 수지 필라멘트는, 잔류 모노머가 0.5 중량% 미만인 폴리글리콜산계 수지로 이루어지고, 인장 강도가 750MPa 이상, 매듭 강도가 600MPa 이상인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 폴리글리콜산계 수지 필라멘트를 그 바람직한 제조 방법인 본 발명법에 따라 차례대로 설명한다.

본 발명의 폴리글리콜산계 수지 필라멘트의 제조 방법에 있어서는, 잔류 모노머(글리콜라이드)량이 0.5 중량% 미만인 폴리글리콜산계 수지를 원료로서 사용한다. 여기서 폴리글리콜산계 수지(이하, 종종 "PGA 수지"라고 함)는

식:

로 표시되는 글리콜산 반복 단위로만 이루어지는 글리콜산의 단독 중합체(글리콜산의 2분자간 환상 에스테르인 글리콜라이드(GL)의 개환 중합물을 포함함)에 더하여, 상기 글리콜산 반복 단위를 55 중량% 이상 포함하는 폴리글리콜산 공중합체를 포함하는 것이다.

상기 글리콜라이드 등의 글리콜산 모노머와 함께, 폴리글리콜산 공중합체를 제공하는 코모노머로는, 예컨대 옥살산 에틸렌(즉, 1,4-디옥산-2,3-디온), 락타이 드류, 락톤류(예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, β-피발로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등), 카보네이트류(예컨대 트리메틸린카보네이트 등), 에테르류(예컨대 1,3-디옥산 등), 에테르에스테르류(예컨대 디옥산온 등), 아미드류(ε 카프로락탐 등) 등의 환상 모노머; 락트산, 3-하이드록시 프로판산, 3-하이드록시 부탄산, 4-하이드록시 부탄산, 6-하이드록시 카프론산 등의 하이드록시 카르복실산 또는 그 알킬 에스테르; 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올류와, 숙신산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산류 또는 그 산류 또는 그 알킬에스테르류와의 실질적으로 등몰의 혼합물; 또는 이들 2종 이상을 들 수 있다.

PGA 수지 중의 상기 글리콜산 반복 단위는 55 중량% 이상이고, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 이 비율이 너무 작으면 본 발명의 PGA 수지 필라멘트가 특징으로 하는 고역학 특성을 얻기가 어려워진다. 이 에 대해서는, PGA 수지는 2종 이상의 폴리글리콜산 (공)중합체를 병용하여도 좋다. 또한 PGA 수지의 2종(이상) 혹은 PGA 수지와 다른 수지(바람직하게는 글리콜산과 함께 글리콜산 공중합체를 구성하는 코모노머의 단독 또는 공중합체가 사용됨)에 의해 각각 구성되는 코어-캡슐 구조의 필라멘트(코어와 캡슐의 중량비는 예컨대 5:95～95:5, 보다 바람직하게는 15:85～85:15)로 할 수도 있다.

폴리글리콜산계 수지로는, 잔류 모노머(글리콜라이드)량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만인 것을 사용한다. 잔류 모노머량이 0.5 중량% 이상이면, 본 발명법에 따라 필라멘트를 제조하여도 용융 가공할 때, 특히 용융 가공 중에 분자량이 저하되기 쉽고, 인장 강도, 매듭 강도 등의 역학적 특성이 변동되기 쉬워지며, 또한 매대에 진열하여 판매 중에 이들 원하는 특성을 유지하기가 어려워진다. 상기 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 잔류 모노머량은 폴리글리콜산계 수지 전체로서 만족되어야 하는데, 공중합체 혹은 수지 혼합물의 경우에는 포함되는 중합된 글리콜산 단위에 대하여 만족되는 것이 바람직하다. 이 원료 폴리글리콜산계 수지 중의 잔류 모노머량 비율은 본 발명의 필라멘트 제조 방법을 거쳐 대략 동량이 제품 필라멘트 중으로 이행하게 된다.

