TW202006062A - 聚乳酸共聚物及其製造方法 - Google Patents

聚乳酸共聚物及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202006062A
TW202006062A TW108124185A TW108124185A TW202006062A TW 202006062 A TW202006062 A TW 202006062A TW 108124185 A TW108124185 A TW 108124185A TW 108124185 A TW108124185 A TW 108124185A TW 202006062 A TW202006062 A TW 202006062A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polylactic acid
acid
acid copolymer
copolymer
releasing
Prior art date
Application number
TW108124185A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI823967B (zh
Inventor
柴田幸樹
吉川成志
片山傳喜
Original Assignee
日商東洋製罐集團控股股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東洋製罐集團控股股份有限公司 filed Critical 日商東洋製罐集團控股股份有限公司
Publication of TW202006062A publication Critical patent/TW202006062A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI823967B publication Critical patent/TWI823967B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本發明提供一種聚乳酸共聚物，其與聚乳酸相比係改善了水解性及親水性。本發明係利用聚乳酸與藉由水解能釋放出乳酸以外之酸之酸釋放性酯聚合物之共聚合而得之聚乳酸共聚物，其特徵為：DSC測定所得之第2次升溫時之熔解熱量ΔH落在20J/g以下之範圍內；源自該酸釋放性酯聚合物之共聚單元之含有率為0.5~35質量%，且共聚物之重量平均分子量落在15,000~40,000之範圍內。

Description

聚乳酸共聚物及其製造方法
本發明關於聚乳酸共聚物及其製造方法，更詳細而言，係關於聚乳酸之親水性獲得提高之聚乳酸共聚物及其製造方法。
聚乳酸作為對於環境友善之生物分解性樹脂已廣為人知，近年來，有人提出活用此特性，並在頁岩氣等之資源採掘領域中，以粉體、或纖維之形態添加至水力壓裂流體(fracturing fluid)等中使用(專利文獻1)。亦即，由於即使有殘留於地表中之情形仍可迅速地分解，例如利用於採掘存在於地表中較淺之層中之頁岩氣等，對於環境亦不會產生不良影響。
此外，最近也有人提出在活用微生物之土壤淨化法(亦稱為生物修復)中利用聚乳酸(專利文獻2)。由於水解聚乳酸而生成之乳酸，可成為微生物之營養源，故藉由散播聚乳酸使其滲透至土壤，可促進微生物之繁殖、活動。
但如上述之用途，要求必須具有適度之水解性，且皆對於水具有高親和性。亦即，用於資源採掘分野之用途，在採掘現場將聚乳酸投入大量水中時，要求必須可迅速在水中分散。此外，用於土壤淨化法時，要求必須可迅速地滲透於土壤中。因此，為了滿足如此之要求，需求該聚乳酸對於水具有高親和性(即親水性)。
然而，傳統習知的聚乳酸，其水解性沒這麼高，此外，亦無法稱為有充分之親水性，例如會有將其投入水中時無法沉降而漂浮在水面之問題。
