CN112399979B

CN112399979B - 聚乳酸共聚物及其生产方法

Info

Publication number: CN112399979B
Application number: CN201980046179.5A
Authority: CN
Inventors: 柴田幸树; 吉川成志; 片山传喜
Original assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2018-07-10
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2023-11-10
Anticipated expiration: 2039-07-09
Also published as: JP2020007468A; EP3822300B1; TWI823967B; WO2020013163A1; JP6844591B2; TW202006062A; CN112399979A; EP3822300A1; EP3822300C0; US20210269587A1; EP3822300A4

Abstract

本发明提供一种聚乳酸共聚物，与聚乳酸相比，其具有进一步改进的水解性和亲水性。本发明涉及通过使聚乳酸与能够由于水解而释放出乳酸以外的酸的酸释放性酯聚合物共聚而得到的聚乳酸共聚物，其中聚乳酸共聚物的特征在于，DSC测量中的二次升温时的熔解热量ΔH在20J/g以下的范围内，源于酸释放性酯聚合物的共聚物单元的含量为0.5至35质量％并且共聚物的重均分子量在15,000至40,000的范围内。

Description

聚乳酸共聚物及其生产方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸共聚物及其生产方法。更具体地，本发明涉及聚乳酸的亲水性改进的聚乳酸共聚物及其生产方法。

背景技术

已知聚乳酸为环境友好的生物降解性树脂。近年来，通过利用该性质，已经提出了将粉末或纤维形式的聚乳酸添加至压裂液中，以开采如页岩气体等的资源的使用方法(专利文献1)。即，即使当残存在地中时，聚乳酸也容易发生分解。例如，即使当用于开采离地表不那么深的地层中存在的页岩气时，聚乳酸也不会对环境造成不利影响。

此外，近年来，还提出了将聚乳酸用于利用微生物的土壤净化法(所谓的生物修复)的技术(专利文献2)。通过聚乳酸的水解形成的乳酸用做微生物的营养源。通过将聚乳酸撒在土壤上，使其可以渗透到土壤中，因此可以促进微生物的繁殖和活动。

这里，在上述用途中，除了合适的水解性以外，还要求对水的高度亲和性。即，在资源开采领域的用途中，要求当在开采场所将聚乳酸投入大量的水中时，聚乳酸快速分散在水中。另一方面，在土壤净化法中，要求聚乳酸快速浸透至土壤中。因此，为了满足上述要求，聚乳酸必须展示对水的高度亲和性(即，亲水性)。

然而，目前，聚乳酸没有如此高的水解性或充分的亲水性。仍然存在当投入水中时例如，聚乳酸不沉降而是通常漂浮在水面上的此类问题。

长期以来一直采用使聚乳酸与其它聚酯共聚以改善其性能的手段。

例如，专利文献3公开了由聚乳酸嵌段和聚草酸酯嵌段构成的乳酸-草酸酯嵌段共聚物，该聚乳酸嵌段各自的数均分子量为2,000至50,000。该共聚物具有高的结晶性，因此，与聚乳酸相比，韧性较大。

此外，由本申请人所引用的专利文献4公开了一种生物降解性树脂组合物，其包括难水解的生物降解性树脂(A)、包含易水解聚合物的酯分解促进剂(B)、和酯分解促进助剂(C)。专利文献4使用聚乳酸作为难水解的生物降解性树脂(A)，使用酸释放性聚酯如聚草酸酯作为酯分解促进剂(B)，此外，使用碱性无机化合物如碳酸钙或碳酸钠作为酯分解促进助剂(C)。

专利文献4的技术有助于改进如聚乳酸等难水解性树脂的水解性。

专利文献3的乳酸-草酸酯嵌段共聚物和专利文献4的生物降解性树脂组合物二者通过将聚乳酸与其它组分熔融混炼而获得，并且在改进聚乳酸的机械特性和水解性方面是有效的。然而，它们均不能改善聚乳酸的亲水性。即，目前，几乎没有进行任何研究来尝试改进聚乳酸的亲水性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利No.7,833,950

专利文献2：日本专利特开No.2011-104551

专利文献3：日本专利特开No.2008-101032

专利文献4：日本专利No.5633291

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供一种聚乳酸共聚物及其生产方法，该聚乳酸共聚物与聚乳酸相比具有更加改进水解性和亲水性。