본 발명에 있어서, 잔류 모노머(글리콜라이드)량이 0.5 중량% 이상이면 물성이 현저하게 저하되는 이유로는, 반드시 명확하지는 않으나, 첫째 잔류 모노머(글리콜라이드)는 반응성이 풍부하기 때문에 압출기 내의 고온의 상태에서 그것이 자기 촉매로서 작용하여 에스테르 교환 반응을 일으키고, 긴 분자쇄로 단량체나 저중합체가 치환되거나 하여 분자량 저하를 초래하는 것으로 사료된다. 둘째, 잔류 모노머인 글리콜라이드(글리콜산)가 산 촉매가 되어 가수 분해가 촉진되고, 특히 물의 존재 하에서는 그 반응이 촉진되고, 나아가 고온 다습 분위기 하나 수중에서는 그 반응이 가속화되는 것으로 사료된다.

또한 본 발명에서 사용하는 PGA 수지는 온도 240℃ 및 전단 속도 121sec^-1로 측정한 용융 점도가 바람직하게는 50～6,000Pa?s, 보다 바람직하게는 100～5,000Pa?s; 혹은 중량 평균 분자량이 바람직하게는 50,000 이상, 보다 바람직하게는 80,000 이상, 특히 바람직하게는 100,000 이상인 고분자량의 것을 사용하는 것 이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은 500,000 정도, 바람직하게는 300,000 정도이다.

상기와 같은 본 발명에 사용하기에 적합한 PGA 수지는 상기한 특원 2004-078306의 명세서에 기재되는 고상 중합과 잔류 모노머 제거 처리의 조합을 특징으로 하는 방법에 의해 적합하게 제조되는 것으로서, 상기 명세서의 기재는 필요에 따라 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 것으로 한다.

본 발명의 필라멘트 제조 방법을 적용하기에 앞서, PGA 수지를 열 안정제와 혼련하여 펠렛화해 두는 것이 바람직하다.

열 안정제의 바람직한 예로는 펜타에리스리톨 골격 구조를 갖는 인산 에스테르 및 / 또는 인산 혹은 아인산 알킬에스테르(특히 염기도가 1.4 이하인 인산 또는 아인산 C₈～C₂₄알킬에스테르)를 들 수 있고, PGA 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 3 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.003～1 중량부의 비율로 사용된다.

본 발명법에 따라 상기 PGA 수지를 먼저 예컨대 230～290℃, 바람직하게는 240～280℃의 압출 온도에서 용융 방출한다. 이 온도가 230℃ 미만에서는 압출기 스크류의 모터 과부하로 인해 수지의 압출이 어려워지고, 또한 290℃를 초과하면 PGA 수지의 열 분해로 인해 방사가 어려워진다.

이어서, 용융 방출된 PGA 수지를 10℃ 이하의 온도의 물 또는 기름 등의 액욕 중으로 도입하여 급냉(quench)한다. 이 때, 급냉 온도가 10℃를 초과하면, PGA 수지의 냉각까지의 결정화의 진행을 무시할 수 없고, 그 이후의 비결정 연신이 어 려워지기 쉬워 원하는 강도 및 역학적 특성이 발현되기 어렵다.

이어서 급냉 후의 PGA 수지를 실리콘 오일, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 기름류, 알코올류 또는 물 등의 액욕 중에 도입하고, 60～83℃, 바람직하게는 70～80℃의 온도 범위에서 연신한다. 이 연신은 실질적으로 PGA 수지가 비결정 상태인 비결정 연신으로 하여 3배 이상, 특히 4～8배의 고배율 연신을 수행하는 것이 바람직하다. 연신 온도가 60℃ 미만에서는 수지의 연화도가 낮기 때문에 원하는 고배율 연신이 어렵고, 반대로 83℃를 초과하는 온도에서는 PGA 수지의 결정화를 무시할 수 없게 되어 마찬가지로 고배율 연신이 어려워진다. 또한 억지로 고배율 연신을 수행하게 되면, 생성된 결정 핵을 베이스로 한 배향 결함이 발생하여 원하는 역학적 특성의 필라멘트를 얻기가 어려워진다. 또한 공기욕을 이용하는 경우, 전술한 60～83℃의 액욕에 의해 제공되는 것과 동등한 수지 온도를 제공할 수 있는 공기욕 온도를 제공하면, 동일한 비결정 연신도 가능해질 것으로 사료된다.

