CN106029732B - 聚草酸酯和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供：一种聚草酸酯，其特征在于，其包含由式(1)表示的重复单元：‑(‑CO‑CO‑O‑A‑O‑)n‑(其中n表示正数；和A表示二价有机基团)作为主要构成单元，具有60J/g以上的熔解热量(△Hm)，所述熔解热量(△Hm)在DSC的第一次升温时测量并且依照式：△Hm＝△Hm’‑△Hc(其中△Hm’表示包括升温中的结晶的熔解热量(J/g)；和△Hc表示通过结晶产生的热量(J/g))来计算，通过TGA测量测定的其中温度升高至200℃时的挥发组分的量为2.0重量％以下，并且具有230℃以下的5％失重温度(Td5％)；和所述聚草酸酯的制造方法。根据本发明的聚草酸酯即使在较低的温度下也可以显示高水解性，并且具有优异的粉碎性，换言之，可以有效地防止粉碎时结块的发生。
Description
技术领域
本发明涉及聚草酸酯和其制造方法。更具体地，本发明涉及可以有利地用于依托例如水压破碎法(hydraulic fracturing method)等矿坑井挖掘法(ore chute drillingmethod)而用于采掘例如石油和天然气等地下资源的挖掘用分散液的聚草酸酯，并且涉及所述聚草酸酯的制造方法。
背景技术
例如水压破碎法、旋转式挖掘法或无隔水管挖掘法(riserless drillingmethod)等矿坑井挖掘法现在已经广泛地用于采掘地下资源。旋转式挖掘法由以下构成：在使泥浆回流的同时通过挖掘形成矿坑井，并且使用共混有防失水剂(water loss-preventing agent)的完井液(finishing fluid)在矿坑井的壁面上形成称为泥壁的滤饼。该滤饼维持坑井壁稳定，防止坑井壁崩塌并且减少与流经矿坑井的流体的摩擦。
水压破碎法由以下构成：向填充在矿坑井内的流体施加压力从而在矿坑井附近形成龟裂(破裂)，由此改进矿坑井附近的渗透率(为了流体容易流动)，以试图扩大例如油和气体等资源流入矿坑井的有效截面积(流入截面)，因此，以改进矿坑井的生产性。
此处，作为添加至完井液的防失水剂，主要使用颗粒形式的碳酸钙或各种盐类。然而，防失水剂的使用带来这样的问题：用酸进行处理以将之除去变得必要，或防失水剂保持堵塞要从中采掘资源的地层并且妨碍生产。
此外，用于水压破碎法的流体也称为破碎流体(fracturing fluid)。在过去，已经使用例如胶状汽油等粘性流体。然而，近年来，随着现在已经从存在于相对浅的位置的页岩层采掘出页岩气等气体，并且通过考虑对环境的影响，使用通过将聚合物溶解或分散在水中获得的水性分散液正变为惯例。聚合物的已知实例是聚乳酸(参见专利文献1)。
即，聚乳酸是显示水解性(hydrolysable capability)和生物降解性(biodegradable capability)的物质，并且即使其残存在地下，其通过地中(ground)的水或酶分解并且不会不利地影响环境。此外，认为与汽油等相比也用作分散剂的水远不会影响环境。
当矿坑井填充有聚乳酸的水性分散液并且被施加压力时，聚乳酸渗透至矿坑井附近。然而，此处，聚乳酸发生水解并且失去树脂的形态。因此，在聚乳酸已经渗透通过的部分形成空间(或龟裂)，导致资源可以流入的矿坑井的空间增大。
此外，聚乳酸也用作防失水剂并且抑制用作分散介质的水过度地渗透至地中。因此，聚乳酸提供使地层中的环境变化最小化的优势。除此以外，由于聚乳酸在地中分解，使得不需要用酸处理。
另外，从聚乳酸分解出的乳酸是有机酸。随着聚乳酸分解，释放乳酸。乳酸侵蚀页岩层并且促进页岩层变得多孔。
然而，虽然聚乳酸在100℃以上的温度下相对快地发生水解，但在低于100℃的温度下其水解速度小。因此，如果用于采掘，例如，来自温度低的地下的页岩气，则水解效率变差并且期望改进。
