KR102279713B1

KR102279713B1 - 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 어로작업용 어구 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102279713B1
Application number: KR1020200167883A
Authority: KR
Inventors: 박수봉; 김현영; 양용수; 배봉성; 차봉진; 강다영
Original assignee: 대한민국
Priority date: 2020-12-03
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2021-07-21
Also published as: WO2022119067A1; CN115667360A

Abstract

본 발명은 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 어로작업용 어구 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물은 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 혼합하여 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시켜 얻어진 기계적 물성, 가공성, 유연성 및 탄력회복성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 어로작업용 어구는 상기 생분해성 수지 조성물을 이용하여 제조함으로써 나일론 그물 수준의 유연성 및 탄력회복성을 가져 어획량을 향상시킬 뿐만 아니라, 바다에 버려진 어망에 의한 연안해역의 오염을 방지하고, 해양생태계를 보호하며, 유령어업을 방지하여 피해를 최소화시킬 수 있다.

Description

어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 어로작업용 어구 및 그 제조방법{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION FOR FISHING TACKLE IMPLEMENT, FISHING TACKLE IMPLEMENT USING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THEROF}

본 발명은 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 어로작업용 어구 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 물고기는 어망과 낚시를 이용하여 어획되고 있으며, 어망을 이용한 어업은 자망, 통발, 트롤, 저인망, 성망 등을 들 수 있고, 이들 어망은 줄, 침자, 부자 등과 결합하여 물고기를 잡는 어구로 제작되고 있다. 이러한 어구 중에서 자망 어구는, 어망의 상부에 플라스틱 뜸을 부착하고, 어망의 하부에는 납으로 된 침자를 달아서 수면 상부나 중부, 또는 해저 바닥에 어구를 부설함으로서, 대상생물이 어망(그물코)에 꽃히거나 얽히게 하여 잡는 방식이다. 도 1은 자망 어업의 조업도를 개략적으로 나타낸 것이다. 이에 따라 상기 자망 어구는 어망의 유연성이 좋아야 한다.

도 2는 본 발명에 따른 어로작업용 자망 어구를 확대하여 도시한 정면도이다. 도 3은 본 발명에 따른 자망 어구의 어망 부분을 발췌하여 도시한 정면도이다. 상기 도 2 및 3을 참조하면, 상기 자망 어구는 사각형 또는 다이아몬드형의 망목을 가지는 어망이 자망(8)의 본체가 되며, 그 상단 측에는 어망(3)을 상부로 전개시키기 위한 뜸(5)이 연결되고, 그 하단 측에는 어망(3)을 하부로 늘어뜨리기 위한 침자(6)가 연결되어 있다. 상기 자망(8) 어구를 바닷속으로 투입시키게 되면, 뜸(5)의 부력과 침자(6)의 침강력에 의하여 어망(3)이 상하로 펼쳐지게 됨으로서 대상생물의 포획이 가능하게 되며, 자망(8)이 부설되는 수심은 어구의 부설위치를 표시하도록 해수면에 부상되는 부이(1)를 자망(8)과 연결하는 부이줄(2)의 길이로 조절하게 된다.

한편, 통발 어구의 경우는 철사를 이용하여 원통형 또는 원추형의 틀을 만들고 여기에 어망을 둘러씌운 다음 해저 바닥에 부설하였다가 배위로 끌어 올리는 방식을 사용하며, 트롤이나 안강망 또는 저인망 등의 어구는 어망으로 날개그물과 자루그물을 만들어 대상생물이 자루그물 속으로 들어가도록 어구를 선박으로 예인하는 방식을 사용한다. 도 4는 통발 어업의 조업도를 개략적으로 나타낸 것이다. 이에 따라 상기 통발 어구에 사용되는 어망은 내충격성이 좋아야 한다.

도 5는 본 발명에 따른 어로작업용 통발 어구를 확대하여 도시한 사시도이다. 상기 도 6을 참조하면 철사 등을 사용하여 원통형 또는 원추형의 틀(7)을 만들고, 그 위에 어망(3)을 둘러 씌워서 통발(9)을 제작하게 된다. 그러나 기존의 자망(8)이나 통발(9) 등의 어구에 사용되는 어망(3)은 난분해성인 방향족 고분자 합성수지 재질로 이루어지는 것이 대부분이었다. 특히 자망(8)과 통발(9) 어구는 1일 내지 15일 정도 바다에 투입하여 놓았다가 건져 올리기 때문에, 해황이 거칠거나 어구를 끌면서 조업하는 타 어선에 의하여 부이줄(2)이 절단됨으로서 자망(8)이나 통발(9)에 적용된 어망(3)이 해당 어구와 함께 유실되는 상황이 자주 발생하게 된다.

이러한 상황이 발생할 경우, 기존의 어망(3)은 생물학적 분해가 이루어지지 않는 난분해성 방향족 고분자 합성수지로 제조됨에 따라, 유실된 어구에 수산생물이 얽히거나 포획되는 유령어업이 지속적으로 반복되면서 수산자원의 손실이 크게 되었을 뿐만 아니라, 해저 바닥에 쌓인 어구가 수산생물의 산란장과 서식장을 오염시키는 문제점이 있었다.

상기와 같은 문제점을 방지하기 위하여, 최근에 들어서는 해수중에서 생물학적으로 분해가 가능한 생분해성 수지를 사용한 각종 어망(3)을 개발되고 있다. 그 대표적인 예로 종래의 대한민국 등록특허 제 10-415812호에 기재된 생분해성 지방족 폴리에스테르계 수지조성물 및 이를 이용한 어구와 그 제조방법을 들 수 있다. 그러나 상기 문헌은 생분해성 수지로 지방족 폴리에스테르계 수지를 사용하여 어망(3)을 제조할 경우 해수 중에서 자연분해가 가능한 소재를 어망(3)에 적용함에 따라 바다에 버려진 어망에 의한 연안해역의 오염과 유령어업의 피해는 최소화하였으나, 어망(3)에 필요한 유연성과 탄성회복성이 떨어져 기존의 나일론 어망보다 어획성능이 저하되고, 어구를 끌어 올리는 과정에서 어망(3)이 쉽게 파손되는 문제가 있었다.