為了改善聚乳酸之特性，傳統採用了使其與其他聚酯類進行共聚合之手段。
例如，專利文獻3記載一種乳酸-草酸酯嵌段共聚物，其係由聚乳酸嵌段共聚物與聚草酸酯嵌段共聚物所構成，聚乳酸嵌段共聚物之數平均分子量各別落在2000~50000之範圍內。此共聚物因具有高結晶性，與聚乳酸相比，具有高韌性。
此外，本申請人提出之專利文獻4，係揭示一種生物分解性樹脂組成物，包含：難水解性生物分解性樹脂(A)、由易水解性聚合物構成之酯分解促進劑(B)及酯分解促進助劑(C)。在此專利文獻4中，記載了使用聚乳酸作為難水解性生物分解性樹脂(A)，使用聚草酸酯等之酸釋放性聚酯作為酯分解促進劑(B)，進一步，就酯分解促進助劑(C)而言，係使用碳酸鈣、碳酸鈉等鹼性無機化合物。 此專利文獻4之技術，改善了聚乳酸等難水解性樹脂之水解性。
專利文獻3之乳酸-草酸酯嵌段共聚物及專利文獻4之生物分解性樹脂組成物，皆係利用聚乳酸與其他成分進行熔融混練而得，雖然它們可改善聚乳酸之機械特性、水解性，但並非可提高聚乳酸之親水性者。亦即，實質上幾乎未檢討改善聚乳酸之親水性之嘗試。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第7,833,950號 [專利文獻2]日本特開2011-104551號 [專利文獻3]日本特開2008-101032號 [專利文獻4]日本特許第5633291號
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明之目的在於提供一種聚乳酸共聚物及其製造方法，該聚乳酸共聚物與聚乳酸相比，水解性及親水性獲得改善。 [解決課題之手段]
本發明人等對於聚乳酸之水解性、親水性，進行多次實驗而得之結果，發現使用某程度分子量較低之聚乳酸，並將此聚乳酸與酸釋放性聚酯進行熔融混練使其利用酯交換進行共聚合時，可得到非晶性提高，親水性、水解性獲得改善之聚乳酸共聚物，從而完成本發明。
藉由本發明，可提供一種聚乳酸共聚物，係利用聚乳酸與藉由水解能釋放出乳酸以外之酸之酸釋放性酯聚合物之共聚合而得，其特徵為：DSC測定所得之第2次升溫時之熔解熱量ΔH落在20J/g以下之範圍內。
本發明之聚乳酸共聚物係以下態樣較理想。 (1)源自前述酸釋放性酯聚合物之共聚單元之含有率為0.5~35質量%，且共聚物之重量平均分子量落在15,000~40,000之範圍內。 (2)當其成為利用雷射繞射散射法測得之中值粒徑(D50)為20μm以下之粒狀物時，使用了甲醇之漂浮性(floatability)濃度未滿50質量%。 (3)前述酸釋放性酯聚合物係聚草酸酯(Polyoxalate)。 (4)具有中值粒徑(D50)為20μm以下之粒狀物之形態。 (5)使用作為土壤改質劑。 (6)用於地下資源採掘用水分散液。
本發明更提供一種聚乳酸共聚物之製造方法，係製造如上述之聚乳酸共聚物，其特徵為：將重量平均分子量為50,000~300,000之聚乳酸、藉由水解能釋放出乳酸以外之酸之酸釋放性酯聚合物、鹼性無機化合物在200℃以上之溫度進行熔融混練。 [發明之效果]
本發明之聚乳酸共聚物係酸釋放性酯鏈段共聚合於聚乳酸而成，DSC測定所得之第2次升溫時之熔解熱量ΔH落在20J/g以下之範圍內，具有高非晶性。亦即，此聚乳酸共聚物係藉由分子量較低之聚乳酸與酸釋放性酯聚合物進行熔融混練之酯交換進而製造，藉由熔融混練邊使聚乳酸低分子量化邊進行酯交換所為之共聚合，其結果可確保高非晶性。又，第1次升溫時之熔解熱量ΔH會因為熱歷程的有無或程度而使熔解熱量產生變化，因此，本發明係以第2次升溫時之熔解熱量ΔH來界定非晶性。
此外，如此之聚乳酸共聚物，其源自酸釋放性酯聚合物之共聚單元之含有率為0.5~35質量%，同時伴隨著供於共聚合之聚乳酸的低分子量化，其重量平均分子量會落在15,000~40,000之低範圍內。亦即，本發明之聚乳酸共聚物不具高級規則結構，因此，結晶分解快速，且與傳統習知的聚乳酸或聚乳酸共聚物相比，表現了極高之親水性。