用于解决问题的方案

本发明人对聚乳酸的水解性和亲水性进行了广泛的实验。结果，本发明人发现，当将分子量不太高的聚乳酸和酸释放性聚酯熔融混炼在一起以通过酯交换而使聚乳酸共聚时，获得了高度非晶性并且展现出改进的亲水性和水解性的聚乳酸共聚物。由此完成本发明。

根据本发明，提供一种聚乳酸共聚物，其通过使聚乳酸与能够在水解时释放出乳酸以外的酸的酸释放性酯聚合物共聚而得到，其特征在于，通过使用DSC测量的二次升温时的熔解热量ΔH为20J/g以下。

对于本发明的聚乳酸共聚物，以下实施方案是优选的：

(1)共聚物以0.5至35质量％的量包含源于酸释放性酯聚合物的共聚物单元并且共聚物的重均分子量在15,000至40,000的范围内；

(2)当聚乳酸共聚物为通过激光衍射·散射法测量的中值粒径(D50)为20μm以下的细粉末时，其通过使用甲醇的漂浮浓度(floatability concentration)小于50质量％；

(3)酸释放性酯聚合物为聚草酸酯；

(4)聚乳酸共聚物具有中值粒径(D50)为20μm以下的粒状物的形式；

(5)将聚乳酸共聚物用作土壤改良剂；和

(6)将聚乳酸共聚物用作用于开采地下资源的水分散液。

此外，根据本发明，提供一种聚乳酸共聚物的生产方法，其特征在于，将重均分子量为50,000至300,000的聚乳酸、能够在水解时释放出乳酸以外的酸的酸释放性酯聚合物和碱性无机化合物在200℃以上的温度下熔融混炼。

发明的效果

本发明的聚乳酸共聚物为其中使聚乳酸与酸释放性酯链段共聚并且通过使用DSC测量的二次升温时的熔解热量ΔH为20J/g以下的聚乳酸共聚物。因此，聚乳酸共聚物具有高度非晶性。即，聚乳酸共聚物通过将相对低分子量的聚乳酸与酸释放性酯聚合物熔融混炼以交换酯来生产；即，通过熔融混炼，聚乳酸获得降低的分子量并且还由于酯交换而共聚。结果，聚乳酸共聚物保持高度非晶性。这里，当第一次升高温度时，熔解热量ΔH根据热履历的有无或热履历的程度而变化。因此，在本发明中，非晶形态依赖于二次升温时的熔解热量ΔH而确定。

此外，聚乳酸共聚物以0.5至35质量％的量包含源于酸释放性酯聚合物的共聚物单元，此外，由于用于共聚的聚乳酸的分子量降低而其重均分子量在低至15,000至40,000的范围内。即，本发明的聚乳酸共聚物不具有高等级的规则结构，因此，晶体分解迅速。除此以外，与常规的聚乳酸或聚乳酸共聚物相比，该聚乳酸共聚物展示非常高的亲水性。

此外，如后述实施例所示，本发明的聚乳酸共聚物的由每单位天的TOC的持续释放量(有机物的持续释放量)计算的材料的TOC释放生命短。通过X射线衍射的结晶度的测量示出结晶度经时降低。

此外，即使当聚乳酸共聚物为细粉末形式时也展示出在静水中快速沉降的性质。常规的聚乳酸细粉末在投入静水中时漂浮。

如上所述，本发明的聚乳酸共聚物具有高的亲水性(水分散性)和水解性，因此，非常适合用作土壤改良剂和用作用于开采地下资源的水分散液。

此外，尽管高度非晶性，但是本发明的聚乳酸共聚物具有优异的机械粉碎性并且可以以中值粒径(D50)为例如20μm以下的粒状物的形式使用。即，粒状形式的使用在土壤浸透的控制和水解速度的控制方面是非常有利的。特别地，当聚乳酸共聚物作为土壤改良剂而撒上时和制备将投入水中以开采地下资源的水分散液时，这是一个大的优势。

附图说明

[图1]为示出实施例1和比较例3中获得的聚乳酸共聚物的通过使用DSC测量的二次升温时的曲线的图。

具体实施方式

<聚乳酸共聚物的生产>

本发明的聚乳酸共聚物通过将聚乳酸和酸释放性酯聚合物一起在碱性无机化合物的存在下熔融混炼来生产。通过熔融混炼，聚乳酸获得降低的分子量同时由于与酸释放性酯聚合物的酯交换而共聚。由此获得期望的聚乳酸共聚物。