다시 말해서, 자망(8) 어구는 어망(3)의 그물코에 물고기가 쉽게 꽂히게 하고, 꽃힌 물고기를 떼어내면 어망(3)이 원래의 상태로 되돌아가야 하며, 통발(9) 어구는 유인용 트랩을 따라 물고기가 쉽게 통발(9) 속으로 들어가야 하는데, 유연성과 탄성회복도가 낮은 생분해성 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물로 제조된 어망(3)의 경우 어획성능이 저하되어 실용적 가치가 떨어졌다.

또한, 지방족 폴리에스테르계 수지를 사용하여 어망(3)용 그물실을 5.0 내지 6.0의 연신비로 방사하고, 방사된 그물실을 편망한 다음 기존의 열풍방식으로 어망(3)을 제조하게 되면, 어망(3)에 요구되는 강도와 유연성 및 탄성회복성이 동시에 낮아지게 되므로 어획성능이 저하됨은 물론이고 어망(3)이 쉽게 파손되어 어구로서의 실용적 가치가 크게 저하되는 문제가 발생하였다.

따라서 기존의 생분해성 지방족 폴리에스테르계 수지 조성물은 어망(3)이 갖추어야 할 강도와 유연성 및 탄성회복성 등의 부족으로 인하여 어망(3)을 이용한 어업의 경제성이 저하됨은 물론이고, 조업에 따른 경영수지의 개선 측면에도 좋지 못한 영향을 미치는 문제가 있으며, 이러한 문제들로 인하여 어망(3)의 제조 공정뿐만 아니라 어망(3)의 소재에 대한 추가적인 연구 개발이 필요한 실정이다.

한국등록특허 제 10-415812호

상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 기존의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물에 비해 고분자량을 가지며 기계적 물성, 가공성, 유연성 및 탄력회복성이 향상된 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명은 생분해성으로 환경친화적이며 나일론 그물 수준의 유연성 및 탄력회복성을 가져 어획량을 향상시키고, 어망의 파손을 방지하며, 유령어업의 피해를 최소화시킨 상기 생분해성 수지 조성물을 이용하여 제조된 어로작업용 어구를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물을 이용한 어로작업용 어구의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

하나의 양태로, 본 발명의 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 11의 정수이고, m은 1 내지 30의 정수이다.)

상기 다관능 화합물은 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 1: 1 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 에스테르화 반응하여 얻어질 수 있다.

상기 다관능 화합물은 상기 생분해성 수지 조성물의 제조 시 에스테르화 반응에 투입되는 반응촉진제일 수 있다. 상기 다관능 화합물은 상기 생분해성 수지의 에스테르화 합성 과정에서 반응촉진제로 작용하여 기존의 지방족 폴리에스테르 수지에 비해 어구에 적합한 수평균분자량 및 중량평균분자량을 가지는 생분해성 수지 조성물을 쉽고 빠르게 수득할 수 있으며, 이러한 반응속도의 향상은 높은 생산성을 가져 경제적인 이점이 있다.

또한 상기 다관능 화합물 사용으로 인한 고온의 축중합 반응시간이 단축됨으로써 본 발명으로부터 제조되는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지는 기존의 생분해성 지방족 폴리에스테르에 비해 낮은 농도의 말단 카르복실기를 가져 낮은 산가를 가지며 그로 인해 내구성이 우수한 이점이 있다. 또한 상기 다관능 화합물은 분자구조 입체장애 및 관능기가 서로 다른 위치에 있어 그로 인한 반응활성이 달라 취급 및 반응조절이 용이한 이점이 있다. 즉, 상기 다관능 화합물을 반응촉진제로 사용함으로 인해 반응속도를 향상시켜줄 뿐 아니라 기존의 반응촉진제로 사용되는 시트릭산, 글리세롤과 같은 다관능 화합물의 반응조절이 까다롭고 겔화가 쉽게 발생하는 문제를 해소할 수 있다. 또한 기존 반응촉진제로 사용되는 시트릭산과 글리세롤의 경우 반응성이 제어하기 곤란할 정도로 높아 반응물의 반응 사이트(site)와 쉽게 결합하여 축중합 반응 이후 생성물의 활성 반응 사이트(site)가 적었다. 그러나 본 발명의 다관능 화합물은 잔여 활성 반응 사이트(site)의 농도가 상대적으로 높아 축중합 반응 이후 순차적으로 수행되는 사슬연장반응 및 고상중합 반응의 효율이 높아 원하는 분자량의 지방족 폴리에스테르를 수득할 수 있다.

이 밖에도 상기 생분해성 수지의 분자구조 주쇄에 곁가지 사슬을 형성시켜 인열강도를 향상시킬 뿐만 아니라 분자량 분포를 넓게 해주어 상기 생분해성 수지 조성물에 우수한 가공성을 부여할 수 있다.

상기 다관능 화합물은 DL-말릭산(DL-Malic acid)과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 1: 1 내지 1: 1.5 몰비, 바람직하게는 1: 1.1 내지 1: 1.4 몰비, 보다 바람직하게는 1: 1.15 내지 1: 1.3 몰비, 가장 바람직하게는 1: 1.2 몰비로 혼합하여 에스테르화 반응하여 얻어질 수 있다. 이때, 상기 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 몰비 범위를 벗어날 경우 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물로 제대로 합성되지 않을 수 있다.

상기 다관능 화합물은 하기 반응식 1에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 다관능 화합물은 DL-말릭산(DL-Malic acid)과 에틸렌글리콜을 혼합하여 에스테르화 반응하여 얻어질 수 있다.

