ES2336341T3 - Filamento de resina de acido poliglicolico y procesos para producirlo. - Google Patents
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Abstract
Un filamento de resina de ácido poliglicólico que comprende una resina de ácido poliglicólico que tiene un contenido de monómero residual inferior al 0,5% en peso y que presenta una resistencia a tracción de al menos 750 MPa y una resistencia a nudos de al menos 600 MPa.
Description
Filamento de resina de ácido poliglicólico y
procesos para producirlo.
La presente invención se refiere a un filamento
de resina de ácido poliglicólico que tiene excelentes propiedades
mecánicas, tales como resistencia a tracción y resistencia a nudos
elevadas, en combinación con una excelente biodegradabilidad, y a
un proceso para la producción del mismo.
Hasta ahora, en vista de las propiedades
mecánicas que necesitan, como materiales de filamento usados para
materiales industriales, materiales agrícolas, materiales de pesca,
etc., particularmente como redes de pesca y sedales de pesca, se
han usado resinas sintéticas, tales como poliamida, poliéster,
poliolefina, cloruro de polivinilideno y fluoruro de
polivinilideno. Sin embargo, los filamentos de resina sintética
compuestos por dichas resinas sintéticas apenas se descomponen en
entornos naturales, de manera que si se tiran o se dejan como
están, permanecen de manera semi-permanente en la
naturaleza, planteando de esta manera a las industrias un grave
problema ambiental. Particularmente, se producen problemas cada vez
mayores con las redes de pesca y sedales cortados desechados que se
acumulan en los fondos de los mares o lagos, con los que se enredan
los pájaros y animales acuáticos causándoles la muerte o lesiones.
Por consiguiente, en este sentido es muy deseable una mejora desde
el punto de vista de la conservación del medio ambiente y protección
de la naturaleza.
Por esta razón, en los últimos años, se han
realizado frecuentemente trabajos de desarrollo relacionados con
filamentos biodegradables, para usar como materiales de pesca, tales
como sedales, redes de pesca, redes para piscicultura, o los usados
como materiales agrícolas y materiales industriales que se degradan
biológicamente tras su uso real (documentos de patente 1 y 2 que se
indican a continuación).
Además, los filamentos biodegradables también se
usan como materiales poliméricos para el uso médico, tales como
suturas biológicamente absorbibles para cirugía física y pieles
artificiales (documentos de patente 3 y 4 que se indican a
continuación).
Sin embargo, ninguno de los filamentos
biodegradables disponibles hasta ahora tiene elevada resistencia
mecánica y elevada biodegradabilidad. Particularmente, en cuanto a
los filamentos para sedales, etc., se piensa más en la resistencia
a nudos, puesto que frecuentemente se usan en un estado anudado,
mientras que los filamentos no biodegradables han satisfecho una
resistencia a tracción de al menos 750 MPa y una resistencia a nudos
de al menos 600 MPa que son los niveles mínimos de los filamentos
de alta resistencia, tales como los de poliamida, poliéster y
fluoruro de polivinilideno y un alargamiento a tracción del
10-50% que no es demasiado elevado o no demasiado
bajo en vista de las propiedades practicas, como sensibilidad,
absorción al impacto y facilidad de manipulación.
Para satisfacer estas propiedades practicas, se
han propuesto filamentos biodegradables que tienen una estructura
cubierta-núcleo que comprende una combinación de
resinas diferentes para el núcleo y la cubierta (documentos de
patente 2 y 5 que se indican a continuación), dado que ninguno de
ellos ha satisfecho las propiedades prácticas mencionadas
anteriormente. Por ejemplo, el filamento compuesto del documento de
patente 2 ha presentado una resistencia a tracción hasta un máximo
de aproximadamente 739 MPa (6,6 g/denier) y una resistencia a nudos
hasta un máximo de 615 MPa (5,5 g/denier) y el filamento compuesto
del documento de patente 5 se describe presentando una resistencia
a tracción máxima de 1000 MPa pero también presentando un
alargamiento a tracción demasiado grande del
70-250%.
Documento de patente 1: JP-B
2779972
Documento de patente 2: JP- A
10-102323
Documento de patente 3: US 3297033
Documento de patente 4: JP-B
58-1942
Documento de patente 5: JP-B
3474482.
\vskip1.000000\baselineskip
Por consiguiente, la presente invención pretende
proporcionar un filamento biodegradable de resina de ácido
poliglicólico que satisfaga las propiedades prácticas representadas
por resistencia a tracción y resistencia a nudos elevadas de forma
combinada y un proceso para la producción del mismo.