本发明人已经发现，聚草酸酯可以有效地用于代替聚乳酸并且已经提交了专利申请(专利文献2)。该聚草酸酯通过例如草酸二甲酯等草酸二酯和例如乙二醇等二醇的例如酯化或酯交换反应等酯化/聚合来获得。像聚乳酸一样，聚草酸酯也在生物降解性方面优异，是环境友好的，并且在发生水解时释放酸。除此以外，聚草酸酯与聚乳酸相比水解性更高，并且即使在80℃以下、特别是60℃以下的低温下也显示高水解性。因此，聚草酸酯非常有用的用于例如上述破碎流体或完井液等挖掘用分散液。
然而，聚草酸酯具有在粉碎时容易发生结块、并且难以操作的这样的缺陷。即，当聚草酸酯用于挖掘用分散液时，在采掘现场制备分散液，因此，需要例如将大量的聚草酸酯分散在水中等作业。然而，聚草酸酯容易发生结块而形成其块状物，因此，需要艰巨的工作以使其均匀地分散在水中。因此，期望改进。
已经提出了聚草酸酯的各种制造方法(例如，专利文献3至5)。然而，它们中没有关注粉碎性。即，还没有已知的能够保持水解性、在粉碎时防止其自身发生结块的聚草酸酯。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：USP7,833,950
专利文献2：JP-A-2014-134091
专利文献3：JP-A-9-59359
专利文献4：JP-A-6-145283
专利文献5：日本专利No.3518954
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种聚草酸酯，其即使在低至80℃以下、特别是60℃以下的温度下也显示高水解性，并且可以优异地粉碎，即，能够在粉碎时有效地防止其自身发生结块；以及提供所述聚草酸酯的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人对聚草酸酯深入地进行了实验，并且发现残存在聚草酸酯中的醇组分会导致结块的事实。因此，在通过草酸二酯和二元醇的酯化/聚合反应来生产聚草酸酯时，本发明通过在没有溶剂存在的情况下进行酯化/聚合反应，并且通过由调节从聚合反应体系中馏去(distill off)醇组分的条件来生产具有高结晶度的聚草酸酯，已经成功地获得了具有改进的粉碎性的聚草酸酯。
即，根据本发明，提供一种聚草酸酯，其包含由下式(1)表示的重复单元作为主要构成单元：
其中，
n是正数，和
A是二价有机基团；
并且具有60J/g以上的熔解热量△Hm，所述熔解热量△Hm通过DSC在第一次升温时来测量并且通过下式来计算：
△Hm＝△Hm’-△Hc
其中，
△Hm’是包括升温中的结晶热在内的熔解热量(J/g)，
△Hc是通过结晶产生的热量(J/g)，和
△Hm是熔解热量(J/g)；
使通过TGA测量的升温至200℃时的挥发组分的量为2.0重量％以下；并且具有230℃以下的5％失重温度(Td5％)。
在本发明的聚草酸酯中，期望的是：
(1)所述有机基团A是乙二醇残基；和
(2)以90mol％以上的量包含所述重复单元。
根据本发明，进一步，提供一种聚草酸酯的制造方法，其使用装配有具有顶部(vertex portion)的馏去管(distill-off pipe)的聚合反应器，通过在没有溶剂存在的情况下的草酸二酯和二元醇的酯化/聚合反应来制造聚草酸酯，所述制造方法包括：
在聚合反应器内，酯化/聚合反应以伴随从草酸二酯中脱除醇的常压聚合步骤和常压聚合步骤随后的伴随脱除二元醇的减压聚合步骤这两个步骤来进行，其中：
在常压聚合步骤中，馏去管的从反应器至顶部的区域的至少一部分保持在馏去的醇的沸点+6℃以下的温度下，以抑制草酸二酯的馏去；和
将聚合反应器内的反应液的温度维持在180至210℃来实施减压聚合步骤。
在本发明的制造方法中，期望的是：
(3)草酸二甲酯用作所述草酸二酯并且乙二醇用作所述二元醇；
(4)在常压聚合步骤中，馏去管的从反应器至顶部的区域的至少一部分保持在馏去的醇的沸点以下的温度下，以使由草酸二酯生成且馏出的醇回流；
(5)在实施减压聚合步骤之后，在减压下进行干燥；和