[반응식 1]

(상기 반응식 1에서, n = 1 내지 11의 정수이고, m = 1 내지 30의 정수이다.)

상기 다관능 화합물은 상기 지방족 디카르복실산 1 몰당 0.1~3 g, 바람직하게는 0.8~2.5 g, 보다 바람직하게는 1~2 g, 가장 바람직하게는 1~1.5 g을 혼합할 수 있다. 이때, 상기 다관능 화합물의 혼합량이 상기 지방족 디카르복실산 1 몰당 0.1 g 미만이면 지방족 디카르복실산 및 지방산 디올의 에스테르화 반응이 충분히 일어나지 않으며 반응속도가 느려질 수 있고, 반대로 3 g 초과이면 전체 반응속도는 빨라질 수 있으나, 수득되는 수지의 겔화를 유발시켜 상기 수지를 이용하여 제조되는 상품에 겔 또는 은점(fish eye)을 발생시키거나 심하게는 반응기에서 수지의 토출이 불가능하기도 한다.

상기 지방족 디카르복실산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

ROOC-(CH₂)_n-COOR

(상기 화학식 2에서, n은 0 내지 10의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이다.)

상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예로는 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산, 1,4-시클로헥실디카르복실산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 디카르복실산은 숙신산 및 아디프산이 95: 5 내지 99: 1 몰비, 보다 바람직하게는 97: 3 내지 98: 2 몰비, 가장 바람직하게는 98: 2 몰비로 혼합된 것일 수 있다.

상기 지방족 디올의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 디올은 1,4-부탄디올 및 에틸렌글리콜이 95: 5 내지 99: 1 몰비, 가장 바람직하게는 98.8: 1.2 내지 98: 2 몰비로 혼합된 것일 수 있다.

상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올은 1: 1.1~1.5 몰비, 바람직하게는 1: 1.15~1.4 몰비, 보다 바람직하게는 1: 1.15~1.3 몰비, 가장 바람직하게는 1: 1.2~1.25 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 몰비가 1: 1.1 미만이면 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 원활하게 이루어지지 않아 수득되는 수지 조성물의 색상에 악영향을 줄 수 있다. 반대로, 상기 몰비가 1: 1.5 초과이면 반응 공정상의 진공도 감소로 원가측면에서 생산비가 증대되어 경제적 효율이 저하될 수 있다.

상기 생분해성 수지 조성물은 융점이 85~120 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min, 산가는 0.5mg KOH/g 내지 5 mgKOH/g일 수 있다. 바람직하게는 융점이 100~118 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 45,000 내지 70,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 160,000 내지 280,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 1~8 g/10min이다. 보다 바람직하게는 융점이 105~116℃이고, 수평균분자량(Mn)이 50,000 내지 65,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 180,000 내지 250,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 2~6 g/10min이다.

다른 하나의 양태로, 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물을 이용하여 제조된 어로작업용 어구를 제공한다. 이때, 상기 어구는 자망 어구 또는 통발 어구일 수 있다.

다른 하나의 양태로, 본 발명은 어로작업용 어구의 제조방법을 제공한다.

하나의 구체적인 양태로, 본 발명의 어로작업용 어구의 제조방법은,

(a) DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계;

[화학식 1]

(b) 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 투입하여 사슬연장 반응하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 온도에서 고상 중합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계; (f) 상기 (e) 단계에서 제조된 생분해성 수지 조성물을 그물실로 방사하는 단계; 및 (g) 상기 (f) 단계에서 방사된 그물실을 이용하여 그물로 편망하는 단계;를 포함한다.

다른 하나의 구체적 양태로, 본 발명의 어로작업용 어구의 제조방법은,

(a) 촉매의 존재 하에 1:1 내지 1:1.5 몰비의 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 180~210 ℃에서 60~180분 동안 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 1: 1.1 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 185~235℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 235~255 ℃에서 0.1~2 torr의 진공도 하에 100~240분 동안 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 0.05 내지 1 중량부 투입하여 100~180 ℃ 범위에서 사슬연장 반응하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 70 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 고상 중합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

이하에서는, 상기 어로작업용 어구의 제조방법을 각 단계별로 상세하게 설명한다.

(a) 단계

구체적으로 상기 (a) 단계는 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계이다.

바람직하게 상기 (a) 단계는 촉매의 존재 하에 1:1 내지 1:1.5 몰비의 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 180~210 ℃에서 60~180분 동안 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계이다.

상기 (a) 단계에서 에스테르화 반응은 환류탑이 장착된 반응기에 상기 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 투입한 후 교반하면서 서서히 승온시켜 에스테르화 반응할 수 있다. 이때, 상기 에스테르화 반응 시 최종 승온 온도 및 반응시간은 180~210 ℃에서 60~180분, 바람직하게는 185~205 ℃에서 90~150분, 보다 바람직하게는 190~200 ℃에서 100~150분, 가장 바람직하게는 200 ℃에서 110~130분 동안 수행할 수 있다. 상기 최종 승온 온도가 180 ℃ 미만이거나 반응시간이 60분 미만이면 에스테르화 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 반대로 최종 승온 온도가 210 ℃ 초과이거나, 반응시간이 180분을 초과하면 에틸렌글리콜이 끓어서 증발되므로 반응의 몰비 균형이 맞지 않으며, 수득되는 생성물의 열분해로 인해 양질의 다관능 화합물을 수득할 수 없다.

상기 (a) 단계에서 사용되는 촉매는 모노부틸틴옥사이드, 티타늄프로폭사이드 및 테트라부틸티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매는 DL-말릭산 1몰당 0.01~0.2 g, 보다 바람직하게는 0.01~0.05 g을 투입한 후 반응기의 온도를 180~210 ℃로 유지하면서 이론량의 물을 완전히 유출시켜 다관능 화합물을 수득할 수 있다.