Más específicamente, de acuerdo con un primer
aspecto de la presente invención, se proporciona un filamento de
resina de ácido poliglicólico que comprende una resina de ácido
poliglicólico que tiene un contenido de monómero residual inferior
al 0,5% en peso y que presenta una resistencia a tracción de al
menos 750 MPa y una resistencia a nudos de al menos 600 MPa.
La presente invención proporciona adicionalmente
un proceso para producir un filamento de resina de ácido
poliglicólico, que comprende: el hilado por fusión de una resina de
ácido poliglicólico que tiene un contenido de monómero residual
inferior al 0,5% en peso, el enfriamiento rápido de la resina hilada
en un baño líquido a una temperatura de como máximo 10ºC y el
estirado de la resina hilada en un baño líquido a una temperatura
de 60-83ºC.
En cuanto a la resina de ácido poliglicólico que
tiene una excelente biodegradabilidad, la producción de los
filamentos de la misma se realizó para proporcionar suturas
quirúrgicas (por ejemplo, documentos de patente 3 y 4 anteriores).
De acuerdo con el estudio de los presentes inventores, las
condiciones de producción que incluyen hilado por fusión,
enfriamiento con aire y estirado a aproximadamente
50-60ºC, adoptadas en el mismo no son
necesariamente adecuadas para la resina de ácido poliglicólico y
hasta ahora la resina de ácido poliglicólico como material de
partida incluía un contenido de monómero residual (glicolida) del
0,5% en peso o mayor que ha supuesto un obstáculo para el
desarrollo del rendimiento de los filamentos producto ya que hasta
ahora no se han aclarado las condiciones para la producción de la
resina de ácido poliglicólico. A diferencia de esto, los presentes
inventores, etc., han conseguido producir una resina de ácido
poliglicólico que tiene un bajo contenido de monómero residual
inferior al 0,5% en peso mediante una combinación de polimerización
en fase sólida y tratamiento para eliminar el monómero residual
(solicitud de patente japonesa 2004-078306), y
usando la resina de ácido poliglicólico como material de partida y
combinándola con condiciones óptimas de hilado por
fusión-estirado, han conseguido producir un
filamento biodegradable de resina de ácido poliglicólico.
El filamento de resina de ácido poliglicólico de
la presente invención comprende una resina de ácido poliglicólico
que tiene un contenido de monómero residual inferior al 0,5% en peso
y presenta una resistencia a tracción de al menos 750 MPa y una
resistencia a nudos de al menos 600 MPa. En este documento a
continuación, se describirá el filamento de resina de ácido
poliglicólico de la presente invención junto con el proceso de la
presente invención que es un proceso preferido para la producción
del mismo.
En el proceso para producir un filamento de
resina de ácido poliglicólico de acuerdo con la presente invención,
como material de partida se usa una resina de ácido poliglicólico
que tiene un contenido de monómero (glicolida) residual inferior al
0,5% en peso. En este documento, la resina de ácido poliglicólico (a
partir de ahora algunas veces denominada como "resina de PGA")
incluye homopolímero de ácido poliglicólico (que incluye un
producto de polimerización de apertura de anillo de glicolida (GL)
que es un éster cíclico biomolecular de ácido glicólico) formado
únicamente por una unidad repetitiva de ácido glicólico representada
por la fórmula:
-(-O-CH_{2}-CO-)-, y también un
copolímero de ácido glicólico que contiene al menos el 55% en peso
de la unidad repetitiva de ácido glicólico mencionada
anteriormente.
Los ejemplos de comonómeros que proporcionan
copolímeros de ácido poliglicólico junto con un monómero de ácido
glicólico, tal como la glicolida mencionada anteriormente, pueden
incluir: monómeros cíclicos, tales como oxalato de etileno (es
decir,
1,4-dioxano-2,3-diona),
lactidas, lactonas (por ejemplo,
\beta-propiolactona,
\beta-butirolactona, pivalolactona,
\gamma-butirolactona,
\gamma-valerolactona,
\beta-metil-\delta-valerolactona
y \varepsilon-caprolactona), carbonatos (por
ejemplo, carbonato de trimetileno), éteres (por ejemplo,
1-3-dioxano), cualquier éster (por
ejemplo, dioxanona), amidas
(\varepsilon-caprolactama); ácidos
hidroxicarboxílicos, tales como ácido láctico, ácido
3-hidroxipropanoico, ácido
3-hidroxibutanoico, ácido
4-hidroxibutanoico y ácido
6-hidroxicaproico y ésteres de alquilo de los
mismos; mezclas sustancialmente equimolares de dioles alifáticos,
tales como etilenglicol y 1,4-butanodiol, con ácidos
alifáticos dicarboxílicos, tales como ácido succínico y ácido
adípico, o ésteres de alquilo de los mismos y combinaciones de dos o
más especies de las anteriores.