(6)在常压聚合步骤中，馏去管的从反应器至顶部的区域的至少一部分保持在低于馏去的醇的沸点+5℃的温度下，以抑制草酸二酯的馏去。
发明的效果
如将从由上式(1)表示的重复单元理解的，本发明的聚草酸酯具有源自草酸二酯(例如，草酸二甲酯)和二元醇(例如，乙二醇)的聚酯结构。此外，本发明的聚草酸酯呈现熔解焓(enthalpy of fusion)高达60J/g以上的晶体粉末的形态。除此以外，本发明的聚草酸酯使由聚草酸酯的TGA测量计算的在200℃下的挥发组分的量为2.0重量％以下，并且以显著抑制的量包含作为反应的副产物的醇和未反应的二醇(例如，乙二醇)。此外，本发明的聚草酸酯具有低达230℃以下的5％失重温度(Td5％)并且以一定量包含低分子量组分。由于以上特征，本发明的聚草酸酯不仅保持高水解性，而且显示优异的粉碎性，当粉碎时有效地防止其自身发生结块，并且易于操作。因此，本发明的聚草酸酯可以有效地用于在采掘现场制备挖掘地下资源用分散液。
附图说明
[图1]是示意性示出用于本发明的制造方法的反应设备的结构的图。
[图2]是示出在预备实验(preliminary experiment)中馏去管5的顶部A的温度与初始馏去液(initial distillate)中草酸二甲酯(DMO)的浓度之间的关系的图。
[图3]是示出在实施例1中常压聚合时的反应液的温度历程和顶部的温度历程的图。
[图4]是示出在实施例1中减压聚合时的反应液的温度历程和顶部的温度历程的图。
[图5]是示出在实施例3中减压聚合时的反应液的温度历程和顶部的温度历程的图。
具体实施方式
<聚草酸酯>
本发明的聚草酸酯包含由下式(1)表示的重复单元作为主要构成单元：
其中，
n是正数，和
A是二价有机基团。
二价有机基团A是源自与草酸二酯形成酯的二元醇的有机残基。作为草酸二酯，可以优选使用草酸二烷基酯，并且更优选例如草酸二甲酯、草酸二乙酯或草酸二丙酯等包含具有1至4个碳原子的烷基的草酸二烷基酯，并且特别优选草酸二甲酯或草酸二乙酯。另一方面，作为二元醇，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、双酚A和环己烷二甲醇，并且优选例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇和十二烷二醇等直链状二元醇，并且特别优选乙二醇。
此外，本发明的聚草酸酯具有60J/g以上、特别是70J/g以上的熔解热量△Hm，所述熔解热量△Hm通过DSC在第一次升温时来测量并且通过下式来计算：
△Hm＝△Hm’-△Hc
其中，
△Hm’是包括升温中的结晶热在内的熔解热量(J/g)，
△Hc是通过结晶产生的热量(J/g)，和
△Hm是熔解热量(J/g)。
当通过DSC在第一次升温时，检测到取决于要测量的聚草酸酯的结晶程度的由于结晶导致的放热峰和包括升温中的结晶热在内的熔解吸热峰。即，当聚草酸酯完全结晶时，没有检测到由于结晶导致的放热峰。另一方面，当聚草酸酯完全没有结晶时，由结晶产生的热量变得最大并且检测到最大峰。此处，通常，通过由熔解吸热峰的峰面积计算的熔解热量△Hm’与由由于结晶导致的放热峰的峰面积计算的通过结晶产生的热量△Hc之间的差△Hm除以聚草酸酯100％结晶时的熔解热量(常数)来计算结晶程度。在此情况下，尚未已知该常数，并且不能计算其自身的结晶程度。然而，△Hm的值越大，聚草酸酯的结晶程度越大。
本发明的聚草酸酯具有在以上数值范围内的熔解热量△Hm(下文中通常称为DSC结晶度)的事实意味着：以少量包含所谓的共聚单体，并且以90mol％以上、特别是95mol％以上的量包含由上式(1)表示的重复单元，此外，意味着二价有机基团A源自单一的二元醇。换言之，本发明的聚草酸酯可以包含除了草酸二酯以外的酯单元以及多种二价有机基团A，但在其以在90mol％以上、特别是95mol％以上的范围内的比例包含相同的重复单元的条件下形成。如果包含其它酯单元和多种二价有机基团A，则变得难以实现结晶，并且将不会具有上述熔解热量△Hm。