(b) 단계

상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계이다.

바람직하게 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 1: 1.1 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 185~235℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응 시켜 생성물을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 온도는 바람직하게는 185~235 ℃, 보다 바람직하게는 190~200 ℃, 가장 바람직하게는 195 ℃에서 수행하는 것이 좋다. 상기 온도가 185 ℃ 미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 반대로 온도가 235 ℃ 초과이면 생성되는 수득물이 열 분해될 수 있다.

상기 (b) 단계에서 지방족 디카르복실산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

ROOC-(CH₂)_n-COOR

상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올은 1: 1.1~1.5 몰비, 바람직하게는 1: 1.15~1.4 몰비, 보다 바람직하게는 1:1.15~1.3 몰비, 가장 바람직하게는 1: 1.2~1.25 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 몰비가 1: 1.1 미만이면 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 원활하게 이루어지지 않아 수득되는 수지 조성물의 색상에 악영향을 줄 수 있다. 반대로, 상기 몰비가 1: 1.5 초과이면 반응 공정상의 진공도 감소로 원가측면에서 생산비가 증대되어 경제적 효율이 저하될 수 있다.

상기 (b) 단계는 상기 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응초기 또는 반응말기에 추가로 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 구체적으로 티타늄이소프로폭사이드, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 안티모니아세테이트, 테트라부틸티타네이트 및 테트라프로필티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 촉매는 상기 지방족 디카르복실산 1몰당 0.01~0.5 g, 보다 바람직하게는 0.03~0.2 g, 가장 바람직하게는 0.1 g을 혼합할 수 있다. 이때, 상기 촉매의 함량이 0.01 g 미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응속도가 지연되거나 충분히 반응하지 않을 수 있다. 반대로 상기 촉매의 함량이 0.5 g 초과이면 부반응이 발생하거나 역반응 속도가 증가하여 반응물의 색상변화 및 물성저하를 유발할 수 있다.

상기 (b) 단계는 상기 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응초기 또는 반응말기에 추가로 안정제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정제는 트리메틸포스페이트, 인산 및 트리페닐포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 안정제는 상기 지방족 디카르복실산 1몰당 0.01~0.5 g, 보다 바람직하게는 0.03~0.2 g, 가장 바람직하게는 0.1 g을 혼합할 수 있다. 이때, 상기 안정제의 함량이 0.01 g 미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응이 충분히 반응하지 않을 수 있고, 반대로 0.5 g 초과이면 반응진행을 방해하여 반응속도가 느려지고 충분한 양의 고분자량을 가지는 생분해성 수지 조성물을 수득할 수 없다.

(c) 단계

상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계이다.

바람직하게 상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 235~255 ℃에서 0.1~2 torr의 진공도 하에 100~240분 동안 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 축중합 온도 및 압력은 235~255 ℃에서 2 torr 이하, 바람직하게는 240~245 ℃에서 0.1~2 torr, 가장 바람직하게는 245 ℃에서 1~1.5 torr 조건에서 수행할 수 있다. 상기 축중합 온도 및 진공 조건을 모두 만족하지 않으면 축중합 반응이 제대로 수행되지 않거나, 생성되는 수득물이 고온 및 산화에 의해 분해되어 생분해성 수지 조성물의 색상이 불량하거나 얻고자 하는 분자량의 수지를 수득할 수 없다.

상기 (c) 단계를 통해 얻어지는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 12,000 내지 30,000이고, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g의 측정조건 하에서 30g/10min 내지 65g/10min이다.

(d) 단계

상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 개질 스티렌 아크릴 공중합체 중 선택된 하나의 화합물을 투입하여 사슬연장 반응하는 단계이다.

바람직하게 상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 개질 스티렌 아크릴 공중합체중 선택된 하나의 화합물을 0.05 내지 1 중량부 투입하여 100~180 ℃ 범위에서 사슬연장 반응하는 단계이다.

구체적으로, 상기 (c) 단계의 수지 조성물은 100~180 ℃ 범위에서 사슬연장반응을 실시할 수 있다. 상기 (c) 단계에서 얻어진 수지 조성물의 경우 용융흐름지수가 높아 상술한 범위를 초과하는 온도에서 사슬연장반응을 실시할 경우 사슬연장 반응속도 증가와 함께 역반응인 열분해 반응속도도 증가하여 분자량 분포가 과도하게 넓어지고 열분해 반응으로 생성된 산화 생성물과 짧은 고분자 사슬로 인해 기계적 물성 저하 및 빠른 가수분해로 인한 저장 안정성이 떨어질 수 있다. 반대로 상술의 범위 미만의 온도에서 사슬연장 반응을 실시할 경우 수지 조성물이 반응단계에서 충분히 용융되지 않아 반응이 충분히 일어나지 못하게 되어 그 효과를 얻을 수 없다.

상기 (d) 단계에서 사용되는 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 개질 스티렌 아크릴 공중합체중 선택된 하나의 화합물을 중 선택된 하나의 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 사용되는 이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2’-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다. 또 다른 사슬연장제인 카르보디이미드 화합물은 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드, Nisshinbo社에서 판매하는 HMV-8CA, HMV-10B, Raschig사의 STABILIZER 9000, STABILIZER　7000, 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드) 및 폴리-(1,3,5-트리이소프로필-페닐리-2,4-카르보디이미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다. 또 다른 사슬연장제인 BASF사의 존크릴 ADR-4468C, ADR-4400, ADR-1300, ADR-1350로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.

상기 (d) 단계를 통해 얻어지는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 20,000 내지 40,000이고, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g의 측정조건 하에서 25g/10min. 내지 45g/10min이다.

(e) 단계

상기 (e) 단계는 상기 단계 (d)에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 온도에서 고상중합하여 분자량이 증가된 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계이다. 바람직하게 상기 (e) 단계는 상기 (d) 단계에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 55 ℃ 내지 100℃ 온도에서 고상중합을 하여 최종 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계이다.