El contenido de la unidad repetitiva de ácido
glicólico anterior en la resina de PGA es de al menos el 55% en
peso, preferiblemente al menos el 70% en peso, más preferiblemente
al menos el 90% en peso. Si el contenido es demasiado pequeño, se
hace difícil conseguir propiedades mecánicas elevadas
características del filamento de resina de PGA de la presente
invención. Dentro de este alcance, la resina de PGA puede comprender
dos o más especies de (co)-polímeros de ácido
poliglicólico. Adicionalmente, también es posible proporcionar un
filamento que tenga una estructura de un núcleo y una cubierta,
respectivamente, que comprende dos (o más) especies de resinas de
PGA o una resina de PGA y otra resina (preferiblemente un homo- o
co-polímero del comonómero que proporciona el
copolímero de ácido glicólico junto con el ácido glicólico) en una
proporción de peso núcleo: cubierta de, por ejemplo,
5:95-95:5, más preferiblemente
15:85-85:15.
Como la resina de ácido poliglicólico, se usa
una que tiene un contenido de monómero residual (glicolida)
inferior al 0,5% en peso, preferiblemente inferior al 0,2% en peso.
Si el contenido de monómero residual es del 0,5% en peso o mayor,
es probable que el peso molecular de la resina disminuya en el
momento del proceso de fusión, particularmente durante el proceso
de fusión, incluso si los filamentos se producen mediante el
proceso de la presente invención, de manera que es probable que las
propiedades mecánicas, tales como resistencia a tracción y
resistencia a nudos, fluctúen y se haga difícil mantener estas
propiedades deseadas al exponerse para la venta en las tiendas.
Toda la resina de ácido poliglicólico debería cumplir con el
contenido residual mencionado anteriormente inferior al 0,5% en
peso, preferiblemente el 0,2% en peso, y en el caso de un copolímero
o una mezcla de resina, debería cumplir preferiblemente con
respecto a las unidades de ácido glicólico polimerizado contenidas
en su interior. El contenido de monómero residual en la resina de
partida de ácido poliglicólico se transfiere sustancialmente en la
misma cantidad al filamento producto mediante el proceso de
producción del filamento de la presente invención.
La razón por la cual las propiedades físicas
disminuyen notablemente si el contenido de monómero residual
(glicolida) es del 0,5% en peso o mayor, aún no se ha aclarado por
completo. Sin embargo, puede suponerse una primera razón de que el
monómero residual (glicolida) tiene una alta reactividad y funciona
como un auto-catalizador en condiciones de elevada
temperatura en una extrusora para producir la transesterificación o
la sustitución de largas cadenas moleculares con monómeros o
polimerizados de menor grado, dando por tanto como resultado un
menor peso molecular. Como una segunda razón puede suponerse que la
glicolida (o ácido glicólico) como monómero residual funciona como
un catalizador ácido para promover la hidrólisis, particularmente en
presencia de agua, particularmente por tanto en un medio de elevada
humedad a elevada temperatura.
La resina de PGA usada en la presente invención
puede ser preferiblemente una que tenga un elevado peso molecular
como se representa por una viscosidad en estado fundido de
preferiblemente 50-6000 Pas, más preferiblemente de
100-5000 Pas, medida a una temperatura de 240ºC y
una velocidad de cizalla de 121 s^{-1}, o un peso molecular medio
en peso de preferiblemente al menos 50.000, más preferible al menos
80.000, particularmente preferiblemente 100.000 o mayor. El límite
superior del peso molecular medio en peso es del orden de 500.000,
preferiblemente 300.000.
Dicha resina de PGA adecuadamente usada en la
presente invención como se ha descrito anteriormente puede
producirse adecuadamente mediante un proceso descrito en la memoria
descriptiva de la Solicitud de Patente Japonesa
2004-078306 mencionada anteriormente caracterizada
por una combinación de polimerización en fase sólida y tratamiento
de eliminación del monómero residual.
