JPWO2015098926A1 - ポリオキサレート及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
nは、正の数であり、
Aは、2価の有機基である、
で表される繰り返し単位を主構成単位として含み、DSCの1回目昇温時の測定により、下記式;
ΔHm=ΔHm’−ΔHc
式中、
ΔHm’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量(J/g)であり、
ΔHcは、結晶化による発熱量(J/g)であり、
ΔHmは、融解熱量(J/g)である、
で算出される融解熱量ΔHmが60J/g以上であり、TGA測定において、200℃まで昇温した時の揮発成分量が2.0重量%以下であり且つ5%重量減少温度(Td5%)が230℃以下であることを特徴とするポリオキサレートが提供される。
(1)前記有機基Aが、エチレングリコール残基であること、
(2)前記繰り返し単位を90モル%以上含有していること、
が好ましい。
前記重合反応器内でのエステル化重合反応を、シュウ酸ジエステルからの脱アルコールを伴う常圧重合工程と、該常圧重合工程に引き続く脱ジアルコールを伴う減圧重合工程の2段で行うと共に、
前記常圧重合工程において、前記留去管の反応器から頭頂部までの領域の少なくとも一部を留去されるアルコールの沸点+6℃以下に保持してシュウ酸ジエステルの留去を抑止するプロセスを含み、
前記減圧重合工程は、前記重合反応器内の反応液の温度を180〜210℃に維持することにより実施されること、
を特徴とするポリオキサレートの製造方法が提供される。
(3)前記シュウ酸ジエステルとしてシュウ酸ジメチルを使用し、且つ、前記ジアルコールとしてエチレングリコールを使用すること、
(4)前記常圧重合工程において、前記留去管の反応器から頭頂部までの領域の少なくとも一部を留去されるアルコールの沸点以下に保持して、シュウ酸ジエステルから生成して留出するアルコールを還流するプロセスを含むこと、
(5)前記減圧重合工程を実施した後、さらに、減圧乾燥を行うこと、
(6)前記常圧重合工程において、前記留去管の反応器から頭頂部までの領域の少なくとも一部を留去されるアルコールの沸点+5℃未満に保持してシュウ酸ジエステルの留去を抑止するプロセスを含むこと、
が好ましい。
本発明のポリオキサレートは、下記式(1):
nは、正の数であり、
Aは、2価の有機基である、
で表される繰り返し単位を主構成単位として含んでいる。
ΔHm=ΔHm’−ΔHc
式中、
ΔHm’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量(J/g)であり、
ΔHcは、結晶化による発熱量(J/g)であり、
ΔHmは、融解熱量(J/g)である、
から算出される融解熱量ΔHmが60J/g以上、特に70J/g以上である。
本発明のポリオキサレートは、溶媒を使用せず、エステル化やエステル交換といった、シュウ酸ジエステルとジアルコールとのエステル化重合反応により製造される。無溶媒でエステル化重合反応を実行するのは、生成するポリオキサレート中への溶媒の混入を避けるためである。溶媒が混入すると、揮発成分量を前述した少ない範囲(2.0重量%以下)に抑えることが困難となり、粉砕性が低下してしまう。
常圧重合は、反応器1内を窒素ガス雰囲気に置換し、反応器1内に仕込まれた反応液10を撹拌しながらヒーターで110〜200℃の範囲に加熱することにより行われる。常圧重合により、シュウ酸ジエステルからの脱アルコールが起こり、次いでジアルコールとの間でのエステル化により重合が進行する。その結果、下記式(2a)で表される低重合度のポリオキサレートが得られる。
Aは、ジアルコール(OH−A−OH)に由来する2価の有機残基で
あり、
mは、重合度を示す正数である。
減圧重合は、反応器1内を0.1〜1kPaに減圧・保持しながら、常圧重合により生成したポリオキサレートを含む反応液10を180〜210℃の温度に維持することにより行われる。この減圧重合により、反応液10中に残存するジアルコール(例えばエチレングリコール)を除去しながらエステル化による重合をさらに進行させ、さらに高分子量化されたポリオキサレートを得る。
Aは、ジアルコールに由来する有機残基であり、