상기 (e) 단계의 고상중합은 반응기로 제습된 공기가 공급되는 제습드라이어나 진공건조기가 사용가능하며 더욱 바람직하게는 1 torr 미만의 진공상태를 유지할 수 있는 진공건조기에서 반응을 실시하는 것이 반응시간 단축에 유리하다. 이렇게 고상중합을 통해 얻어진 최종 생분해성 수지 조성물은 용융 온도 미만에서의 반응으로 부반응을 억제할 수 있고, 수지 조성물 말단의 내가수분해 성능의 향상으로 저장안정성이 우수해질 뿐 아니라 수지 조성물 내의 잔류 단량체와 저분자량 올리고머의 함량이 낮고 분자량이 증가하면서 결정화도가 증가하기 때문에 기계적 물성과 가공성능이 향상될 수 있다.

상기 (e) 단계에서 고상중합을 실시하여 최종적으로 제조된 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 융점이 85~120 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min, 산가는 0.5mgKOH/g 내지 5mgKOH/g일 수 있다. 바람직하게는 융점이 100~118 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 45,000 내지 70,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 160,000 내지 280,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 1~8 g/10min이다. 보다 바람직하게는 융점이 105~116℃이고, 수평균분자량(Mn)이 50,000 내지 65,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 180,000 내지 250,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 2~6 g/10min이다.

추가로, 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물의 제조 시 성능개선을 위해 필요에 따라 당해 기술분야에 통용되는 첨가제가 상기 (b) 단계 또는 (c) 단계에 추가로 첨가될 수 있거나, 상기 (c) 단계 이후 이축압출기 또는 니더(kneader)를 이용하여 혼합될 때 첨가될 수 있다.

구체적으로 상기 첨가제는 산화방지제, 자외선 안정제 및 활제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 Adekastab AO계열, Irgafos계열 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부 기준으로 하여 0.1~1.0 중량부 범위로 혼합될 수 있다.

상기 자외선 안정제는 아민기를 가지는 HALS계 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 자외선 안정제는 상기 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부 기준으로 하여 0.1~0.8 중량부 범위로 혼합될 수 있다. 상기 활제는 아미드계열의 PE 왁스를 사용할 수 있으며, 상기 활제는 상기 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부 기준으로 하여 0.1~1.0 중량부 범위로 혼합될 수 있다.

(f) 단계

상기 (f) 단계는 상기 (e) 단계에서 제조된 생분해성 수지 조성물을 방사장치(300)에 투입하여 그물실로 방사하는 단계일 수 있다. 상기 (f) 단계의 방사는 생분해성 수지 조성물을 융점 이상의 온도에서 용융시켜 직경이 작은 노즐을 토해 압출하고 이를 냉각 및 고화시켜 가늘고 긴 고체상태의 섬유(이하 ‘필라멘트’라 한다)를 얻어내는 공정이다.

상기 방사단계는, 상기 생분해성 수지 조성물을 방사설비의 실린더에서 용융시키는 용융단계, 상기 용융된 생분해성 수지 조성물이 방사설비의 노즐에서 압출되는 압출단계, 상기 압출단계에서 압출된 필라멘트가 냉각조를 통과하여 냉각되는 냉각단계, 상기 냉각단계를 거친 필라멘트가 연신롤러를 통과함으로써 연신되는 연신단계, 상기 연신단계를 거친 필라멘트가 보빈에 감겨지는 권취단계를 포함할 수 있다.

도 6은 본 발명에 따른 어로작업용 어구의 방사장치를 계략적으로 나타낸 것이다. 상기 도 6을 참조하면, 방사장치(300)는 칩이 투입되는 호퍼(310), 상기 호퍼의 하부에 결합되며, 상기 호퍼를 통해 내부로 이송된 칩을 용융시키는 실린더(320), 상기 실린더와 연통되어 상기 실린더 내부에서 용융된 용융물을 필라멘트 타입으로 압출시키는 방사구금(330), 상기 방사구금을 통해 압출된 필라멘트를 냉각시키는 냉각조(340), 상기 필라멘트를 후 공정으로 이송시키는 이송롤러, 상기 필라멘트를 연신시키는 제1내지 제4연신롤러(350, 360, 370, 380), 상기 제1내지 제4연신롤러 사이에 각각 설치되어 연신된 멀티필라멘트의 물성을 향상시키는 연신조(습식조, 제1 전기히터조, 제2전기히터조)를 포함한다.

상기 호퍼(310)는 실린더(320)와 내부가 연통되게 설치되므로, 상기 호퍼로 투입된 칩은 실린더 내부에서 용융된다. 상기 실린더(320)에는 상기 실린더 내부를 가열하는 히터 등이 설치되어 칩을 용융시키는 것으로, 상기 실린더내부에서 용융된 수지는 실린더 내부에 설치된 피스톤에 의해 방사구금(330)을 통해 외부로 압출된다.

본 발명의 실시예로서, 40개의 노즐구멍이 형성되고, 상기 노즐구멍의 지경이 1.6mm인 방사구금을 사용하였으며, 상기 방사구금에는 복수 개의 노즐구멍이 형성되어 있으므로, 이를 통해 압출된 필라멘트는 다발로 압출되어 롤러에 권취된다. 그리고 상기 실린더(320)의 온도, 피스톤 헤드의 온도, 방사구금의 온도는 수지 조성물의 구성에 따라 달리된다. 상기 방사구금(330)의 하부에는 냉각조 및 이송롤러가 배치되어, 상기 방사구금으로부터 방사되는 필라멘트를 냉각시킨다. 상기 냉각조(340)에서 냉각된 필라멘트는 연신롤러에 의해 연신되는 과정을 다단으로 거쳐 보빈(390)에 권취되는 것으로, 상기 필라멘트는 제1 내지 제4 연신롤러(350, 360, 370, 380)의 속도차이에 의해 연신되며, 연신작용을 통해 필라멘트의 인장강도가 결정된다.