계속하여, 혹은 일단 냉각 후 제2 단(혹은 나아가 제3 단)의 연신을 수행하여 총 연신 배율을 4.5배 이상, 특히 5～10배로 올리면, 더 많은 고강도를 기대할 수 있다. 제2 단 연신 배율은 1.8 배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5배 이하이다. 또한 제2 단 연신 온도는 제1 단 연신 온도보다 높은 것이 바람직하나, 그 차가 바람직하게는 약 40℃ 이하이고, 나아가서는 약 12℃를 초과하지 않는 것이 매듭 강도의 점에서 보다 바람직하다. 그 후 필요에 따라 0.99～0.8배 정도의 범위에서 완화 처리를 수행하여도 좋다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 PGA 수지 필라멘트는 인장 강도가 750MPa 이상, 바람직하게는 800MPa 이상, 매듭 강도가 600MPa 이상, 바람직하게는 650MPa 이상이 되는 것이 특징적이다. 또한 본 발명의 PGA 수지 필라멘트는 부가적인 특징으로서, 예컨대 낚싯줄, 외과용 봉합사 등으로 하였을 때의 감도, 충격 흡수성, 핸들링성의 관점에서 바람직게는 10～50%, 보다 바람직하게는 15～40%, 특히 20～40%의 인장 파단 신도를 갖는다. 인장 파단 신도는 20% 초과 30% 미만이 더욱 바람직하다. 아울러 본 발명의 PGA 수지 필라멘트는 고강성 필라멘트로서 알려진 방향족 폴리에스테르(PET) 필라멘트에 비해서도 동등 이상인 12GPa 이상이라는 고인장 탄성율을 제공할 수 있다. 이와 같이 고강성임에도 불구하고, 600MPa 이상으로 매우 높은 매듭 강도는 적어도 어느 정도의 표면 유연성 및 표면 신도를 겸비하여야 비로소 얻어지는 것으로서, 종래의 필라멘트 재료에서는 볼 수 없는 본 발명의 PGA 수지 필라멘트의 매우 특징적인 특성이다. 본 발명의 필라멘트는 모노필라멘트뿐만 아니라, 멀티필라멘트에도 적용할 수 있다.

본 발명의 PGA 수지 필라멘트의 실 지름(직경)은 특별히 한정되지 않으나, 모노필라멘트로는 바람직하게는 30μm～3mm, 더욱 바람직하게는 50μm～2mm의 범위 내이다. 또한 멀티필라멘트로서는, 구성하는 단사(직경)가 바람직하게는 0.1μm～30μm, 더욱 바람직하게는 0.5μm～20μm의 범위 내이다.

본 발명의 PGA 수지 필라멘트는 단일 층 또는 복수 층으로 구성된 것으로서, 캡슐층(캡슐재) 및 코어층(코어재)이 모두 PGA 수지이어도, 또한 캡슐층(캡슐재)만 PGA 수지이어도, 나아가서는 반대로 코어층(코어재)만 PGA 수지이어도 좋다. 바람직하게는, 필라멘트가 복수 층으로 구성되어 있는 경우, 필라멘트 전체가 분해성 수지로 이루어지면 적합하다. 이러한 필라멘트 중의 PGA 수지 구성 비율로는, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상이 적합하다. 더욱 바람직하게는, 필라멘트가 단일 층 또는 복수 층 중 어느 하나로 구성되어 있는 경우라도, 전체가 PGA 수지로 구성되어 있으면 보다 적합하다. 또한 예컨대 낚싯줄 등의 매듭 강도의 관점에서, 캡슐층(캡슐재) 및 / 또는 코어층(코어재)에 가소제를 첨가하거나 캡슐층(캡슐재) 또는 코어층(코어재)의 분자량을 높게 하여도 좋다.

복합 필라멘트를 형성하는 경우, PGA 수지와 조합하는 수지로는, 글리콜라이드와 다른 분해성 고분자 모노머의 공중합물, 폴리 락트산, 폴리카프로락톤을 대표로 하는 지방족 폴리에스테르류, 폴리부틸렌숙시네이트를 대표로 하는 폴리알킬렌숙시네이트류, 폴리-3-하이드록시부틸레이트를 대표로 하는 폴리(β-하이드록시알카노에이트)류, 지방족 폴리에스테르카보네이트류 등의 분해성 수지가 적합하다.