聚乳酸；

使用的聚乳酸可以为100％聚L-乳酸或100％聚D-乳酸。此外，可以使用聚L-乳酸和聚D-乳酸的熔融共混物，L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物，或其嵌段共聚物。将聚乳酸冻结粉碎以制备其粉末样品，然后分散在水中以制备浓度为10mg/10ml的水分散液。将水分散液在45℃下温育一周。残液的TOC(有机碳的总量)为5ppm以下，并且水解性不是那么高。期望聚乳酸的重均分子量在50,000至300,000，特别是150,000至250,000的范围内。使用聚苯乙烯作为标准物质依靠GPC(凝胶渗透色谱)来计算重均分子量。

此外，聚乳酸可以与少量的各种脂肪族多元醇、脂肪族多元酸、羟基羧酸或内酯共聚只要不损失后述的与酸释放性酯聚合物的酯交换性即可。

作为多元醇，可以示例乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、脱水山梨糖醇和聚乙二醇。

作为多元酸，可以示例草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸和对苯二甲酸。作为羟基羧酸，可以示例羟基乙酸、羟基丙酸、羟基戊酸、羟基己酸和扁桃酸。

作为内酯，可以示例己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯、乙交酯和扁桃内酯(mandelide)。

酸释放性酯聚合物；

用作与聚乳酸共聚的组分的酸释放性酯聚合物为在水解时释放出乳酸以外的酸的聚酯。水解通过酸的释放而加速。即，在将酸释放性酯聚合物用作使聚乳酸共聚的组分时，使得可以促进熔融混炼时聚乳酸的分子量降低并且赋予通过酯交换获得的聚乳酸共聚物以持续释放有机物的性质(释放乳酸的性质)。

由酯聚合物释放出的酸可以由草酸和羟基乙酸代表。然而，从熔融混炼时促进聚乳酸的分子量降低、赋予聚乳酸共聚物以持续的高度释放有机物的性质，除此之外，还不会不利地影响环境的观点，草酸是最期望的。

因此，在本发明中，最期望使用具有草酸作为酸单元的聚草酸酯作为酸释放性酯聚合物。

对聚草酸酯没有特别限制，只要其具有草酸作为酸单元即可。作为醇单元，例如，可以使用具有如乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、脱水山梨糖醇、双酚A和聚乙二醇等多元醇的均聚物或共聚物。然而，其中，从对环境影响的观点，可以优选使用不包含如双酚A等芳香族醇的均聚物或共聚物，特别是，包含乙二醇、丙二醇或丁二醇作为醇单元的均聚物或共聚物。

酸释放性酯聚合物应当能够有效地促进聚乳酸的基于分解的分子量降低，并且应当能够形成高度非晶性且高度亲水性的低分子量的聚乳酸共聚物。从这些观点，期望酸释放性酯聚合物具有约0.4至1.0dL/g的比浓粘度，并且以相对于100质量份聚乳酸为1至50质量份，并且特别是，2至20质量份的量使用。

这里，通过经使用溶解酸释放性酯聚合物的氯仿或1,1,1,2,2,2-六氟2-丙醇等溶剂的溶液粘度测量来测量酸释放性酯聚合物的比浓粘度。

碱性无机化合物；

本发明将碱性无机化合物与酸释放性酯聚合物一起使用。聚乳酸和酸释放性酯聚合物在碱性无机化合物的存在下一起熔融混炼。

碱性无机化合物为促进聚乳酸和酸释放性酯聚合物的分解的组分。因此，在熔融混炼期间，各聚合物组分的分子量降低。

碱性无机化合物可以由包含碱金属或碱土类金属的碱性化合物代表，或者由释放碱金属或碱土类金属的离子的沸石和离子释放性填料代表。

作为包含碱金属或碱土类金属的碱性化合物，可以示例碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钠、氢氧化钙和氢氧化镁。

作为沸石，可以使用包含碱金属或碱土类金属的离子作为交换性离子的天然或合成的各种沸石。作为离子释放性填料，可以使用如铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和钠钙玻璃等包含碱金属或碱土类金属的氧化物玻璃，以及如氟化锆玻璃等氟化物玻璃。

这些碱性无机化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。

在以上示例的化合物当中，从这些化合物很少影响环境、不会不利地影响所形成的聚乳酸共聚物的性质并且在熔融混炼期间不分解的观点，本发明优选使用包含钙和/或钠的碱性化合物，能够释放钙离子和/或钠离子的沸石，和释放钙离子和/或钠离子的填料，并且特别优选使用碳酸钙或碳酸钠。