Se prefiere que la resina de PGA se amase en
estado fundido junto con un estabilizador térmico, antes de la
aplicación del proceso de producción del filamento de la presente
invención.
Los ejemplos adecuados de estabilizador térmico
pueden incluir ésteres de ácido fosfórico que tienen un esqueleto
de pentaeritritol y/o ésteres de alquilo de ácido fosfórico o ácido
fosfónico (particularmente ésteres de alquilo
C_{8}-C_{24} de ácido fosfórico o ácido
fosfónico que tienen una basicidad de al menos 1,4) y el
estabilizador térmico puede usarse en una cantidad de
preferiblemente como máximo 3 partes en peso, más preferiblemente
0,003-1 partes en peso, por 100 partes en peso de la
resina de PGA.
De acuerdo con el proceso de la presente
invención, la resina de PGA se hila por fusión a una temperatura de
extrusión de, por ejemplo, 230-290ºC,
preferiblemente de 240-280ºC. Si la temperatura es
inferior a 230ºC, la extrusión de la resina se hace difícil debido
a una sobrecarga del motor del tornillo de la extrusora. Por otro
lado, por encima de 290ºC, se dificulta el hilado debido a la
descomposición térmica de la resina de PGA.
Después, la resina de PGA hilada por fusión de
esta manera se enfría rápidamente introduciéndola en un baño
líquido de agua, aceite, etc. a una temperatura inferior a 10ºC. Si
la temperatura de enfriamiento rápido supera los 10ºC, la
cristalización de la resina de PGA transcurre en un grado que no
puede ignorarse y, por lo tanto, es probable que el estirado no
cristalino posterior sea difícil, de manera que resulta difícil
desarrollar las propiedades de resistencia y mecánicas
deseadas.
A continuación, después del enfriamiento rápido
la resina de PGA se introduce en un baño líquido de un aceite, tal
como aceite de silicona, polietilenglicol o glicerina, alcohol o
agua y se estira en un intervalo de temperatura de
60-83ºC, preferiblemente de 70-80ºC.
El estirado puede efectuarse preferiblemente mientras la resina de
PGA se encuentra en un estado sustancialmente no cristalino y se
realiza a una elevada proporciona de estirado de al menos 3 veces,
particularmente 4-8 veces. Si la temperatura de
estirado es inferior a 60ºC, se hace difícil la proporción de
estirado elevada deseada debido a un menor grado de reblandecimiento
de la resina. Por otro lado, a una temperatura superior a 83ºC, la
cristalización de la resina de PGA no puede ignorarse, de manera
que el estirado a una proporción elevada se hace difícil.
Adicionalmente, si dicho estirado de proporción elevada se realiza
de manera forzada, es probable que se desarrollen defectos de
orientación a partir de los núcleos cristalinos formados de esta
manera, de manera que resulte difícil obtener un filamento de las
propiedades deseadas. Además, en el caso de usar un baño de aire,
se piensa que es posible efectuar el estirado no cristalino similar
si la temperatura del baño de aire se ajusta para proporcionar una
temperatura similar a la resina como la proporcionada por el baño
líquido de 60-83ºC mencionado anteriormente.
Si se realiza una segunda etapa (o una tercera
etapa adicional) de estirado de manera sucesiva o después de
haberse enfriado para proporcionar una proporción de estirado global
de 4,5 veces o mayor, particularmente 5-10 veces,
pueden esperarse estirados superiores adicionales. La proporción de
estirado de la segunda etapa es como máximo 1,8 veces, más
preferiblemente 1,5 veces o inferior. La temperatura de estirado de
la segunda etapa es menor que la temperatura de estirado de la
primera etapa, pero se prefiere que la diferencia entre ellas sea
como máximo de aproximadamente 40ºC, más preferiblemente no mayor de
aproximadamente 12ºC, en vista de la resistencia a nudos
resultante. Posteriormente, según se desee, puede realizarse un
tratamiento de relajación en un intervalo de aproximadamente
0,99-0,8 veces.