本发明的聚草酸酯具有例如，低达约20至50℃的玻璃化转变点(Tg)，但具有如上所述的高的熔解热量△Hm。因此，如稍后示出的实施例中表明，聚草酸酯可以容易地粉碎为粉末而不发生结块。
此外，本发明的聚草酸酯使由TGA测量计算的在200℃下的挥发组分的量为2.0重量％以下、特别是1.8重量％以下；并且具有230℃以下、特别是低达220至230℃的5％失重温度(Td5％)。
如上所述，在200℃下的挥发组分的量少意味着：以显著抑制的量包含反应副产的甲醇和未反应的二醇(例如，乙二醇)。低的失重温度Td5％意味着：以相对多的量包含低分子量组分。结果，本发明的聚草酸酯按聚(甲基丙烯酸甲酯)计算的重均分子量(Mw)优选为100,000以下，更优选20,000至90,000，非常优选20,000至70,000，并且最优选20,000至40,000，并且其熔点(mp)优选在150至190℃的范围内。除了具有上述DSC结晶度以外，本发明的聚草酸酯使在200℃下的挥发组分的量少，此外，具有小的Td5％，导致高的粉碎性。
上述本发明的聚草酸酯具有优异的水解性。即，从本发明的聚草酸酯中释放的酸在浓度为0.005g/ml的水分散液中产生3以下的pH(25℃)；即，当聚草酸酯与水混合时，聚草酸酯发生水解并且释放草酸。该草酸用作水解催化剂并且促进进一步水解。因此，本发明的聚草酸酯与聚乳酸或聚乙醇酸相比，显示显著较高的水解性，并且即使在80℃以下，进一步，60℃以下的低温区域内也显示非常高程度的水解性。
除此以外，本发明的聚草酸酯以适当的量包含低分子量组分。因此，聚草酸酯在低温下显示优异的水解性，但不会快速发生水解，即，在一定时间内抑制水解。在例如约70℃的热水中，在经过约3小时之后发生水解。因此，如果本发明的聚草酸酯用于挖掘用分散液，则所述聚草酸酯在一定时间内保持聚合物所需要的功能，之后，发生水解并消失。如果低分子量组分的含量少并且聚草酸酯的平均分子量不必要地大，则损害低温下的水解性。如果低分子量组分的含量过多，则水解快速进行并且聚草酸酯不能有利地用于挖掘用分散液。
本发明的聚草酸酯可以根据需要与以下共混使用：例如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、颜料、填料、脱模剂(parting agent)、抗静电剂、香料、润滑剂、发泡剂、抗细菌·抗真菌剂、成核剂、层状硅酸盐、端基密封剂(terminalgroup-sealing agent)、交联剂和酶等已知的添加剂。此外，根据需要，聚草酸酯可以与例如脂肪族聚酯、聚乙烯醇(PVA)和纤维素等其它生物降解性树脂复合使用。
<聚草酸酯的制造>
本发明的聚草酸酯可以不使用溶剂基于酯化或酯交换通过草酸二酯和二元醇的酯化/聚合反应来制造。酯化/聚合反应在不使用溶剂的情况下进行以防止形成的聚草酸酯混合有溶剂。如果混合有溶剂，则变得难以将挥发组分的量抑制为位于上述小的范围(2.0重量％以下)内，并且粉碎性降低。
要与草酸二酯反应的二元醇对应于在上式(1)的重复单元中的二价有机基团A。二元醇的使用使得可获得具有高的DSC结晶度的聚草酸酯。如前所述，最期望乙二醇用作二元醇。
在上述酯化/聚合反应中，可以根据需要使用催化剂。可以使用例如，如四丁氧基钛等烷氧基钛、如三氧化锑等锑化合物、和如二月桂酸丁基锡等锡化合物等任何已知的催化剂。除了以上以外，可以进一步列举P、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、V和各种稀土类金属的化合物。
在本发明中，酯化/聚合反应以在常压聚合和减压聚合的两个步骤来进行。这些聚合反应必须通过使用图1中示出的分批式聚合反应器来进行。