此外，本發明之聚乳酸共聚物，如後述實施例所示，從每單位日數之緩釋TOC量(有機物緩釋量)計算而得的材料之TOC釋放壽命較短，且利用X射線繞射測定結晶度時，其結晶度會隨時間一起降低。 進一步，此聚乳酸共聚物成為微粉體時表現了在靜水中會迅速沉降之性質。將傳統習知的聚乳酸之微粉體投入靜水中時則會漂浮。
如此，本發明之聚乳酸共聚物具有高親水性(水分散性)及分解性，故極為適合土壤改質劑或地下資源採掘用水分散液之用途。
進一步，本發明之聚乳酸共聚物，即使非晶性高，機械粉碎性仍優異，例如能以中值粒徑(D50)為20μm以下之粒狀物之形態的形式使用。亦即，以如此之粒狀形態的形式使用，則在對於土壤之滲透、控制水解之速度方面極為有利，特別在使用作為土壤改質劑時之散播、投入水中之地下資源採掘用水分散液之調製作業等方面有極大之優點。
>聚乳酸共聚物之製造> 本發明之聚乳酸共聚物係藉由聚乳酸與酸釋放性酯之聚合物在鹼性無機化合物的存在下進行熔融混練而製造。亦即，利用如此之熔融混練，可使聚乳酸低分子量化、及與酸釋放性酯聚合物進行酯交換而共聚合，進而得到目的之聚乳酸共聚物。
聚乳酸； 所使用之聚乳酸可為100%聚-L-乳酸或100%聚-D-乳酸中任一者，亦可為聚-L-乳酸與聚-D-乳酸所成熔融摻合物，此外，亦可為L-乳酸與D-乳酸之無規共聚物、嵌段共聚物。如此之聚乳酸以凍結粉碎並粉體化後之試樣的型態，製作10mg/10ml濃度之水分散液，並於45℃培養一週後，殘液之TOC(總有機碳量)為5ppm以下，水解性並不高。此外，其重量平均分子量宜為50,000~300,000，尤其落在150,000~250,000之範圍內較理想。此重量平均分子量係以聚苯乙烯為標準物質使用GPC(膠滲層析法)而算出。
此外，該聚乳酸，只要不損及與後述酸釋放性酯聚合物之酯交換性，亦可與少量之各種之脂肪族多元醇、脂肪族多元酸、羥基羧酸、內酯等進行共聚合。 就如此之多元醇而言，有乙二醇、丙二醇、丁烷二醇、辛烷二醇、十二烷二醇、新戊二醇、丙三醇、新戊四醇、去水山梨醇(sorbitan)、聚乙二醇等之例示。 就多元酸而言，可有草酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、十二烷二甲酸、環己烷二甲酸、對苯二甲酸之例示，就羥基羧酸而言，可列舉如：羥基乙酸、羥基丙酸、羥基戊酸(valeric)、羥基己酸、α-羥基苯乙酸(mandelic acid)。 就內酯而言，可列舉如：己內酯、丁內酯、戊內酯、丙內酯、十一內酯、乙交酯、苯乙醇酸交酯(mandelide)等。
酸釋放性酯聚合物； 作為待和上述聚乳酸進行共聚合之成分而使用之酸釋放性酯聚合物，係藉由水解會釋放出乳酸以外之酸之聚酯，利用如此之酸的釋放會促進水解。亦即，藉由將酸釋放性酯聚合物使用作為聚乳酸之共聚成分，可促進熔融混練時之聚乳酸之低分子量化，進一步，可對於利用酯交換所得之聚乳酸共聚物，賦予有機物緩釋性(乳酸釋放性)。
從如此之酯聚合物釋放出之酸，以草酸、羥乙酸等作為代表，尤其考慮到可在熔融混練時促進聚乳酸之低分子量化且可賦予聚乳酸共聚物高有機物緩釋性，進一步不會對於環境產生不良影響之觀點，則以草酸最為合適。
因此，本發明就上述之酸釋放性酯聚合物而言，使用具有草酸作為酸單元之聚草酸酯最合適。 此聚草酸酯，只要具有草酸作為酸單元即可，並無特別限制，例如，就醇單元而言，可使用具有乙二醇、丙二醇、丁烷二醇、辛烷二醇、十二烷二醇、新戊二醇、丙三醇、新戊四醇、去水山梨醇(sorbitan)、雙酚A、聚乙二醇等之多元醇之均聚物或共聚物，特別係考慮到對環境之影響，較佳係不具雙酚A等之芳香醇之均聚合物或共聚物，尤其係以含有乙二醇、丙二醇、丁烷二醇作為醇單元者最合適。