此外，从在熔融混炼期间获得均匀的分散的观点，期望碱性无机化合物的中值粒径(D50)为10μm以下，特别是在0.01μm至5μm的范围内。

在本发明中，以相对于100重量份聚乳酸为3至20重量份、特别是5至15重量份的量使用碱性无机化合物。当以过大的量使用无机化合物时，会过度促进熔融混炼期间的聚乳酸的分子量降低，这会损害获得的聚乳酸共聚物的机械粉碎性，并且会变得难以粉碎聚乳酸共聚物。另一方面，当无机化合物的量过少时，聚乳酸的分子量不能降低至充分程度。因此，获得的聚乳酸共聚物不会变为充分程度的非晶性，并且会变得难以获得期望的高度亲水性。

熔融混炼；

在本发明中，聚乳酸和酸释放性酯聚合物在碱性无机化合物的存在下一起熔融混炼，从而聚乳酸和酸释放性酯聚合物由于碱性无机化合物的存在而发生分解。形成的酸使聚乳酸进一步分解。此外，已释放出酸的酯聚合物、残基和聚乳酸当中发生反应(酯交换)，从而获得期望的聚乳酸共聚物。

熔融混炼可以在例如挤出机的混炼部容易地进行。特别地，在聚乳酸和酸释放性酯聚合物不发生热分解的温度下，例如，在200℃以上、特别是220至250℃的温度下进行熔融混炼。熔融混炼进行至少2分钟以上，特别是，约3至约10分钟使得上述反应完全完成。聚乳酸和酸释放性聚酯由此可以有效地共聚同时它们的分子量将会降低。

<聚乳酸共聚物>

如上所述获得的聚乳酸共聚物由于分子量降低的聚乳酸和由于与酸释放性酯聚合物的酯交换而具有聚乳酸嵌段。例如，聚乳酸嵌段由下式(1)表示，而由于酸释放性酯聚合物而导致的共聚物嵌段，在使用聚草酸酯的情况下，由下式(2)表示。

-CH(CH₃)-COO-(1)

-CO-CO-O-R-O-(2)

在本发明中，聚乳酸共聚物的从使用DSC的二次升温时的曲线测量的熔解热量ΔH在20J/g以下，特别是10J/g以下的范围内。

通常，从DSC的二次升温时的曲线，熔解热量ΔH由下式表示。

ΔHm＝ΔHm’–ΔHc

其中ΔHm’为包括升温时的结晶热的熔解热量(J/g)，和ΔHc为通过结晶产生的热量(J/g)。

当关注结晶度时，应当考虑ΔHm的数值。然而，在本发明中，关注形成晶体的容易性。因此，特别地，即使二次升温时，重要的是ΔH’m的数值。值越小，结晶度越低，意味着即使当聚乳酸共聚物长期在水中进行分解时也很少形成晶体。因此，可以理解，本发明的聚乳酸共聚物即使长期在水中分解时也很少提高结晶度。

本发明的聚乳酸共聚物通过使常规的聚乳酸通过降低其分子量并且通过酯交换而共聚来获得。因此，聚乳酸共聚物的重均分子量在15,000至40,000范围内，并且以在0.5至35质量％范围内的量包含源于酸释放性酯聚合物的共聚物单元，即，包含由上述式(2)表示的共聚物单元。

这里，聚乳酸共聚物的重均分子量依赖于GPC通过使用聚苯乙烯作为标准物质来测量。此外，共聚物的形成可以根据¹H NMR来确认。

本发明的聚乳酸共聚物不具有高等级的规则结构，因此，其晶体发生快速分解。因此，与具有高等级的规则结构的情况不同，聚乳酸共聚物容易发生起始于晶体的任意部分的分解，并且容易释放乳酸。因此，如后述实施例所示，聚乳酸共聚物的由每单位天的TOC的持续释放量(有机物的持续释放量)所预期的TOC释放生命短。还确认了，伴随分解，通过X射线衍射测量的结晶度也经时降低。