실시예

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 분석법, 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 잔류 모노머량:

샘플 약 300mg을 약 6g의 DMSO(디메틸술폭사이드) 중 150℃에서 약 10분 가열하고 용해시키고 실온까지 냉각한 후, 여과를 수행한다. 그 여과액에 내부 표준물질인 4-클로로벤조페논과 아세톤을 일정량 첨가한다. 그 용액을 2μl 채취하고, GC 장치에 주입하여 잔류 모노머(글리콜라이드)량의 측정을 수행하였다.

장치 : 시마즈 GC-2010

칼럼 : TC-17(0.25㎜φ×30m),

칼럼 온도 : 150℃에서 5분 유지 후, 20℃/분으로 270℃까지 승온하여 270℃에서 3분간 유지,

기화실 온도 : 200℃,

검출기 : FID(수소 화염 이온화 검출기),

온도 : 300℃.

(2) 용융 점도:

폴리머 샘플을 120℃의 건조 공기를 접촉시켜 수분 함유량을 50ppm 이하로까지 줄였다. 용융 점도 측정은 캐필러리(1mmφ×10mmL)를 장착한 TOYO SEIKI Co.,Ltd. "캐필로그래프 1-C"를 이용하여 측정하였다. 설정 온도 240℃로 가열한 장치에 샘플 약 20g을 도입하고 5분간 유지한 후, 전단 속도 121sec^-1에서의 용융 점도를 측정하였다.

(3) 분자량 측정:

폴리머 샘플을 분자량 측정에서 사용하는 용매에 용해시키기 위하여, 비정질 폴리머를 얻는다. 즉, 충분히 건조한 폴리머 약 5g을 알루미늄판에 끼우고, 275℃의 히트 프레스기에 올려 90초 가열한 후, 2MPa로 1분간 가압 유지한 후, 곧바로 물이 순환되고 있는 프레스기로 옮겨 냉각하였다. 이와 같이 하여 투명한 비정질 프레스 시트를 제작하였다.

상기 조작에 의해 제작한 프레스 시트로부터 샘플 약 10mg을 잘라내고, 이 샘플을 5mM의 트리플루오로 아세트산 나트륨을 용해시킨 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 용액 10ml에 용해시켰다. 이 샘플 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌으로 된 멤브레인 필터로 여과 후, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 장치에 주입하고, 분자량을 측정하였다. 한편 샘플은 용해 후 30분 이내에 GPC 장치에 주입하였다.

장치 : SHOWA DENKO K.K. 제조 "Shodex-104"

칼럼 : HFIP-606M, 2개(직렬 접속) 및 프리칼럼,

칼럼 온도 : 40℃,

용리액 : 5mM의 트리플루오로 아세트산 나트륨을 용해시킨 HFIP 용액,

유속 : 0.6ml/분,

검출기 : RI(Refractive Index : 시차 굴절율) 검출기,

분자량 교정 : 분자량이 서로 다른 표준 폴리메타크릴산 메틸 5종을 이용하였다.

하기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 필라멘트에 대해서는 하기의 특성 평가를 수행하였다.

(4) 인장 강도, 매듭 강도, 인장 신도(인장 파단 신도), 매듭 신도(매듭 파단 신도) 및 인장 탄성율

JISL1013에 준거하여 ORIENTEC CO.,LTD. 제조 "텐실론(Tensilone) UTM-Ⅲ- 100형" 인장 시험기를 이용하여 23℃ 65RH%의 실내에서 시험 길이 300mm, 인장 속도 300mm/분, 측정 수 n=5로 인장 강도, 인장 신도 및 인장 탄성율을 각각 측정하였다. 또한 매듭 강도 및 신도는 시료를 움켜쥔 사이의 중앙에 매듭을 만들고, 동일한 인장 조건으로 절단 시의 세기 및 신도를 측정하였다.