此外，考慮到可藉由聚乳酸的分解而有效地促進低分子量化，且同時可得到具有高非晶質性且高親水性之低分子量的聚乳酸共聚物之觀點，可合適地使用還原黏度約為0.4至1.0dL/g者作為上述之酸釋放性酯聚合物，對於前述聚乳酸每100質量份，以該使用量為1~50質量份，特別係2~20質量份之量來使用酸釋放性酯聚合物為佳。 又，酸釋放性酯聚合物之還原黏度係使用可溶解該酸釋放性酯聚合物之稱為氯仿或六氟異丙醇(1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol)等之溶劑，利用溶液黏度測定而測定。
鹼性無機化合物； 本發明係同時使用前述酸釋放性酯聚合物及鹼性無機化合物，在此鹼無機化合物的存在下，進行聚乳酸與鹼性無機化合物之熔融混練。 此鹼性無機化合物係為了促進聚乳酸與酸釋放性酯聚合物的分解之成分，藉此，在熔融混練時，可發生各聚合物成分之低分子量化。
如此之鹼性無機化合物，例如，可由包含鹼金屬或鹼土類金屬之鹼性化合物；抑或釋放鹼金屬、或鹼土類金屬之離子之沸石、或離子釋放性填料代表。 包含鹼金屬或鹼土類金屬之鹼性化合物，可列舉如：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鈣、矽酸鎂、磷酸鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。
此外，就上述沸石而言，可使用包含鹼金屬、或鹼土類金屬離子作為交換性離子之天然或合成之各種沸石，就離子釋放性之填料而言，可列舉如：包含鹼金屬、或鹼土類金屬之鋁矽玻璃、硼矽酸玻璃、鹼石灰玻璃等之氧化物玻璃；氟化鋯玻璃等之氟化物玻璃。
這些鹼性無機化合物，可單獨使用亦可將2種以上併用。
本發明中，考慮到對於環境影響少，且對於生成之聚乳酸共聚物之特性無不良影響，並且，熔融混練時不會發生分解等之觀點，於上述之例示中，宜為含有鈣及/或鈉之鹼性化合物，可釋放鈣離子及/或鈉離子之沸石、鈣離子及/或鈉離子釋放性填料，尤其係碳酸鈣、碳酸鈉最為合適。
此外，上述之鹼性無化合物，考慮到熔融混練時可均勻地分散之觀點，其中值粒徑(D50)宜為10μm以下，尤其係落在0.01μm至5μm之範圍內較佳。
本發明中，如此之鹼性無機化合物，相對於每聚乳酸100重量份使用3至20重量份，特別係使用5至15重量份之量為佳。此無機化合物之量太多的話，熔融混練時之聚乳酸之低分子量化會被過度促進，會損及所得之聚乳酸共聚物之機械粉碎性等，有難以粒狀化等之虞。此外，此無機化合物之量太少的話，聚乳酸之低分子量化則為不充分，伴隨地，所得之聚乳酸共聚物之非晶質化亦會不充分，會發生難以確保目的之高親水性等之虞。
熔融混練； 本發明中，將聚乳酸與酸釋放性酯聚合物在上述鹼性無機化合物的存在下進行熔融混練，藉此，利用鹼性無機化合物之存在使聚乳酸、酸釋放性酯聚合物發生分解，利用所產生之酸進一步發生聚乳酸之分解，進一步，發生酸被釋放之酯聚合物與殘基與聚乳酸之反應(酯交換)，藉此，得到目的之聚乳酸共聚物。
上述熔融混練，例如可利用擠壓機等之混練部而輕易進行，尤其係可在聚乳酸、或酸釋放性酯聚合物之熱分解不發生之程度之溫度條件，例如200℃以上，特別係220~250℃之溫度條件進行，為了完成上述全部之反應，至少進行2分鐘以上，特別係進行約3~10分鐘之熔融混練。藉此，聚乳酸及酸釋放性聚酯之低分子量化及共聚反應可有效地進行。
>聚乳酸共聚物> 根據上述而得之聚乳酸共聚物係具有：源於經低分子量化之聚乳酸之聚乳酸嵌段；及源自與酸釋放性酯聚合物進行酯交換而得之共聚嵌段。例如，聚乳酸嵌段以下述式(1)表示，源於酸釋放性酯聚合物之嵌段，舉例使用聚草酸酯之情形時以下述式(2)表示。 -CH(CH3 )-COO-　(1) -CO-CO-O-R-O-　(2)
本發明中，此聚乳酸共聚物藉由DSC之第2次升溫時曲線而測得熔解熱量ΔH係20J/g以下，特別係落在10J/g以下之範圍內。 一般而言，DSC之第2次升溫時曲線中，熔解熱量ΔH係以下述式表示。 ΔHm=ΔHm’-ΔHc 式中，ΔHm’係包含升溫中之結晶化之熔解熱量(J/g)， ΔHc係因結晶化而產生之發熱量(J/g)。 關注於結晶度時必須討論ΔHm之數值，而本發明係關注於結晶是否易於形成，故於第2次升溫時中以ΔHm’之數值進行討論。此值越小則結晶性越低，意指長期在水中分解仍不易形成結晶。因此，可理解為本發明之聚乳酸共聚物即使長期在水中分解，結晶度仍不易上升。