参考图1，聚合反应器1包括搅拌器3和馏去管5。馏去管5具有顶部A、在从反应器1至顶部A的区域的回流部5a、和在顶部A的下游侧的馏去部5b。馏去部5b装配有例如热交换器等冷却管5c，使得馏出的液体快速地凝缩并排出。回流部5a也可以装配有适当的加热管或冷却管以调节顶部A的温度。
在本发明中，将反应液10(上述草酸二酯、二元醇和根据需要的催化剂)供给至反应器1内。将酯化/聚合反应中的副产的醇和未反应的二元醇或低聚物作为馏出液15通过馏去管5的回流部5a从馏去部5b馏去。在本发明中，在调节馏去条件的同时，以两个步骤来进行酯化/聚合反应。
1.常压聚合。
常压聚合通过以下来进行：将反应器1的内部用氮气气氛置换，并且将供给至反应器1内的反应液10在搅拌下通过加热器在110至200℃的范围内的温度下加热。通过常压聚合，从草酸二酯中脱除醇，并且由于与二元醇的酯化而进行聚合。结果，获得由下式(2a)表示的低聚合度的聚草酸酯，
例如，通过使用乙二醇作为二元醇获得的低聚合度的聚草酸酯由下式(2b)表示，
其中在式(2a)和(2b)中，
A是源自二元醇(OH-A-OH)的二价有机残基，和
m是表示聚合度的正数。
如果反应温度过高，则生成的聚草酸酯会分解。如果反应温度过低，则反应速度变慢以致聚合不能有效地进行。
从快速进行常压聚合反应的观点，期望的是，在供给的反应液10中二元醇的量相对于每摩尔的草酸二酯为0.8至1.2摩尔，即，相对于草酸二酯过量。
在常压聚合中，重要的是，馏去管5的回流部5a保持在馏去的醇的沸点+6℃以下，优选上述沸点+5℃以下，非常优选低于上述沸点+5℃的温度下。即，在上述步骤中，随着反应液在上述反应温度下加热，醇从草酸二酯中脱离并且经过馏去管5而馏去。此处，如果回流部5a的温度过高，则草酸二酯也与醇一起馏去。草酸二酯的馏去不仅导致获得的聚草酸酯的产率降低，而且导致其分子量降低。因此，在本发明中，为了在使副产的醇作为馏出液15馏去的同时使包含草酸二酯的馏出液回流，回流部5a保持在馏去的醇的沸点+6℃以下，优选上述沸点+5℃以下，非常优选低于上述沸点+5℃的温度下。
此外，当如上所述调节馏去条件时，在反应初始阶段期望的是反应通过以下来进行：将馏去管5的回流部5a的温度保持在醇的沸点以下，在例如甲醇的情况下，保持在64.7℃(其沸点)以下，同时使生成的例如甲醇等醇回流。之后，期望的是，回流部5a的温度保持在甲醇的沸点+6℃以下，优选上述沸点+5℃以下，并且非常优选低于上述沸点+5℃。这使得可以使溶解在副产的甲醇中的草酸二甲酯回流，从而使草酸二甲酯返回至反应体系内，因此，利用草酸二甲酯来改进反应效率。
在进行如上所述的常压聚合的同时，在醇停止馏出的时刻，进行下一步减压聚合。
2.减压聚合。
通过将反应器1内的压力降低并且保持在0.1至1kPa，并且将包含通过常压聚合生成的聚草酸酯的反应液10保持在180至210℃来进行减压聚合。通过减压聚合，在将残存在反应液10中的二元醇(例如，乙二醇)除去的同时，由于酯化使得反应进一步进行，从而获得具有较高分子量的聚草酸酯。
具有较高分子量的聚草酸酯由下式(3a)表示。
如将从上式(3a)理解，当乙二醇用作二元醇时获得的聚草酸酯由下式(3b)表示。
其中在式(3a)和(3b)中，
A是源自二元醇的有机残基，
和n是表示聚合度的正数，并且是与式(2a)和(2b)中的数m相比较大的数。
在减压聚合中，如果反应液的温度低于180℃，则不可能实现分子量的增大，因此，获得的聚草酸酯趋于过度水解。例如，当聚草酸酯混合至水中时，聚草酸酯一次性发生水解，并且不再能用于挖掘用分散液。另一方面，如果反应液的温度超过210℃，则生成的聚草酸酯发生分解。
通过如上所述接着常压聚合进行减压聚合，使得可以获得如下聚草酸酯：其具有高的熔解热量，抑制了由草酸二酯生成的醇的含量，并且由于减压聚合而抑制乙二醇和低聚物的含量，结果，使在加热至200℃时的挥发组分的量为2.0重量％以下。此外，通过在除去乙二醇的同时进行减压聚合，使得一定程度地增加低分子量组分的量并且使得Td5％降低至230℃以下。