\newpage
El filamento de resina de PGA de la presente
invención obtenido de esta manera se caracteriza por una resistencia
a tracción de al menos 750 MPa, preferiblemente 800 MPa o mayor y
una resistencia a nudos de al menos 600 MPa, preferiblemente 650
MPa o mayor. Además, como una característica adicional preferida en
vista de la sensibilidad, absorción al impacto y facilidad de
manipulación para sedales de pesca o suturas quirúrgicas, el
filamento de resina de PGA de la presente invención puede tener un
alargamiento a tracción a rotura del 10-50%, más
preferiblemente del 15-40%, particularmente
preferiblemente del 20-40%. Adicionalmente se
prefiere un alargamiento a tracción a rotura superior al 20% e
inferior al 30%. Adicionalmente, el filamento de resina de PGA de la
presente invención puede proporcionar un módulo de tracción elevado
de al menos 12 GPa que es similar o incluso mayor al de un
filamento de poliéster aromático (PET) conocido como filamento de
alta rigidez. A pesar de dicha rigidez elevada, puede lograrse una
resistencia a nudos extremadamente elevada de al menos 600 MPa
únicamente a través de una combinación de determinados grados de
reblandecimiento superficial y alargamiento superficial y es una
propiedad extremadamente característica del filamento de resina de
PGA de la presente invención que no pueden obtener los materiales
de filamento convencionales. El filamento de la presente invención
no sólo puede aplicarse a monofilamentos sino también a
multifilamentos.
El diámetro del filamento de resina de PGA de
acuerdo con la presente invención no está particularmente limitado,
sino que puede estar preferiblemente en el intervalo de 30
\mum-3 mm, adicionalmente preferiblemente 50
\mum-2mm cuando se usa como un monofilamento. Por
otro lado, en el caso de un multifilamento, el diámetro de cada
componente del filamento puede estar preferiblemente en el intervalo
de 0,1 \mum-30 \mum, adicionalmente
preferiblemente 0,5 \mum-20 \mum.
El filamento de resina de PGA de la presente
invención puede estar compuesto por una sola capa o varias capas en
las que tanto la capa de la cubierta, (material de cubierta) como la
capa del núcleo (material del núcleo) pueden comprender una resina
de PGA o únicamente la cubierta más grande (material de cubierta)
puede comprender una resina de PGA, o adicionalmente únicamente la
capa del núcleo (material del núcleo) puede comprender una resina
de PGA. Preferiblemente, en el caso en el que el filamento esté
compuesto por varias capas, es adecuado que todo el filamento esté
formado por una resina (o resinas) degradable. La proporción de la
resina de PGA en un filamento de este tipo puede ser
preferiblemente al menos del 50% en peso, adicionalmente
preferiblemente y adecuadamente del 60% en peso o mayor.
Adicionalmente es adecuado que en cualquier caso el filamento esté
íntegramente compuesto por resina (o resinas) de PGA tanto si está
compuesto por una sola capa o varias capas. Además, desde el punto
de vista de la resistencia a nudos para sedales de pesca, por
ejemplo, es posible incorporar un plastificante dentro de la capa de
cubierta (material de cubierta) y/o la capa del núcleo (material
del núcleo) o aumentar el peso molecular de la capa de cubierta
(material de cubierta) o la capa del núcleo (material del
núcleo).
En el caso de formar un filamento compuesto, la
resina combinada con la resina de PGA puede comprender adecuadamente
resinas degradables, que incluyen: poliésteres alifáticos
representados por copolímeros de glicolida con monómeros de otros
polímeros degradables, ácido poliláctico y policaprolactona;
succinatos de polialquileno representados por succinato de
polibutileno; poli(\beta-hidroxialcanoatos)
representados por
poli-3-hidroxibutirato y carbonato
de poliéster alifático.
\vskip1.000000\baselineskip
En este documento a continuación, la presente
invención se describirá más específicamente en base a los Ejemplos
y Ejemplos Comparativos. A continuación se indican los métodos de
análisis y de evaluación.
Se disolvieron aproximadamente 300 mg de una
muestra en aproximadamente 6 mg de DMSO (dimetil sulfóxido)
calentando a 150ºC durante aproximadamente 10 minutos, después se
enfrió hasta temperatura ambiente y se sometió a filtración. Al
filtrado, se le añadieron determinadas cantidades de
clorobenzofenona y acetona como patrones internos. Después, se
muestrearon y se inyectaron 2 \mul de la solución en un aparato GC
para determinar el contenido de monómero residual (glicolida).
- Aparato: Shimadzu GC-210
- Columna: TC-17 (0,25 mm-dia. x 30 m)
- Temperatura de la columna: Se mantiene a 150ºC durante 5 minutos, después se eleva a 270ºC a una proporción de 20ºC/minuto y se mantiene a 270ºC durante 3 minutos.
- Temperatura de la cámara de evaporación: 200ºC
- Detector: FID (detector de ionización de llama de hidrógeno)
- Temperatura: 300ºC.