此外，由于分子量降低，聚乳酸共聚物展示优异的机械粉碎性。通过机械粉碎，例如，聚乳酸共聚物可以成形为中值粒径(D50)为20μm以下、特别是10μm以下的粒状物。

此外，由于其显著改进的亲水性，聚乳酸共聚物的粒状物在投入静水中时在其中迅速沉降。当搅拌其中已投入聚乳酸共聚物的水以使其颗粒分散在其中，接着将水静置一小时时，颗粒不再沉降或漂浮，并且分散状态稳定地保持。例如，当将常规的聚乳酸投入静水中时，其颗粒不沉降。此外，当在搅拌后静置一小时时，常规的聚乳酸颗粒发生沉降和分离。

如上所述，本发明的聚乳酸共聚物具有优异的机械粉碎性。因此，在机械粉碎成粒状物时，聚乳酸共聚物的处理和输送性(包装性)优异。

此外，由于聚乳酸共聚物在水中优异的分散性，其作为土壤改良剂和用于开采地下资源的水分散液是非常有用的。例如，当撒在地表时，聚乳酸共聚物迅速浸透至地中并且稳定地释放用作微生物的营养源的有机组分(乳酸)。当投入水中时，聚乳酸共聚物迅速分散在其中。除此之外，在经过预定的时间之后，聚乳酸共聚物迅速发生水解。因此，分散液可以有效地用作用于开采地下资源的水分散液如压裂液。

本发明的聚乳酸共聚物以包含碱性无机化合物的形式而获得。然而，这里，碱性无机化合物不会不利地影响聚乳酸共聚物在水中的分散性、有机物的持续释放或机械粉碎性等。因此，尽管可以通过用水洗涤而分离碱性无机化合物，但是也可以不分离碱性无机化合物而将聚乳酸共聚物直接用于上述用途。

此外，本发明的聚乳酸共聚物可以通过热成形而成形为各种形式，因此，可以在根据需要共混有各种聚合物的同时成形为预定形式来使用。此外，根据用途，也可以添加各种添加剂，如已知的增塑剂、羧基密封剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、颜料、填料、脱模剂、抗静电剂、香料、润滑剂、发泡剂、抗菌·抗真菌剂、成核剂、层状硅酸盐、酶等。

实施例

现在将通过使用以下实验例来描述本发明。

<材料的合成方法>

<PEOx的合成>

将40kg(339mol)草酸二甲酯、23.2kg(374mol)乙二醇、2.9kg(32.2mol)1,4-丁二醇和8.4g二丁基氧化锡放入可以通过使用传热介质加热的150L反应釜中，并且在氮气流下加热至110℃的液体温度，在常压下进行聚合。在开始蒸馏出甲醇之后，在该状态下使反应保持相同的温度下继续1小时30分钟。在经过1小时30分钟之后，以10℃/小时的升温速度将温度升高至130℃。进一步，以20℃/小时的速度将温度升高至190℃。液体的回收量为21.2kg。

其后，在将压力降低至0.1kPa至0.8kPa的同时，在190℃的液体温度下在减压下进行聚合。将聚合物取出并且在90℃下热处理2小时，然后在120℃下热处理2小时。

<PBOx的合成>

将40kg(339mol)草酸二甲酯、30.5kg(339mol)1,4-丁二醇和5.7g二丁基氧化锡放入与上述相同的反应釜中，并且在氮气流下加热至100℃的液体温度并且在常压下聚合。在开始蒸馏出甲醇之后，在该状态下使反应保持相同的温度下继续一小时。在经过一小时之后，以10℃/小时的升温速度将温度升高至110℃。进一步，以20℃/小时的速度将温度升高至180℃。液体的回收量为21.9kg。

其后，在将压力降低至0.1kPa至0.8kPa的同时，在200℃的液体温度下在减压下进行聚合。将获得的聚合物取出并且在90℃下热处理2小时，然后在120℃下热处理2小时。

<各种评价方法>

<PEOx和PBOx的比浓粘度的测量>

设备：Canon Fenceke粘度计

溶剂：1,1,1,2,2,2-六氟2-丙醇(PEOx)，氯仿(PBOx)

温度：25℃

样品的制备：将10mL溶剂添加至40mg样品中，接着在室温下缓慢搅拌。在目视确认样品已经溶解之后，用0.45μm过滤器过滤溶剂，从而获得测量用样品。

<PLA和PLA共聚物的分子量的测量>

在以下条件下测量PLA和PLA共聚物的分子量。

设备：高速GPC设备HLC-8320，由Tohsoh Co.制造

检测器：示差折光检测器RI

柱：Super Multipore HZ-M(两个单元)