상기 연신단계는 상기 냉각조(340)에서 냉각된 필라멘트가 제1 연신롤러(350)를 거친뒤 습식조(352)를 통과하는 1차 연신단계, 상기 1차 연신단계의 습식조(352)를 통과한 필라멘트가 제2 연신롤러(360)를 거쳐 제1 전기히터조(362)를 통과하는 2차 연신단계, 상기 2차 연신단계를 거친 필라멘트가 제3 연신롤러(370)를 거쳐 제2 전기히터조(372)를 통과하는 3차 연신단계, 상기 3차 연신단계를 거친 필라멘트가 제4연신롤러(380)에서 이완되는 4차 연신단계를 포함할 수 있다. 상기 각 연신단계에는 습식조 및 전기히터조와 같은 연신조가 포함되는데, 이때 연신조는 기체를 사용하거나 액체를 사용하거나 또는 이들의 조합이 적용될 수 있다.

또한, 상기 연신롤러에 의해 연신되는 단계를 4단계로 구성하며, 조금씩 실을 늘림으로써 실의 강도를 증가시켰으며, 제4 연신롤러는 제 3연신롤러보다 회전되는 속도를 감속시켜 늘어난 실의 응력을 풀어주는(이완시켜주는) 역할을 하도록 할 수 있다. 또한 제4 연신롤러를 거친 필라멘트는 보빈에 권취될 수 있다.

상기 방사장치를 사용하여 상기 생분해성 수지 조성물을 압출시킬 경우, 상기 실린더 내부의 온도는 198~225 ℃, 피스톤 헤드의 온도는 210~230 ℃, 방사노즐의 온도는 210~240 ℃의 범위에서 수행하는 것이 좋다.

상기 실린더 내부의 온도, 피스톤 헤드온도 및 방사노즐 온도가 각각의 기준치보다 낮은 경우에는 수지가 충분히 설비에서 용융이 이루어지지 않아 그물실 방사 시 단사가 쉽게 일어나고 방사노즐에서 수지가 토출될 때 연신이 일정하게 이루어지지 않아 실의 직경에 편차가 생기는 문제가 발생할 수 있다. 또한 반대로 각 온도가 기준치보다 높을 경우에는 지가 방사구금에서 압출될 때 가스가 발생되어 단사가 일어나거나 수지의 열분해로 물성이 저하될 수 있다.

또한 냉각조의 온도는 5℃ 이하, 습식조의 온도는65~70℃제1 전기히터조의 온도는 80~90℃제2 전기히터조의 온도는 75~85℃의 범위에서 수행하는 것이 좋다.

이러한 상기 (f) 단계의 방사조건에 의하여 생분해성 수지 조성물을 방사함으로써 나일론 그물 수준의 인장강도와 같은 기계적 강성을 부여할 수 있다.

(g) 단계

상기 (g) 단계는 상기 (f) 단계에서 방사된 그물실을 이용하여 그물로 편망하는 단계일 수 있다. 상기 (g) 단계에서 그물실은 1차에서 4차 연신롤을 거치면서 6.0 내지 7.3배의 연신을 통해 어망으로 사용 가능한 그물을 제조할 수 있다. 상기 (g) 단계를 거쳐 제조된 그물은 자망 어구 또는 통발 어구로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물은 지방족 디카르복실산과 지방족 디올에 다관능 화합물을 혼합하여 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시킴으로써 축중합 반응속도를 단축시켜 생산성 및 경제성이 우수하며 고분자량의 생분해성 수지를 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물은 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 필수로 수행함으로써 기존의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물에 비해 고분자량을 가지며 기계적 물성, 가공성, 유연성 및 탄력회복성을 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명에 따른 어로작업용 어구는 나일론 그물 수준의 유연성 및 탄력회복성을 가져 어획량을 향상시킬 뿐만 아니라, 생분해성으로 바다에 버려진 폐어구에 의한 연안해역의 오염을 방지하고, 해양생태계를 보호하며, 유령어업을 방지하여 피해를 최소화시키는 현저한 효과가 있으며, 나아가 이를 이용한 어업의 편의성과 경제성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

도 1은 자망 어업의 조업도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 어로작업용 자망 어구를 확대하여 도시한 정면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 자망 어구의 어망 부분을 발췌하여 도시한 정면도이다.
도 4는 통발 어업의 조업도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 어로작업용 통발 어구를 확대하여 도시한 사시도이다.
도 6은 본 발명에 따른 어로작업용 어구의 방사장치를 개략적으로 나타낸 것이다.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예: 다관능 화합물의 제조

1,000㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 DL-말릭산 268.16g, 에틸렌글리콜 148.96g과 촉매로 테트라부틸티타네이트 0.02g을 투입한 후 120℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 반응의 부산물인 물의 이론적 발생량이 2몰이 유출되면 반응의 완결로 확인하고 반응을 종료시켜 다관능 화합물을 제조하였다. 이러한 상기 다관능 화합물의 제조과정은 하기 반응식 2와 같이 나타내었다.

[반응식 2]

(상기 반응식 2에서, m은 1 내지 30의 정수이다.)

실시예 1

100L의 반응기를 질소로 치환하고, 숙신산 23.14kg, 아디프산 0.58kg, 1,4-부탄디올 22.3kg 에틸렌글리콜 0.155kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 300g을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205 ℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 180분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 160 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 80℃에서 8시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다. 상기 생분해성 수지 조성물을 방사설비에 투입하여 6.5배의 연신비율로 0.284mm 직경의 그물실을 방사한 후, 상기 그물실을 사용하여 망목의 크기가 51mm 되게 편망기로 이중매듭한 다음, 85℃의 습식조에서 어망을 16분간 열처리하여 어망을 제작하였다.