在减压聚合步骤中，期望的是，馏去管5的回流部5a保持在90至140℃的温度下。在回流部5a保持在上述温度下的情况下，促进乙二醇的除去并且挥发组分的量可以进一步减少。
当乙二醇的除去停止时，减压聚合步骤可以停止。例如，监控馏去管5的顶部A的温度，并且可以在温度变为80℃以下的时刻停止聚合。随着减压聚合的时间延长，产率会降低。因此，根据监控的温度，可以加快取出聚草酸酯的时间。将获得的聚草酸酯从反应器1中取出，通过粉碎机粉碎为预定的粒度，并且供给使用。
3.后步骤。
在本发明中，在减压聚合步骤之后，期望的是，将适当地粉碎的聚草酸酯减压干燥。通过减压干燥，将聚草酸酯中包含的少量的乙二醇从中除去，并且挥发组分的量可以进一步减少。
期望的是，在10kPa以下的真空度且加热至100至150℃下，进行减压干燥。上述条件的减压干燥产生基于酯交换的固相聚合并且有助于进一步提高聚草酸酯的分子量以及其结晶。结果，获得具有高的熔解热量，即，较高的结晶度的聚草酸酯。通常，如果目的在于实现结晶，则减压干燥可以进行1至5小时。如果目的在于除了实现结晶以外进行固相聚合，则干燥可以在进一步减压(例如，1kPa以下)下进行10至20小时。
<聚草酸酯的用途>
由此获得的本发明的聚草酸酯在低温下优异地水解，即，在80℃以下、特别是60℃以下有效地水解，并且除此以外，抑制快速地发生水解。即使当本发明的聚草酸酯分散在例如水等介质中时，所述聚草酸酯在一定时间内也不开始分解，而维持聚合物的状态。此外，聚草酸酯具有优异的粉碎性。当将通过反应获得的聚草酸酯的块状物粉碎时，粉碎的粉末不容易发生结块，因此，可以容易地分散在水等中。因此，本发明的聚草酸酯可以非常适用于挖掘地下资源用分散液。
例如，当将通过将本发明的聚草酸酯分散在水中获得的分散液在压力下引入地下时，本发明的聚草酸酯在40至80℃的温度下在经过一定的时间之后发生水解。因此，由于通过使用该分散液作为破碎流体的水压破碎，使得可挖掘期望的地下资源。
实施例
现在将通过以下实施例描述本发明。此处，通过下述方法进行测量。
<测量熔点、玻璃化转变温度和△Hm>
将各实施例中获得的草酸酯粉碎，在下述条件下进行差示扫描量热分析，并且记录在快速扫描时它们的值。
设备：DSC 6220(差示扫描量热计)，由Seiko Instruments Inc.制造
样品的制备：样品量，5至10mg。
测量条件：氮气氛，以10℃/min的速度升温，并且在0℃至250℃的范围测量。
△Hm’{包括升温中的结晶热在内的熔解热量(J/g)}由熔解的吸热峰的面积来求得，△Hc{通过结晶产生的热量(J/g)}由结晶的放热峰的面积来求得，和熔点由峰顶来求得。此外，△Hm(DSC结晶度)由△Hm’和△Hc来计算。
<实施例1至7的分子量>
将5ml的溶剂添加至约1.5mg的各实施例1至7中获得的样品，并且将其混合物在室温下温和地搅拌(样品浓度为约0.03％)。在目视确认样品溶解后，使用0.45μm的过滤器过滤溶剂。在从制备开始约1小时内在以下条件下测量全部样品的分子量。聚(甲基丙烯酸甲酯)用作标准。
设备：凝胶渗透色谱GPC
检测器：示差折光率检测器RI
柱：Shodex HFIP-LG(1个单元)，HFIP-806M(2个单元)，由SHOWA DENKO K.K.制造
溶剂：六氟异丙醇(添加5mM的三氟乙酸钠)
流速：0.5mL/min
柱温度：40℃
<实施例8的分子量>
将3ml的溶剂添加至约10mg的实施例8中获得的样品，并且将其混合物在室温下温和地搅拌。在目视确认样品溶解后，使用0.45μm的过滤器过滤溶剂。在从制备开始约1小时内在以下条件下测量全部样品的分子量。聚苯乙烯用作标准。
设备：HLC-8120，由TOSOH CORPORATION制造
检测器：示差折光率检测器RI
柱：TSKgel Super HM-Hx2和作为保护柱的TSKguard column Super H-H
溶剂：氯仿
流速：0.5mL/min.