溶剂：氯仿

流速：0.5mL/min

柱温度：40℃

样品的制备：将3mL溶剂添加至约10mg样品中，并且将其混合物在室温下放置。在目视确认样品已经溶解之后，用0.45μm过滤器过滤溶剂。聚苯乙烯用作标准物质。

<通过¹H NMR的PLA中的共聚率的定量方法>

通过用溶剂再沉淀除去化合物聚合物，然后，通过¹H NMR对分解成单体的水溶液定量，通过计算求得PLA中的酸释放性酯的共聚率。以下描述样品的制备方法和NMR测量的条件。

将1g样品滴入15mL氯仿中并且溶解在其中。目视观察溶解状态。在看不到溶解状态变化之后，通过0.45μm过滤器过滤氯仿。当将滤液滴落在300mL甲醇上时，看到串状沉淀物或浑浊液体。通过抽滤回收串状沉淀物，而通过离心分离回收浑浊液体。将回收的产物用水洗涤，在40℃下真空干燥，然后，在20mL耐压小瓶中与1g水一起在120℃下热处理。继续热处理直到固体组分完全分解并且不再能目视看到为止。分解的水溶液作为样品通过NMR测量。

设备：JNM-ECA，由Nihon Denshi Co.制造

溶剂：重水

累积次数：16次：

测量温度：室温

样品的制备：将约0.lmL样品滴加至NMR样品管中，接着滴加0.5mL重水，从而制备样品。

定量方法：当将归属于乳酸的主链中的CH基团的氢的峰面积看作1.00时，归属于乙二醇和丁二醇的亚甲基的氢的峰面积表示为A_EG和A_BDO，并且根据下式(1)和(2)计算共聚率。在具有相等面积的两个位置观察到归属于丁二醇的亚甲基的氢的峰。因此，这两个位置的总面积表示为A_BDO。

(PEOx的共聚率)＝(29×A_EG)/(72+29×A_EG)------(1)

(PBOx的共聚率)＝(18×A_BDO)/(72+18×A_BDO)--(2)

<通过¹H NMR和通过溶解的残渣量PLA中的共聚率的定量方法>

仅在后述实施例5中，酸释放性酯的聚合率通过这里所述的方法来测量。

(非共聚的PEOx组分)：

将0.05g样品溶解在1.5mL氯仿/1,1,1,2,2,2-六氟2-丙醇＝9/1的溶液中，并且静置4小时。其后，通过过滤回收未溶解的组分并且将其在40℃下减压干燥。将获得的固体组分看作非共聚的PEOx组分，由其测量质量并且计算非共聚率。

(共聚和非共聚的PEOx组分)：

在20-mL耐压小瓶中将0.1g样品与1g水一起在120℃下热处理。

持续热处理直到固体组分完全分解并且不再能目视看到为止。分解的水溶液作为样品通过¹H NMR测量。

设备：JNM-ECA，由Nihon Denshi Co.制造

溶剂：重水

累积次数：16次

测量温度：室温

定量方法：根据上述式(1)来定量PEOx组分。这里定量共聚的和非共聚的PEOx组分的比率。

(PEOx共聚率的计算)：

通过从以上获得的共聚的和非共聚的PEOx组分的比率中减去PEOx的非共聚率来计算共聚的PEOx的比率。

<在50℃下放置30天之后的结晶度的测量>

在水中长期浸渍之后的结晶度的变化以根据浸渍于保持在50℃的水中30天之后的结晶度的加速试验来评价。

将1g通过使用切割机获得的粗粉末形式的样品和约2g纯水在20mL小瓶中混合在一起，并且在保持在50℃的炉中静置，在经过30天之后，取出混合物，并且在用纯水洗涤的同时通过离心分离取出粉末状样品。将离心分离出的样品在减压下在40℃下干燥4小时。通过DSC评价干燥的样品。

设备：EXTAR 6000，由Seiko Instruments Co.制造

评价：由从当以10℃/min的升温速度从0℃开始升高温度时的第一次的升温曲线观察到的吸热峰的面积计算熔解热量(ΔH)。然后，使熔解热量(ΔH)除以聚乳酸晶体的熔解热量即94J/g，然后乘以100倍。将由此获得的值看作结晶度(％)。