실시예 2

100L의 반응기를 질소로 치환하고 숙신산 22.67kg, 아디프산 1.17kg, 1,4-부탄디올 22.3kg 에틸렌글리콜 0.155kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 300g를 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시켜 최종적으로 205℃로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 4g, 디부틸틴옥사이드 8g, 티타늄이소프로폭사이드 8g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 183분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 12시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 상기 생분해성 수지 조성물을 방사설비에 투입하여 6.6배의 연신비율로 0.284mm 직경의 그물실을 방사한 후, 상기 그물실을 사용하여 망목의 크기가 51mm가 되도록 하여 편망기로 이중매듭한 다음, 85℃의 습식조에서 어망을 16분간 열처리하여 어망을 제작하였다.

실시예 3

100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산 22.90kg, 아디프산 0.876kg, 1,4-부탄디올 22.07kg 에틸렌글리콜 0.310kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 300g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 195℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때 촉매로서 테트라부틸티타네이트 6g, 디부틸틴옥사이드 7g, 티타늄이소프로폭사이드 7g, 안정제로 트리메틸포스페이트 14g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 240℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 192분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 170 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 제습장치가 있는 고상중합장치에 투입하여 80 ℃에서 12시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다. 상기 생분해성 수지 조성물을 방사설비에 투입하여 6.6배의 연신비율로 0.284mm 직경의 그물실을 방사한 후, 상기 그물실을 사용하여 망목의 크기가 51mm 가 되도록 하여 편망기로 이중매듭한 다음, 85℃의 습식조에서 어망을 17분간 열처리하여 어망을 제작하였다.

비교예 1

현재 시중에 생분해성 어구용 수지로 상용화 되어 생분해성 수지 조성물인 PBS(poly butylene succinate)를 방사설비에 투입하여 6.6배의 연신비율로 0.284mm 직경의 그물실을 방사한 후, 상기 그물실을 사용하여 망목의 크기가 51mm 가 되도록 하여 편망기로 이중매듭한 다음, 85℃의 습식조에서 어망을 17분간 열처리하여 어망을 제작하였다.

비교예 2

현재 시중에 생분해성 어구용 수지로 상용화 되어 판매되고 있는 생분해성 수지 조성물인 PBS(poly butylene succinate)와 PBAT(polybutylene adipate-co-terephthalate)가 95:5 중량비로 혼합되어 있는 수지 조성물을 방사설비에 투입하여 6.6배의 연신비율로 0.284mm 직경의 그물실을 방사한 후, 상기 그물실을 사용하여 망목의 크기가 51mm 가 되도록 하여 편망기로 이중매듭한 다음, 85℃의 습식조에서 어망을 18분간 열처리하여 어망을 제작하였다.

실험예 1: 분자량, 융점 및 용융흐름지수 측정

상기 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 수지 조성물과 현재 상용화 되어 있는 제품을 이용한 비교예 1 내지 2에 대해 수평균분자량, 중량평균분자량, 융점 및 용융흐름지수를 확인하기 위해 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

[평가방법]

(1) 수평균분자량 및 중량평균분자량

수평균분자량 및 중량평균분자량 분포는 폴리스티렌으로 충진된 컬럼이 장착된 장비를 이용해 35 ℃의 온도에서 겔투과크로마토그래피 분석법을 이용하여 측정하였다. 이때, 전개용매는 클로로포름, 샘플의 농도는 5 mg/mL, 용매의 흐름속도는 1.0 mL/분의 속도로 실시하였다.

(2) 융점

융점은 시차주사열량계를 사용하여 질소 분위기 하에서 분당 승온속도 10℃로 20℃에서 200℃까지 측정하였다.

(3) 용융흐름지수

용융흐름지수는 ASTM D1238의 규격에 준하여 190 ℃, 2,160 g의 조건에서 실시하였다.

구분	수평균 분자량	중량평균 분자량	융점(℃)	용융흐름지수 (g/10min)
실시예 1	62,240	183,500	112.2	2.7
실시예 2	63,800	233,150	110.1	2.4
실시예 3	61,600	213,290	110.3	2.7
비교예 1	54,800	148,860	115.6	2.8
비교예 2	53,200	80,430	124.8	3.1

상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 실시예 1~3의 경우 상기 비교예 1 및 2에 비해 수평균분자량과 중량평균분자량이 높고 용융흐름지수도 낮아 물성이 우수하고 가공성이 우수한 것을 알 수 있었다.

이에 반해, 상기 비교예 1 및 2의 경우 생분해성 수지 조성물로 다관능 화합물을 포함하지 않아 수평균분자량 및 중량평균분자량이 전체적으로 상기 실시예 1~3에 비해 현저하게 낮은 수치를 보여 압출 성형성과 기계적 물성 및 내구성이 취약함을 짐작할 수 있었다.

실험예 2: 기계적 물성 평가

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 어망을 이용하여 다음과 같은 방법으로 실시하여 기계적 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.

(1)직경

1m의 길이로 10가닥을 절단한 후, 이를 합하여 소수점 4자리까지 무게를 측정하여 식(1)로 구하였다.

식 (1) : Diameter(mm) =

w : 모노필라멘트사 10m 길이의 무게(g)

π : 3.14159, h : 10, c : 1.26(비중)

(2) 직선강도 및 신장률

시료의 강도, 신장률 시험은 정속 인장식 장력계(Instron 3365, USA)를 사용하여 측정하였으며, 시료의 강도 및 신장률은 KS K 0412(2005) 시험법을 이용하였다. 측정값은 0.1sec마다 1/1,000g까지 측정하여 PC에 저장 후 분석하였다.

(3) 유연도 평가

유연도 측정은 Brandt법으로 시험하였으며, 시편은 지름 4cm의 원통에 시료를 20회 균일하게 감아서 벗겨내어 제작하였다. 유연도 측정장치는 4 cm에서 시편을 눌러 2.5cm 로 압축할 때 걸리는 힘을 측정하였다.