(5) 바다속 생분해성 금속

메시에 필라멘트 샘플을 끼워넣고, 금속성 바구니 안에 넣고, 이것을 오나하마항 호안벽 바다속에 가라앉히고, 경시적으로 끌어올려 잔류 강도 및 신도를 측정하였다.

(비교예 1)

시판 폴리카프로락톤계 생분해성 수지(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조 "셀그린(Cellgreen) P-H7"을 원료로 하고 지름 35mm의 압출기 및 지름 2mm×6 홀의 단층 노즐을 이용하여 압출기 온도 150℃, 노즐 온도 140℃에서 용융 방출 후, 20℃의 수욕 중에 도입하여 급냉하면서 뽑기 속도 10m/분의 조건으로 방사(紡絲)하여 미연신사를 제작하고, 계속하여 40℃의 온수 중에서 5.0배로 연신하여 직경 0.31mm의 모노필라멘트를 얻었다.

(비교예 2)

폴리글리콜산 중합체(PGA)(KUREHA CORPORATION 제조; 잔류 모노머 : 0.8 중량%, 용융 점도: 2560Pa?s)를 지름 35mm의 압출기 및 지름 1.3mm×6 홀의 단층 노즐을 이용하여 압출기 온도 250℃, 노즐 온도 230℃에서 용융 방출 후, 에어 갭 10cm를 두고 20℃의 수욕 중으로 도입하여 급냉하면서 뽑기 속도 8.4m/분의 조건으 로 방사하여 미연신사를 얻었다. 얻어진 미연신사는 결정화되어 불투명하였다. 다음, 이 미연신사를 송출 속도 2m/분으로 80℃ 글리세린 배스 중으로 도입하고, 5.2배로 연신하여 직경 0.3mm의 모노필라멘트를 얻었다.

(실시예 1)

PGA(KUREHA CORPORATION 제조; 잔류 모노머 : 0.18 중량%, 용융 점도 : 2786Pa?s)를 비교예 2와 동일한 압출기 및 노즐을 이용하여, 동일하게 압출기 온도 260℃ 및 노즐 온도 230℃의 조건으로 용융 방출 후, 에어 갭 6.5cm를 두고 5℃의 수욕 중으로 도입하여 급냉하면서 뽑기 속도 4.5m/분의 조건으로 방사하고, 이어서 80℃의 글리세린 배스 중으로 도입하고 6.0배로 연신하여 직경 0.26mm의 모노필라멘트를 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일한 원료, 조건으로 방사 후, 계속하여 80℃의 글리세린 배스 중에서 6.25배로 연신하여 직경 0.26mm의 모노필라멘트를 얻었다.

(비교예 3)

글리세린 연신 배스 온도를 85℃로 상승시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 직경 0.26mm의 모노필라멘트를 얻었다. 얻어진 모노필라멘트는 연신사 전체가 백화되어 낮은 인장 강도를 나타내며, 매듭 강도, 매듭 신도를 잴 필요도 없었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 모노필라멘트의 역학적 특성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

실시예 2에서 얻어진 모노필라멘트를 이용하여 해수 생분해성 시험을 수행하였다. 그 결과, 6개월 후에는 완전히 잔존 강도가 0이 되었다.

(비교예 4)

시판 생분해성 낚싯줄(폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(TORAY INDUSTRIES, INC. 제조 "필드 메이트(field mate)", 8파운드, 직경 0.31mm)을 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 해수 생분해성 시험을 수행하였다. 결과를 정리하여 다음 표 2에 나타내었다.

본 발명품(실시예 3)은 시판품(비교예 4)에 비하여 초기 강도 및 분해성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

(실시예 4)

폴리글리콜산 중합체(PGA)(KUREHA CORPORATION 제조 : 잔류 모노머 0.37%, 용융 점도:3049Pa?s)를 비교예 2의 압출기 및 단층 노즐을 이용하여 압출 온도 275℃, 노즐 온도 265℃로 용융 방출 후, 에어 갭 15cm를 두고 6℃의 수욕 중으로 도입하여 급냉하면서 뽑기 속도 5m/분의 조건으로 방사하고, 이어서 80℃의 글리세린 배스 중으로 도입하고, 6.0배로 연신하여 직경 0.24mm의 모노필라멘트를 얻었다.