柱温度：40℃
<挥发组分的量，5％失重温度(Td5％)>
在以下条件下测量各实施例中获得的聚草酸酯的TGA。
设备：TG/DTA 7220，由Hitachi High-Tech Science Corporation制造。
样品的制备：样品量，5至10mg。
测量条件：氮气氛，以10℃/min的速度升温，并且在40℃至300℃的范围测量。
挥发组分的量根据下式来求得。
挥发组分的量＝[(初始重量-在200℃下的重量)/初始重量]×100
Td5％是当样品的重量相对于初始重量减少5％时的温度。
<常温粉碎性>
将1.5g的量的各实施例中获得的样品通过使用由Iwatani Corporation制造的粉碎机IMF-800DG在常温(20℃)下粉碎3分钟。将获得的粉末在不处于结块状态时评价为“良好”，并且在明显地处于凝集和结块的状态时评价为“差”。
<水解性>
将10mg的各实施例中获得的样品(粉末)和10ml的蒸馏水放入25-ml的小瓶中，然后将该小瓶静置贮存在加热至70℃的加热炉内。在贮存3小时之后，将样品从小瓶中取出并且通过HPLC来测定溶液中草酸的浓度，并且计算分解率。
设备：GULLIVER系列，由JASCO Corporation制造。
柱：Atlantis dC18 5μm，4.6×250mm，由Waters制造。
检测波长：UV吸收，210nm
溶剂：0.5％的磷酸溶液，和甲醇以累积的方式(graduated way)流动，从而0.5％的磷酸逐渐被甲醇代替。
流速：1mL/min.
测量温度：40℃
将样品在3小时后的分解率小于20％时评价为“良好”，并且在3小时后的分解率不小于20％时评价为“差”。
<预备实验>
聚草酸酯(PEOx)的聚合；
向装配有夹套式电阻加热器、测量液体温度的温度计、搅拌器、氮气引入管和馏去管5的图1中示出的结构的反应器1(1L的可拆式烧瓶)中引入：
草酸二甲酯，472g(4摩尔)，
乙二醇，297g(4.8摩尔)，和
三氧化锑，0.17g，
并且在监控馏去管5的顶部A的温度的同时，将烧瓶内的液体温度在氮气流下升高至120℃，从而进行常压反应。具体地，在甲醇开始馏去之后，将液体温度逐渐地升高至200℃，从而进行常压聚合。最后，获得260ml的馏去液。之后，将烧瓶内的液体温度保持在200℃，减压以保持在0.1至0.8kPa下，并且在监控馏去管5的顶部A的温度的同时，进行减压聚合。将获得的聚合物取出，通过使用粉碎机来造粒，并且在120℃下在真空中加热处理2小时(减压干燥)从而结晶。
初始馏去液中草酸二甲酯(DMO)的浓度在以下条件下通过使用GCMS来测量。
设备：GCMS-QP2010，由Shimadzu Corporation制造。
柱：RXi-5ms，由Restek Corporation制造。
测量条件：柱加热炉的温度保持在40℃下2分钟，之后，以8℃/min的速度升高至80℃，然后以15℃/min的速度升高至250℃。
图2是示出馏去管5的顶部A的温度与初始馏去液中草酸二甲酯(DMO)的浓度之间的关系的图。从图2得知，在70℃以下的蒸汽温度下，防止草酸二甲酯沸腾，并且可以抑制其馏去。
<实施例1>
基于预备实验的结果，在将连接至馏去管5的回流部5a的顶部A的温度始终保持在70℃以下的同时，以与预备实验相同的方式进行常压聚合。图3示出常压聚合中的反应液的温度历程和馏去管5的顶部A的温度历程。在顶部A的温度降低至约30℃的时刻停止常压聚合，并且切换为与预备实验中相同的减压聚合。图4示出减压聚合中的反应液的温度历程和顶部A的温度历程。顶部A的温度升高至约140℃，然后降低至约80℃，再次升高至约140℃，并且降低至约50℃且保持稳定。此刻，停止减压聚合。将获得的聚草酸酯从反应器(烧瓶)中取出，通过使用粉碎机来造粒，并且在120℃下在真空中加热处理2小时(减压干燥)从而结晶。
获得的聚草酸酯具有70,000的重均分子量(Mw)、180℃的熔点、35℃的玻璃化转变温度，并且其产率是50％。测量结果在表1中示出。
<实施例2>
通过将顶部A的温度保持在甲醇的沸点以下的温度下10分钟，使甲醇回流至反应器内。之后，除了将顶部A的温度始终保持在70℃以下(其为作为要馏去的醇的甲醇的沸点+6℃以下，特别是，为低于上述沸点+5℃)以外，以与预备实验相同的方式进行常压聚合。下一步，以与实施例1相同的方式进行减压聚合。将获得的聚草酸酯从反应器中取出，通过使用粉碎机来造粒，并且在120℃下在真空中加热处理2小时从而结晶。