Una muestra de polímero se puso en contacto con
aire seco a 120ºC para reducir su contenido de humedad a 50 ppm o
inferior. La medición de la viscosidad en estado fundido se realizó
usando un "Capillograph IC" (fabricado por K.K. Toyo Seiki)
equipado con un capilar de 1 mm de diámetro x 10
mm-l. Aproximadamente 20 g de la mezcla se
introdujeron en el aparato calentado a una temperatura fija de
240ºC, se mantuvieron durante 5 minutos y después se midió la
viscosidad en estado fundido a una velocidad de cizalla de 121
s^{-1}.
Para disolver una muestra de polímero en un
disolvente usado para medir el peso molecular, se obtuvo un polímero
en estado amorfo. Más específicamente, aproximadamente 5 g de un
polímero lo suficientemente seco se intercalaron entre placas de
aluminio, colocadas en una prensa térmica a 275ºC durante 90
segundos de calentamiento, después se mantuvieron durante 1 minuto
a una presión de 2 MPa e inmediatamente después de esto se
transfirieron a una prensa con agua en circulación para enfriarlos.
De esta manera, se preparó una lámina a presión amorfa
transparente.
A partir de la lámina a presión preparada
anteriormente se cortó una muestra de 10 mg y la muestra se disolvió
en 10 mg de hexafluoroisopropanol (HFIP) que contenía 5 mM de
trifluoroacetato de sodio disuelto en su interior. La solución de
la muestra se filtró a través de un filtro de membrana fabricado con
politetrafluoroetileno y después se inyectó en un aparato de
cromatografía de permeación en gel (GPC) para medir el peso
molecular. Por otro lado, la muestra se inyectó en el aparato GPC
dentro de los 30 minutos después de su preparación.
- Aparato: "Shodex-104", fabricado por Showa Denko K.K.
- Columna: dos columnas de "HFIP-606M" conectadas en serie, y una precolumna.
- Temperatura de la columna: 40ºC
- Líquido de elución: solución de trifluoroacetato de sodio 5 mM en HFIP,
- Caudal: 0,6 ml/minuto.
- Detector: detector IR (índice de refracción)
El calibrado del peso molecular se realizó
usando 5 especies de polimetil metacrilato convencionales que tienen
diferentes pesos moleculares.
Los filamentos obtenidos en los Ejemplos y
Ejemplos Comparativos a continuación se sometieron a estudio para
evaluar las siguientes propiedades.
(4) Resistencia a tracción, resistencia a nudos,
alargamiento a tracción (alargamiento a tracción a rotura),
alargamiento a nudos (alargamiento a nudos a rotura) y módulo de
elasticidad a tracción.
La resistencia a tracción, el alargamiento a
tracción y el módulo de elasticidad a tracción se midieron
respectivamente de acuerdo con JIS L1013 usando un modulómetro
("TENSILON Modelo UTM-III-100",
fabricado por Orientec K.K.) en una cámara a 23ºC y 65% de H.R. en
las condiciones de una longitud de ensayo de 300 mm, una velocidad
de tracción de 300 mm/minuto y un número de mediciones n = 5. La
resistencia y alargamiento a nudos se midieron en las mismas
condiciones de tracción después de formar un nudo en un punto medio
entre los mandriles de sujeción de la muestra para determinar una
resistencia y un alargamiento en el momento de la rotura.
Se intercaló un filamento de muestra entre
mallas de metal y se colocó en una jaula fabricada con metal, y la
jaula se sumergió en agua de mar delante de un dique en el puerto de
Onahama y se levantó varias veces con tiempo para medir la
resistencia y alargamiento residual.