<二次升温时的熔解热量ΔH的测量>

设备：EXTAR 6000，由Seiko Instruments Co.制造

评价：从当以10℃/min的升温速度从0℃开始升高温度时的第一次升温曲线观察吸热峰。然后将温度在170℃至180℃下保持1分钟，其后，以10℃/min的降温速度冷却至0℃。然后，以与上述相同的升温速度二次升温。从该第二次升温曲线观察到的吸热峰的面积看作二次升温时的熔解热量(ΔH)。

<每单位天的TOC的持续释放量的测量>

将150毫克样品浸渍在30mL纯水中并且在25℃下静置。每一周换新纯水。对于TOC测量第四周的纯水并且根据下式(3)由其计算每单位天的TOC的持续释放量。

C＝B×(1/5)×(1/7)---(3)

其中，C为每天每克样品的有机碳释放量(mg)，和B为由制备的样品显示的TOC值(ppm)。

推定即使在第四周之后也以该值以持续方式释放有机碳并且释放的有机碳将全部为乳酸单体，评价各样品随着以持续方式释放而消失的那天，即，根据下式(4)评价材料的TOC释放寿命X(天)。

X＝1000/(C×6)---(4)

在下述条件下测量TC(全部碳)和IC(无机碳)，并且从TC中减去IC，从而获得TOC。

设备：TOC-L，由Shimazu Seisakusho Co.制造

载气：高纯度空气

载气流量：150mL/min

校准物质：邻苯二甲酸氢钠和碳酸氢钠。

燃烧温度：680℃

测量样品的制备：将约20mL浸渍液直接放入样品小瓶中并且测量。

<通过X射线衍射测量的结晶度的评价>

设备：X射线衍射设备，SmartLab 9kW，由Rigaku Co.制造

电压·电流：45kV·200mA

X射线波长：CuKα

光学系统：平行光束法、计数器单色法

结晶度的计算方法：由结晶峰的面积和非晶性峰的面积根据下式(5)来计算，

Xc＝100×Ac/(Ac+Aa)---(5)

其中Xc为结晶度(％)，Ac为结晶峰的面积，和Aa为非晶性峰的面积。

<使用甲醇测量漂浮浓度>

为了评价细粉末状样品在水中的分散性，测量漂浮浓度。

将通过使用喷磨机细粉碎并且通过激光衍射·散射法测量的中值粒径(D50)为20μm以下的0.5g样品落入100mL玻璃瓶中的包含甲醇的水溶液中，并且通过使用磁力搅拌器在280rpm下搅拌3分钟。然后，将其混合物静置3分钟，并且确认是否有任何粉末状物质漂浮在水面上。当看到一些粉末漂浮时，判定样品不沉淀。在该情况下，添加另外的5g甲醇并且进行相同的实验。在添加50g水和30g甲醇之后，开始测量。将看不到粉末漂浮时的甲醇浓度定义为漂浮浓度。比较并检查在水中的分散性。

<使用的材料>

将由Kaisei Seibutsu Zairyo Co.生产的REVODE 101用作PLA(聚乳酸树脂)。其用作原料时的分子量在120,000<Mw<170,000的范围内。

作为酸释放性酯树脂中的种类的PEOx和PBOx为以上所述的聚合的那些。比浓粘度在PEOx的情况下为0.84dL/g和在PBOx的情况下为0.49dL/g。

碳酸钠为由Wako Junyaku Kogyo Co.生产的碳酸钠(纯度为99.8+％)，50％乳酸为由Musashino Kagaku Kenkyujo Co.生产的Musashino乳酸50F(50质量％)，重水为由Sigma·Aldrich Co.生产的重水(“100％”99.96原子％D)，甲醇为由Wako Junyaku KogyoCo.生产的甲醇(99.7+％，用于高速液相色谱)，和氯仿为由Wako Junyaku Kogyo Co.生产的氯仿(99.7+％，用于高速液相色谱)。

<聚乳酸共聚物的合成>

(实施例1至4)

通过使用定量给料器将PLA、酸释放性酯和碳酸钠定量供给至连续式双轴挤出机，并且在其中熔融混炼在一起。以下表1示出各实施例所采用的条件。

[表1]

在实施例中连续式挤出机的样品制备条件。

(实施例5)

称量100g PLA、100g PEOx和20g碳酸钠，并且在间歇式双轴挤出机中熔融混炼。将树脂的温度达到230℃并且投入碳酸钠的时刻看作反应时间的开始点。混炼2分钟之后，取出样品。

(比较例1)