nは、重合度を示す正数であり、式(2a)及び(2b)における数
mよりも大きな数である。
本発明においては、減圧重合工程後、適宜粉砕されたポリオキサレートを減圧乾燥することが好ましい。かかる減圧乾燥により、ポリオキサレート中に僅かに含まれるエチレングリコール等を除去し、揮発成分量をより少なくすることができる。
かくして得られる本発明のポリオキサレートは、低温での加水分解性に優れ、80℃以下、特に60℃以下でも効果的に加水分解するばかりか、加水分解の急激な進行が抑制され、水等の媒体に分散された場合にも、ある程度の時間は分解せずにポリマー状態を維持する。さらには、優れた粉砕性を示し、反応により得られたポリオキサレートの塊状物を粉砕した場合、そのブロッキングが有効に抑制されているため、水等への分散を容易に行うことができる。従って、本発明のポリオキサレートは、地下資源の採掘用分散液の用途に極めて好適に適用される。
各実験例で得られたポリオキサレートからペレットを準備し、以下の条件で示差走査熱量分析を行い、ファーストスキャン時の値を記載した。
装置:セイコーインスツルメント株式会社製DSC6220(示差走査熱
量測定)
試料調整:試料量5〜10mg
測定条件:窒素雰囲気下、10℃/minの昇温速度で0〜250℃の範
囲で測定。
ΔHm’{昇温中の結晶化を含む融解熱量(J/g)}は融解の吸熱ピークの面積から、ΔHc{結晶化による発熱量(J/g)}は結晶化の発熱ピークの面積から、融点はピークトップからそれぞれ求めた。更に、ΔHm’とΔHcからΔHm(DSC結晶化度)を算出した。
実験例1〜7で得られた試料約1.5mgに溶媒5mLを加え、室温で緩やかに攪拌した(試料濃度約0.03%)。溶解していることを目視で確認した後、0.45μmフィルターにて濾過した。全ての試料について、調製開始から約1時間以内に以下の条件で分子量の測定を行った。スタンダードとしてはポリメチルメタクリレートを用いた。
装置:ゲル浸透クロマトグラフGPC
検出器:示差屈折率検出器RI
カラム:Shodex HFIP−LG(1本)、HFIP−806M
(2本)(昭和電工)
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール(5mMトリフルオロ酢酸ナト
リウム添加)
流速:0.5mL/min
カラム温度:40℃
実験例8で得られた試料約10mgに溶媒3mLを加え、室温で緩やかに攪拌した。溶解していることを目視で確認した後、0.45μmフィルターにて濾過した。全ての試料について、調製開始から約1時間以内に以下の条件で分子量の測定を行った。スタンダードとしてはポリスチレンを用いた。
装置:東ソー株式会社製HLC−8120
検出器:示差屈折率検出器RI
カラム:TSKgel SuperHM−H×2及びガードカラムとし
てTSKguard column SuperH−H
溶媒:クロロホルム
流速:0.5mL/min
カラム温度:40℃
各実験例で得られたポリオキサレートについて、以下の条件でTGA測定を行った。
装置:株式会社日立ハイテクサイエンス社製 TG/DTA 7220
試料調整:試料量5〜10mg
測定条件:窒素雰囲気下、10℃/minの昇温速度で40〜300℃
の範囲で測定。
揮発成分量は以下の式により求めた。
揮発成分量=[(初期重量−200℃時の重量)/初期重量]×100
Td5%は、試料の重量が初期重量に対して5%減少したときの温度とした。
各実験例で得られた試料1.5gを、岩谷産業株式会社製 IMF−800DGを用いて常温(20℃)で3分間粉砕した。得られた粉体がブロッキング状態にない場合を「良い」と評価し、得られた粉体が明らかに凝集、ブロッキングしている場合を「悪い」と評価した。
25mlのバイアル瓶に、各実験例で得られた試料(粉末)10mgと蒸留水10mlを加え、70℃のオーブン内に静置保管した。3h後にバイアル瓶から取り出して、以下の条件で、液体中のシュウ酸濃度をHPLCで定量し、分解率を計算した。
装置:JASCO製GULLIVER series
カラム:Waters製Atlantis dC18 5μm、4.6×
250mm
検出波長:210nmのUV吸収
溶媒:0.5%リン酸とメタノールでグラジエントをかけた。
流速:流速1mL/分
測定温度:40℃