Ejemplo Comparativo
1
Como un material de partida se hiló por fusión
una resina biodegradable basada en policaprolactona disponible en
el mercado ("CELLGREEN P-H7", fabricada por
Daicel Kagaku Kogyo K.K.) mediante una extrusora de 35 mm de
diámetro y una boquilla de una sola capa con 6 orificios de 2 mm de
diámetro cada uno a una temperatura en la extrusora de 150ºC y una
temperatura en la boquilla de 140ºC, se introdujo en un baño de agua
de 20ºC para enfriarlo rápidamente y se recogió a una velocidad de
10 m/min para formar un filamento no estirado, que se estiró
sucesivamente 5,0 veces en agua caliente para obtener un
monofilamento de 0,31 mm de diámetro.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
Se hiló por fusión ácido poliglicólico (PGA)
(fabricado por Kureha Kagaku Kogyo K.K.; monómero residual = 0,8%
en peso, viscosidad en estado fundido = 2560 Pa\cdots) mediante
una extrusora de 35 mm de diámetro y una boquilla de una sola capa
con 6 orificios de 1,3 mm de diámetro cada uno y una temperatura en
la extrusora de 250ºC y una temperatura en la boquilla de 230ºC, se
introdujo en un baño de agua de 20ºC para enfriarlo rápidamente
después de un espacio de aire de 10 cm y se recogió a una velocidad
de 8,4 m/min para formar un filamento no estirado. El filamento no
estirado era cristalizado y opaco. El filamento no estirado se
suministró a una velocidad de 2 m/min y se introdujo en un baño de
glicerina a 80ºC, para efectuar un estirado de 5,2 veces,
obteniendo de esta manera un monofilamento de 0,3 mm de
diámetro.
\vskip1.000000\baselineskip
De manera similar se hiló por fusión PGA
(fabricado por Kureha Kagaku Kogyo K.K.; monómero residual = 0,18%
en peso, viscosidad en estado fundido = 2786 Pa\cdots) mediante la
misma extrusora y boquilla que en el Ejemplo Comparativo 2 y una
temperatura en la extrusora de 260ºC y una temperatura en la
boquilla de 230ºC, se introdujo en un baño de agua a 5ºC después de
un espacio de aire de 6,5 cm para el enfriamiento rápido y se
recogió a una velocidad de 4,5 m/min, y después se introdujo en un
baño de glicerina a 80ºC para efectuar un estirado de 6,0 veces,
obteniendo de esta manera un monofilamento de 0,26 mm de
diámetro.
\vskip1.000000\baselineskip
Mediante hilado se obtuvo un monofilamento de
0,26 mm de diámetro usando el mismo material y las mismas
condiciones que en el Ejemplo 1, seguido del estirado de 6,25 veces
en un baño de glicerina a 80ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
3
Se obtuvo un monofilamento de 0,26 mm de
diámetro en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 con la
diferencia de que para el estirado la temperatura del baño de
glicerina se elevó a 85ºC. El monofilamento obtenido de esta manera
era completamente opaco y presentaba una resistencia a tracción
baja, de manera que no se realizó la medición de resistencia a
nudos ni de alargamiento a nudos.
En la siguiente Tabla 1 se muestran las
propiedades físicas del monofilamento obtenido en los Ejemplos y
Ejemplos Comparativos ambos inclusive.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El monofilamento obtenido en el Ejemplo 2 se
sometió al ensayo de degradabilidad en agua de mar, por lo que la
resistencia residual se redujo completamente a cero después de un
intervalo de 6 meses.
\newpage
Ejemplo Comparativo
4
Se sometió un sedal de pesca biodegradable bA
disponible en el mercado (de adipato succinato de polibutileno
("FIELD MATE", fabricado por Toray K.K.; 81b., diámetro = 0,31
mm) para el ensayo de degradabilidad en agua de mar análogamente al
Ejemplo 3. Los resultados se muestran incluidos en la siguiente
Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se entiende que el producto de la presente
invención (Ejemplo 3) es superior al producto disponible en el
mercado (Ejemplo Comparativo 4) respecto a la resistencia y
degradabilidad inicial.
\vskip1.000000\baselineskip
Se hiló por fusión PGA (fabricado por Kureha
Kagaku Kogyo K.K.; monómero residual = 0,37% en peso, viscosidad en
estado fundido = 3049 Pa\cdots) mediante la misma extrusora y
boquilla que en el Ejemplo Comparativo 2 a una temperatura de la
extrusora de 275ºC y una temperatura de la boquilla de 265ºC, se
introdujo en un baño de agua de 6ºC después de un espacio de aire
de 15 cm para enfriamiento rápido y se recogió a una velocidad de 5
m/min, después se introdujo en un baño de glicerina a 80ºC para
efectuar un estirado de 6,0 veces, obteniendo de esta manera un
monofilamento de 0,24 mm de diámetro.