(실시예 5)

실시예 4에서 얻어진 모노필라멘트를 90℃의 글리세린 배스 중으로 더 도입하여 1.15배의 제2 단 연신(연신 배율 : 총 6.9배)을 수행하고, 직경 0.21mm의 모노필라멘트를 얻었다.

실시예 4에서 얻어진 모노필라멘트를 이용하여 실온(23℃, 60RH%)에서 방치한 후, 인장 강도 및 신도를 다시 측정하였다. 그 결과, 다음 표 4에 나타난 바와 같이, 70일 경과 후에는 거의 변하지 않았고, 90일 경과 후에도 90% 이상의 강도 및 신도 유지율이었다. 이와 같이 모노필라멘트를 사용할 때까지는 그 물성이 유지되고 있는 것을 알 수 있었다.

이와 같이 잔류 모노머를 억제함으로써 (해수) 생분해성을 제공하면서 비수 접촉 상태의 기간, 예컨대 매대에 진열되어 있는 동안에는 물성을 유지하고 있는 것을 알 수 있었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 높은 인장 강도 및 매듭 강도로 대표되는 실용적 특성을 구비하는 폴리글리콜산계 수지계의 생분해성 필라멘트를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리글리콜산계 수지 필라멘트는 그 뛰어난 강도 및 생분해성을 살려 어망이나 낚싯줄 등의 수산 자재나 농업 자재를 포함하는 각종산업 자재로서, 혹은 외과용 봉합사, 결찰사로서 적합하게 사용된다.

Claims

잔류 모노머량이 0.5 중량% 미만인 폴리글리콜산계 수지로 이루어지며, 인장 강도가 750MPa 이상이고 매듭 강도가 600MPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리글리콜산계 수지 필라멘트.
제 1 항에 있어서, 매듭 강도가 650MPa 이상인 것을 특징으로 하는 필라멘트.
제 1 항에 있어서, 인장 강도가 800MPa 이상인 것을 특징으로 하는 필라멘트.
제 1 항에 있어서, 잔류 모노머량이 0.2 중량% 미만인 폴리글리콜산계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필라멘트.
제 1 항에 있어서, 인장 파단 신도가 10～50%인 것을 특징으로 하는 필라멘트.
제 5 항에 있어서, 인장 파단 신도가 15～40%인 것을 특징으로 하는 필라멘트.
제 5 항에 있어서, 인장 파단 신도가 20% 초과 30% 미만인 것을 특징으로 하는 필라멘트.
제 1 항에 있어서, 인장 탄성율이 12GPa 이상인 것을 특징으로 하는 필라멘트.
잔류 모노머량이 0.5 중량% 미만인 폴리글리콜산계 수지를 용융 방출 후, 10℃ 이하의 액욕 중에서 급냉한 후, 60～83℃의 액욕 중에서 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리글리콜산계 수지 필라멘트의 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 연신 후, 그 연신 온도보다 높은 온도에서 연신 배율이 1.8배 이하로 제2 단 연신을 수행하는 것을 특징으로 하는 필라멘트의 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 연신 후, 그 연신 온도보다 차가 40℃ 이하인 범위에서 높은 온도로 제2 단 연신을 수행하는 것을 특징으로 하는 필라멘트의 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 연신 후, 그 연신 온도보다 차가 12℃ 이하인 범위에서 높은 온도로 제2 단 연신을 수행하는 것을 특징으로 하는 필라멘트의 제조 방법.
폴리글리콜산계 수지를 용융 방출 후, 10℃ 이하의 액욕 중에서 급냉한 후, 60～83℃의 액욕 중에서 제1 단 연신하고, 계속하여 제1 단 연신의 온도보다 차가 12℃ 이하인 범위에서 높은 온도, 1.8배 이하의 연신 배율로 제2 단 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리글리콜산계 수지 필라멘트의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 잔류 모노머량이 0.2 중량% 미만인 폴리글리콜산계 수지를 용융 방출하는 것을 특징으로 하는 필라멘트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 필라멘트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 낚싯줄.