구분	직선강도 (kg_f/mm²)	신장률 (%)	유연도 (g)	직경 (mm)
실시예 1	51.07±0.42	23.40±0.72	13.59	0.284
실시예 2	48.11±0.48	27.28±0.68	14.58	0.284
실시예 3	48.32±0.52	28.15±1.08	13.88	0.284
비교예 1	48.48±0.70	21.82±0.48	18.28	0.284
비교예 2	47.74±0.70	24.32±0.52	16.24	0.284

상기 표 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 1~3의 경우 상기 비교예 1 및 2와 비교하여 직선강도, 신장율 및 유연성이 고르게 향상되었으며, 특히 유연성이 크게 증가한 것을 확인하였다. 이에 따라 상기 실시예 1~3의 경우 자망 어구 또는 통발 어구에 적용 시 향상된 유연성으로 물고기가 그물코에 꽃히거나 어망의 내부로 들어가더라도 어망이 파손되는 것을 방지할 수 있음을 알 수 있었다. 반면에, 상기 비교예 1 및 2의 경우 직선강도 및 신장률이 상기 실시예 1~3에 비해 전체적으로 낮은 수치를 보였으며, 유연성이 저조한 것을 확인하였다.

실험예 3: 어획 성능 평가

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 그물을 이용하여 통상의 방법으로 생분해성 자망 어구를 제조하여 해상에서 참조기를 대상으로 생분해성 자망에 의한 폭당 어획성능을 시험하였다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.

구분	어획량(조기kg/폭)
실시예 1	2.20
실시예 2	2.40
실시예 3	2.65
비교예 1	2.05
비교예 2	2.10

상기 표 3의 결과에 의하면, 상기 실시예1~3의 경우 비교예 1 및 2의 자망 어구에 비해 어획성능이 우수한 것을 확인하였다. 뿐만 아니라, 상기 실시예 1~3에서 제조된 생분해성 자망 어구를 인력 및 기계로 양망하는 과정에서도 파망되지 않아 실용성이 높은 것을 확인하였다. 반면에 상기 비교예 1 및 2의 경우 어획량이 상기 실시예 1~3에 비해 상대적으로 적었으며, 연력 및 기계로 양망하는 과정에서 어망이 파손되었다.

1: 부이 2: 부이줄
3: 어망 3a, 3b: 보호망
4a, 4b: 코걸이줄 5: 뜸
6: 침자 7: 틀
8: 자망 9: 통발
300: 방사장치 310: 호퍼
320: 실린더 330: 방사구금
340: 냉각조 350, 360, 370, 380: 제1 내지 제4 연신롤러
362: 제1 전기히터조 372: 제2 전기히터조
390: 보빈

Claims

어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 유연성 및 탄성회복성이 우수한 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 11의 정수이고, m은 1 내지 30의 정수이다.)
제1항에 있어서,
상기 다관능 화합물은 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 1: 1 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 에스테르화 반응하여 얻어지는 것인 유연성 및 탄성회복성이 우수한 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 다관능 화합물은 상기 지방족 디카르복실산 1몰당 0.1~3 g을 혼합하는 것인 유연성 및 탄성회복성이 우수한 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산, 1,4-시클로헥실디카르복실산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 유연성 및 탄성회복성이 우수한 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물.
제4항에 있어서,
상기 지방족 디카르복실산은 숙신산 및 아디프산이 95:5 내지 99:1 몰비로 혼합된 것인 유연성 및 탄성회복성이 우수한 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 유연성 및 탄성회복성이 우수한 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 지방족 디올은 1,4-부탄디올 및 에틸렌글리콜이 95: 5 내지 99: 1 몰비로 혼합된 것인 유연성 및 탄성회복성이 우수한 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올은 1: 1.1~1.5 몰비로 혼합하는 것인 유연성 및 탄성회복성이 우수한 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 생분해성 수지 조성물은 융점이 85~120 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min, 산가는 0.5mgKOH/g 내지 5mgKOH/g 인 것을 특징으로 하는 유연성 및 탄성회복성이 우수한 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물.
제1항에 따른 생분해성 수지 조성물을 이용하여 제조된 어로작업용 어구.
제10항에 있어서,
상기 어구는 자망 어구 또는 통발 어구인 것인 어로작업용 어구.
(a) DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 11의 정수이고, m은 1 내지 30의 정수이다.)
(b) 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 투입하여 사슬연장 반응하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 온도에서 고상 중합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;
(f) 상기 (e) 단계에서 제조된 생분해성 수지 조성물을 그물실로 방사하는 단계; 및
(g) 상기 (f) 단계에서 방사된 그물실을 이용하여 그물로 편망하는 단계;
를 포함하는 어로작업용 어구의 제조방법.
제12항에 있어서,
(a) 촉매의 존재 하에 1:1 내지 1:1.5 몰비의 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 180~210 ℃에서 60~180분 동안 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 1: 1.1 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 185~235℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 235~255 ℃에서 0.1~2 torr의 진공도 하에 100~240분 동안 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 투입하여 100~180 ℃ 범위에서 사슬연장 반응하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 70 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 고상 중합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;
를 포함하는 어로작업용 어구의 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 촉매는 모노부틸틴옥사이드, 티타늄프로폭사이드 및 테트라부틸티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 어로작업용 어구의 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응초기 또는 반응말기에 티타늄이소프로폭사이드, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 안티모니아세테이트 및 테트라프로필티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매를 더 포함하는 것인 어로작업용 어구의 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 (e) 단계에서 제조된 생분해성 수지 조성물은 융점이 85~120 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min, 산가는 0.5mgKOH/g 내지 5mgKOH/g인 어로작업용 어구의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 어구는 자망 어구 또는 통발 어구인 것인 어로작업용 어구의 제조방법.