3h後の分解率が20%未満の場合を「良い」と評価し、3h後の分解率が20%を超えているものを「悪い」と評価した。
ポリオキサレート(PEOx)の重合;
マントルヒーター、液温の温度計、攪拌装置、窒素導入管、留去管5を取り付けた図1の構造の反応器1(1Lのセパラブルフラスコ)に、
シュウ酸ジメチル 472g(4mol)
エチレングリコール 297g(4.8mol)
三酸化アンチモン 0.17g
を入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を120℃に加温し、留去管5の頭頂部Aの温度をモニタリングしながら、常圧重合を行った。具体的には、メタノールの留去が開始された後、液温を200℃まで少しずつ昇温し常圧重合をした。最終的に260mlの留去液を得た。その後、フラスコ内の液温を200℃、減圧度を0.1〜0.8kPaに保持し、留去管5の頭頂部Aの温度をモニタリングしながら、減圧重合をした。得られたポリマーを取り出してクラッシャーで造粒し、120℃で2時間真空加熱処理(減圧乾燥)して結晶化させた。
装置:島津製作所製 GCMS−QP2010
カラム:Restek社製RXi−5ms
測定条件:カラムオーブン温度は40℃で2分等温後、8℃/minの
昇温速度で80℃まで昇温し、15℃/minの昇温速度で
250℃まで昇温した。
図2に、留去管5の頭頂部Aの温度と初留去液中のシュウ酸ジメチル(DMO)濃度との関係を示すグラフを示した。図2から、蒸気温度が70℃以下において、シュウ酸ジメチルの沸騰が抑制され、その留去が抑制できることがわかった。
予備実験の結果に基づき、留去管5の還流部5aに連なる頭頂部Aの温度を常に70℃以下に保持しながら、予備実験と同様にして常圧重合を行った。常圧重合における反応液の温度履歴と留去管5の頭頂部Aの温度履歴を図3に示した。頭頂部Aの温度が約30℃に降下した時点で、常圧重合を停止し、予備実験と同様の減圧重合に切り替えた。減圧重合における反応液の温度履歴と頭頂部Aの温度履歴を図4に示した。頭頂部Aの温度が約140℃に達した後、約80℃まで降下し、さらに約140℃にまで上昇し、次いで約50℃に降下して安定した時点で、減圧重合を停止した。得られたポリオキサレートを反応器(フラスコ)から取り出してクラッシャーで造粒し、120℃で2時間真空加熱処理し(減圧乾燥)、結晶化させた。
得られたポリオキサレートは、重量平均分子量(Mw)70,000、融点180℃、ガラス転移温度35℃であり、収率は50%であった。各種測定結果を表1に示した。
頭頂部Aの温度をメタノールの沸点以下の温度に10分間維持してメタノールを反応器内に還流させた後、頭頂部Aの温度を常時留去するアルコールであるメタノールの沸点+6℃以下、特に+5℃未満である70℃以下となるように調整しながら、予備実験と同様にして常圧重合を行った。次いで、実験例1と同様にして減圧重合を行った。得られたポリオキサレートを反応器から取り出してクラッシャーで造粒し、120℃で2時間真空加熱処理し結晶化させた。
得られたポリオキサレートは、重量平均分子量(Mw)70,000、融点180℃、ガラス転移温度35℃であり、収率は60%であった。各種測定結果を表1に示した。
触媒をジラウリン酸ジブチルスズ0.24mlに代えた以外は実験例1と同様にして常圧重合を行った。次いで、実験例1と同様にして減圧重合を行った。減圧重合における反応液の温度履歴と頭頂部Aの温度履歴を図5に示した。頭頂部Aの温度が約120℃に達した後、約60℃まで降下した時点で、減圧重合を停止した。得られたポリオキサレートを反応器(フラスコ)から取り出してクラッシャーで造粒し、120℃で2時間真空加熱処理し(減圧乾燥)、結晶化させた。さらに120℃、14時間、減圧度0.1kPaで固相重合を追加した。
得られたポリオキサレートは、重量平均分子量(Mw)31,000、融点180℃、ガラス転移温度35℃であり、収率は78%であった。各種測定結果を表1に示した。
頭頂部Aの温度を常時70℃以下となるように調整しながら、予備実験に記載のように常圧重合を行った。次いで、頭頂部Aの温度制御を行うことなく、予備実験に記載のように減圧重合を行い、頭頂部Aの温度が90℃まで降下した時点で減圧重合を停止した。得られたポリオキサレートを反応器(フラスコ)から取り出してクラッシャーで造粒し、120℃で2時間真空加熱処理し(減圧乾燥)、結晶化させた。さらに120℃、14時間、減圧度0.1kPaで固相重合を追加した。