获得的聚草酸酯具有70,000的重均分子量(Mw)、180℃的熔点、35℃的玻璃化转变温度，并且其产率是60％。测量结果在表1中示出。
<实施例3>
除了使用0.24ml的二月桂酸二丁基锡作为催化剂以外，以与实施例1相同的方式进行常压聚合。下一步，如实施例1进行减压聚合。图5示出减压聚合中的反应液的温度历程和顶部A的温度历程。在顶部A的温度达到约120℃之后，在此处温度降低至约60℃的时刻，停止减压聚合。将获得的聚草酸酯从反应器(烧瓶)中取出，通过使用粉碎机来造粒，并且在120℃下在真空中加热处理2小时(减压干燥)从而结晶。在120℃下在降低至0.1kPa的压力下，在固相中进一步进行反应14小时。
获得的聚草酸酯具有31,000的重均分子量(Mw)、180℃的熔点、35℃的玻璃化转变温度，并且其产率是78％。测量结果在表1中示出。
<实施例4>
除了将顶部A的温度始终调节至70℃以下以外，以与预备实验相同的方式进行常压聚合。下一步，在不控制顶部A的温度的情况下，进行如预备实验所记载的减压聚合。在顶部A的温度降低至90℃的时刻，停止减压聚合。将获得的聚草酸酯从反应器(烧瓶)中取出，通过使用粉碎机来造粒，并且在120℃下在真空中加热处理2小时(减压干燥)从而结晶。在120℃下在降低至0.1kPa的压力下，在固相中进一步进行反应14小时。
获得的聚草酸酯具有44,000的重均分子量(Mw)、180℃的熔点和35℃的玻璃化转变温度。测量结果在表1中示出。
<实施例5>
除了不进行固相聚合以外，以与实施例4相同的方式来获得聚草酸酯。
获得的聚草酸酯具有43,000的重均分子量(Mw)、167℃的熔点和35℃的玻璃化转变温度。测量结果在表1中示出。
<实施例6>
在顶部A的温度保持在110℃的同时，以与预备实验相同的方式进行常压聚合。草酸二甲酯过度沸腾，阻塞顶部A，并且反应不能按期望进行。
<实施例7>
除了将顶部A的温度始终调节至70℃以下以外，以与预备实验相同的方式进行常压聚合。下一步，在进行常压聚合之后，将获得的聚草酸酯添加至甲醇，并且通过过滤回收沉淀物。将沉淀物通过使用粉碎机来造粒，并且在120℃下在真空中加热处理2小时(减压干燥)从而结晶。
获得的聚草酸酯具有2,000的重均分子量(Mw)、148℃的熔点和35℃的玻璃化转变温度。测量结果在表1中示出。
<实施例8>
除了使用0.9mol的草酸二甲酯、0.1mol的对苯二甲酸二甲酯和1.2mol的乙二醇作为单体，并且使用0.2g的钛酸四丁酯作为催化剂以外，以与实施例1相同的方式来获得聚草酸酯。
获得的聚草酸酯具有10,000的重均分子量(Mw)和42℃的玻璃化转变温度。测量结果在表1中示出。
[表1]
附图标记说明
1：聚合反应器
3：搅拌器
5：馏去管
5a：回流部
5b：馏去部
A：顶部
10：反应液
15：馏出液
Claims (4)
1.一种地下资源挖掘用分散液，其特征在于，分散有粉末聚草酸酯，所述聚草酸酯包含由下式(1)表示的重复单元作为主要构成单元：
其中，
n是正数，和
A是二价有机基团；
并且具有60J/g以上的熔解热量△Hm，所述熔解热量△Hm通过DSC在第一次升温时来测量并且通过下式来计算：
△Hm＝△Hm’-△Hc
其中，
△Hm’是包括升温中的结晶热在内的熔解热量，单位：J/g，
△Hc是通过结晶产生的热量，单位：J/g，和
△Hm是熔解热量，单位：J/g；
使通过TGA测量的升温至200℃时的挥发组分的量为2.0重量％以下；并且具有230℃以下的5％失重温度Td5％。
2.根据权利要求1所述的地下资源挖掘用分散液，其中，所述聚草酸酯的所述重复单元中的所述有机基团A是乙二醇残基。
3.根据权利要求1所述的地下资源挖掘用分散液，其中，所述聚草酸酯以90mol％以上的量包含所述重复单元。
4.一种地下资源挖掘用分散液的使用方法，其特征在于，将权利要求1～3所述的地下资源挖掘用分散液压入地下，将聚草酸酯在40至80℃的温度下水解。
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