\vskip1.000000\baselineskip
El monofilamento obtenido en el Ejemplo 4 se
introdujo adicionalmente en un baño de glicerina a 90ºC para
efectuar un segundo estirado de 1,15 veces (proporcionando una
proporción de estirado total de 6,9 veces), obteniendo de esta
manera un monofilamento de 0,21 mm de diámetro.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El monofilamento obtenido en el Ejemplo 4 se
dejó reposar a temperatura ambiente (23ºC, 60% HR) y la resistencia
a tracción y el alargamiento se midieron de nuevo. Como resultado,
como se muestra en la siguiente Tabla 4, sustancialmente no se
observaron cambios después de un intervalo de 70 días y la
resistencia y alargamiento se mantuvieron superiores al 90% incluso
después de un intervalo de 90 días.
Por tanto, se entiende que el producto de la
presente invención puede mostrar biodegradabilidad (en agua de
mar), manteniendo las propiedades físicas en un determinado periodo
de sin contacto con el agua, por ejemplo, un periodo de exposición
en un escaparate, suprimiendo el contenido de monómero residual.
Como se ha descrito anteriormente, de acuerdo
con la presente invención, se proporciona un filamento de resina de
ácido poliglicólico que tiene propiedades prácticas representadas
por una resistencia a tracción y resistencia a nudos elevadas.
Aprovechando su excelente resistencia y biodegradabilidad, el
filamento de resina de ácido poliglicólico obtenido de esta manera
puede usarse adecuadamente como material diverso para la industria
incluidos los materiales de pesca, tales como redes de pesca y
sedales de pesca y los materiales agrícolas, o suturas o filamentos
de unión para cirugía.
Claims (15)
1. Un filamento de resina de ácido poliglicólico
que comprende una resina de ácido poliglicólico que tiene un
contenido de monómero residual inferior al 0,5% en peso y que
presenta una resistencia a tracción de al menos 750 MPa y una
resistencia a nudos de al menos 600 MPa.
2. Un filamento de acuerdo con la reivindicación
1, que presenta una resistencia a nudos de al menos 650 MPa.
3. Un filamento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 ó 2, que presenta una resistencia a tracción de
al menos
800 MPa.
800 MPa.
4. Un filamento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, que comprende una resina de ácido
poliglicólico que tiene un contenido de monómero residual inferior
al 0,2% en peso.
5. Un filamento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, que presenta un alargamiento a tracción a
rotura del 10-50%.
6. Un filamento de acuerdo con la reivindicación
5, que presenta un alargamiento a tracción a rotura del
15-40%.
7. Un filamento de acuerdo con la reivindicación
5, que presenta un alargamiento a tracción a rotura superior al 20%
e inferior al 30%.
8. Un filamento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, que presenta un módulo de
elasticidad a tracción de al menos 12 GPa.
9. Un proceso para producir un filamento de
resina de ácido poliglicólico, que comprende: el hilado por fusión
de una resina de ácido poliglicólico que tiene un contenido de
monómero residual inferior al 0,5% en peso, el enfriamiento rápido
de la resina hilada en un baño líquido a como máximo 10ºC y el
estirado de la resina hilada en un baño líquido a una temperatura
de 60-83ºC.
10. Un proceso para producir un filamento de
acuerdo con la reivindicación 9, en el que después de dicho estirado
se realiza una segunda etapa de estirado a una temperatura superior
a la temperatura de dicho estirado y a una proporción de estirado
de como máximo 1,8 veces.
11. Un proceso para producir un filamento de
acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, en el que después de dicho
estirado se realiza una segunda etapa de estirado a una temperatura
que es superior a la temperatura de dicho estirado de
aproximadamente como máximo 40ºC.
12. Un proceso para producir un filamento de
acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, en el que después de dicho
estirado se realiza una segunda etapa de estirado a una temperatura
que es superior a la temperatura de dicho estirado de
aproximadamente como máximo 12ºC.
13. Un proceso para producir un filamento de
resina de ácido poliglicólico, que comprende: el hilado por fusión
de una resina de ácido poliglicólico, el enfriamiento rápido de la
resina hilada en un baño líquido a como máximo 10ºC, después
someter la resina hilada a una primera etapa de estirado en un baño
líquido a una temperatura de 60 a 83ºC, y después someter la resina
hilada a una segunda etapa de estirado a una temperatura que es
superior a la temperatura del primer estirado de como máximo 12ºC y
a una proporción de estirado de como máximo 1,8 veces, para
proporcionar una proporción de estirado global de 45 veces o
mayor.
14. Un proceso para producir un filamento de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-13,
en el que un resina de ácido poliglicólico que tiene un contenido
de monómero residual inferior al 0,2% en peso se somete a hilado
por fusión.
15. Un sedal de pesca que comprende un filamento
de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones
1-8.
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