通过使用定量给料器将PLA和碳酸钠定量供给至连续式挤出机，并且以与实施例1至4相同的方式在其中熔融混炼在一起。各条件如下表2所示。

[表2]

在比较例中连续式挤出机的样品制备条件。

(比较例2)

称量180g PLA、20g PEOx和20g碳酸钠，并且将其在与实施例5中所使用的相同的间歇式双轴挤出机中熔融混炼。将树脂的温度达到230℃并且投入碳酸钠的时刻看作反应时间的开始点。在混炼5分钟之后，取出样品。

(比较例3)

通过使用盘管式给料机将PLA和PEOx定量供给至连续式双轴挤出机，并且在其中熔融混炼在一起。分别以45kg/小时和5kg/小时的速度供给PLA和PEOx，并且在230℃的温度下混炼。然后，将250kg由此混炼的材料投入2000L反应釜中，接着添加500kg 50％乳酸并且在100℃下加热5小时以降低分子量。然后，通过过滤分离溶剂，用水洗涤，并且在70℃下减压干燥。

<聚乳酸共聚物的物理性质>

表3示出获得的样品的重均分子量Mw、酸释放性酯的共聚率、二次升温时的熔解热量ΔH、在50℃下的水中贮存30天之后的结晶度、粉末沉淀时的甲醇浓度和TOC的持续释放寿命。

在实施例1至4中，在50℃下的水中贮存30天之后的结晶度低至30％以下。此外，粉末在甲醇浓度为45％以下的水溶液中沉淀，显示良好的水中分散性。此外，在实施例1至3中，由30天后的TOC释放量计算出的TOC释放寿命在300至900天的范围内，证明了比其中没有共聚酸释放性酯的比较例1和3更高的水解性。实施例5证明了与实施例1至4相比非常高的酸释放性酯共聚率，表明非常优异的水中分散性和短的TOC释放寿命。因此，可以理解，实施例5的样品可高度水解。比较例2的样品具有高的分子量以致于其不能被粉碎成20μm以下的尺寸。

[表3]

各实施例和比较例的物理性质

图1示出实施例1和比较例3中获得的样品通过使用DSC的二次升温曲线。在比较例3的情况下，即使二次升温时，也检测到熔解晶体的峰。另一方面，在实施例1的情况下，没有观察到熔解晶体的峰。

通过广角X射线衍射来定量实施例1和比较例3中获得的样品浸渍在水中并且在25℃下在其中贮存180天前后的结晶度。结果如表4所示。

在比较例3的情况下，当样品开始浸渍在水中时，即，当制备样品时其已经显示出高的结晶度。通过在水中浸渍180天，样品显示进一步提高的结晶度。另一方面，在实施例1的情况下，即使在制备样品时，该样品也显示比比较例3低的结晶度。通过在水中浸渍180天，样品显示降低至20％以下的结晶度。

[表4]

样品长时间浸渍在水中时的结晶度的变化

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Claims

1.一种聚乳酸共聚物，其通过使重均分子量为50,000至300,000的聚乳酸与能够在水解时释放出乳酸以外的酸的酸释放性酯聚合物共聚而得到，其特征在于，所述聚乳酸共聚物的通过使用DSC测量的二次升温时的熔解热量ΔH为20J/g以下，以0.5至35质量％的量包含源于所述酸释放性酯聚合物的共聚物单元，并且共聚物的重均分子量在15,000至40,000的范围内，

所述聚乳酸共聚物具有通过激光衍射·散射法测量的中值粒径(D50)为20μm以下的粒状物的形式，所述酸释放性酯聚合物为聚草酸酯，所述聚草酸酯为具有乙二醇、丙二醇或丁二醇作为醇单元的均聚物或共聚物。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸共聚物，其通过使用甲醇的漂浮浓度小于50质量％。

3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸共聚物，其中所述聚乳酸共聚物用作土壤改良剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乳酸共聚物，其中所述聚乳酸共聚物用作用于开采地下资源的水分散液。

5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的聚乳酸共聚物的生产方法，其特征在于，将重均分子量为50,000至300,000的聚乳酸、能够在水解时释放出乳酸以外的酸的酸释放性酯聚合物和碱性无机化合物在200℃以上的温度下熔融混炼，

所述酸释放性酯聚合物为聚草酸酯，所述聚草酸酯为具有乙二醇、丙二醇或丁二醇作为醇单元的均聚物或共聚物。