得られたポリオキサレートは、重量平均分子量(Mw)44,000、融点180℃、ガラス転移温度35℃であった。各種測定結果を表1に示した。
固相重合しなかった点以外は、実験例4と同様にしてポリオキサレートを得た。
得られたポリオキサレートは、重量平均分子量(Mw)43,000、融点167℃、ガラス転移温度35℃であった。各種測定結果を表1に示した。
頭頂部Aの温度を110℃として、予備実験と同様にして常圧重合を行ったところ、シュウ酸ジメチルが過度に沸騰し、頭頂部Aが閉塞し、所望の反応が行えなかった。
頭頂部Aの温度を常時70℃以下となるように調整しながら、予備実験と同様にして常圧重合を行った。常圧重合終了後に、得られたポリオキサレートをメタノール中に添加し、沈殿物を濾過し回収したものをクラッシャーで造粒し、120℃で2時間真空加熱処理し(減圧乾燥)、結晶化させた。
得られたポリオキサレートは、重量平均分子量(Mw)2,000、融点148℃、ガラス転移温度35℃であった。各種測定結果を表1に示した。
投入したモノマーを、シュウ酸ジメチル0.9mol、テレフタル酸ジメチル0.1mol、エチレングリコール1.2molとし、触媒をテトラブチルチタネート0.2gに代えた以外は、実験例1と同様にしてポリオキサレートを得た。
得られたポリオキサレートは、重量平均分子量(Mw)10,000、ガラス転移温度42℃であった。各種測定結果を表1に示した。
3:攪拌機
5:留去管
5a:還流部
5b:留去部
A:頭頂部
10:反応液
15:留出液
Claims (8)
- 下記式(1):
nは、正の数であり、
Aは、2価の有機基である、
で表される繰り返し単位を主構成単位として含み、DSCの1回目昇温時の測定により、下記式;
ΔHm=ΔHm’−ΔHc
式中、
ΔHm’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量(J/g)であり
、
ΔHcは、結晶化による発熱量(J/g)であり、
ΔHmは、融解熱量(J/g)である、
で算出される融解熱量ΔHmが60J/g以上であり、TGA測定において、200℃まで昇温した時の揮発成分量が2.0重量%以下であり且つ5%重量減少温度(Td5%)が230℃以下であることを特徴とするポリオキサレート。 - 前記繰り返し単位中の有機基Aが、エチレングリコール残基である請求項1に記載のポリオキサレート。
- 前記繰り返し単位を90モル%以上含有している請求項1に記載のポリオキサレート。
- 頭頂部を有する留去管を備えた重合反応器を使用し、無溶媒下でのシュウ酸ジエステルとジアルコールとのエステル化重合反応によりポリオキサレートを製造する方法であって、
前記重合反応器内でのエステル化重合反応を、シュウ酸ジエステルからの脱アルコールを伴う常圧重合工程と、該常圧重合工程に引き続く脱ジアルコールを伴う減圧重合工程の2段で行うと共に、
前記常圧重合工程において、前記留去管の反応器から頭頂部までの領域の少なくとも一部を留去されるアルコールの沸点+6℃以下に保持してシュウ酸ジエステルの留去を抑止するプロセスを含み、
前記減圧重合工程は、前記重合反応器内の反応液の温度を180〜210℃に維持することにより実施されること、
を特徴とするポリオキサレートの製造方法。 - 前記シュウ酸ジエステルとしてシュウ酸ジメチルを使用し、且つ、前記ジアルコールとしてエチレングリコールを使用する請求項4に記載の製造方法。
- 前記常圧重合工程において、前記留去管の反応器から頭頂部までの領域の少なくとも一部を留去されるアルコールの沸点以下に保持してシュウ酸ジエステルから生成して留出するアルコールを還流するプロセスを含む請求項4に記載の製造方法。
- 前記減圧重合工程を実施した後、さらに、減圧乾燥を行う請求項4に記載の製造方法。
- 前記常圧重合工程において、前記留去管の反応器から頭頂部までの領域の少なくとも一部を留去されるアルコールの沸点+5℃未満に保持してシュウ酸ジエステルの留去を抑止するプロセスを含む請求項4に記載の製造方法。
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