此外，本發明之聚乳酸共聚物，由於係藉由使習知的聚乳酸低分子量化後之酯交換來進行共聚合而得，故其重量平均分子量落在15,000~40,000之範圍內，且源自酸釋放性酯聚合物之共聚單元，例如前述式(2)表示之共聚單元之含有率係落在0.5~35質量%之範圍內。 又，上述之聚乳酸共聚物之重量平均分子量係使用GPC，以聚苯乙烯作為標準物質進行測定，此外，共聚物之生成係利用1 H NMR而確認。
如此之本發明之聚乳酸共聚物不具高級規則結構，因此，結晶之分解快速。與具有高級規則結構之情形不同，可輕易從結晶的任何部分開始受到分解，容易釋放乳酸，如後述實施例所示，從每單位日數之緩釋TOC量(有機物緩釋量)預測之TOC釋放壽命很短。此外，可確認到伴隨如此之分解，以X射線繞射測定之結晶度亦隨時間一起下降。
此外，藉由如上述之低分子量化，此聚乳酸共聚物具優異之機械粉碎性，例如利用機械性粉碎，可成形中值粒徑(D50)為20μm以下，特別係可成形為10μm以下之粒狀物。
進一步，藉由親水性的顯著提升，將此聚乳酸共聚物之粒狀物投入靜水中時，此聚乳酸共聚物會快速地沉降。並且，攪拌投入有聚乳酸共聚物之水使聚乳酸共聚物之粒狀物分散，之後靜置1小時時，會安定維持著此分散狀態而不會產生粒子的沉降或漂浮。例如，傳統習知的聚乳酸，不會因投入靜水中而沉降，並且，攪拌後靜置1小時時，粒子則會沉降分離。
如此地，由於本發明之聚乳酸共聚物具有優異之機械粉碎性，故藉由機械性粉碎成為粒狀物，可具有優異之操作、輸送性(包裝性)。 進一步，利用該優異之水分散性，作為土壤改質劑、地下資源採掘用水分散液極為有用。例如，此聚乳酸共聚物散播於地表時，可迅速地滲透且可安定地釋放係微生物之營養源之有機成分(乳酸)。此外，將此聚乳酸共聚物投入水中時，可快速地分散，且經過一定時間後可快速地水解，故可有效地使用此分散液作為地下資源採掘用水分散液，例如壓裂(fracturing)流體。
此外，可由含有使用量以下之量之鹼性無化合物之形態製得如此之本發明之聚乳酸共聚物，如此之鹼性無機化合物由於不會對於上述聚乳酸共聚物之水分散性、有機物緩釋性、機械粉碎性等產生不良影響，故可不將其分離而直接以此型態使用於上述用途。亦可藉由水洗淨等而分離。
進一步，本發明之聚乳酸共聚物可利用熱成形而成形為各種之形態，故例如可因應用途而與各種之聚合物摻合，成形為預定之形狀來使用。此外，也可摻合因應用途之各種添加劑而供使用，該添加劑例如習知的塑化劑、羧基封端劑(carboxy-blocking agent)、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、顏料、填料、填充劑、脫模劑、抗靜電劑、香料、潤滑劑、發泡劑、抗菌-抗黴劑、成核劑、層狀矽酸鹽、酶等。 [實施例]
利用下述實驗例說明本發明。
>材料之合成方法> >PEOx之合成> 將草酸二甲酯40kg(339莫耳)、乙二醇23.2kg(374莫耳)、1,4-丁烷二醇2.9kg(32.2莫耳)、二丁基氧化錫8.4g放入可利用熱媒進行加熱之150L容量之反應釜中，在氮氣氣流下將液溫加熱至110℃，進行常壓聚合。甲醇開始蒸發後，維持原狀保溫1小時30分使其反應。1小時30分後則以10℃/小時之升溫速度升溫至130℃為止，進一步以20℃/小時之速度升溫至190℃為止。回收之液量為21.2kg。 其後，在液溫190℃，減壓度0.1kPa~0.8kPa之條件進行減壓聚合，取出所得之聚合物，在90℃進行2小時，並於120℃進行2小時之加熱處理。
>PBOx的合成> 將草酸二甲酯40kg(339莫耳)、1,4-丁烷二醇30.5kg(339莫耳)、二丁基氧化錫5.7g放入與上述相同之反應釜，在氮氣氣流下將液溫加熱至100℃，進行常壓聚合。甲醇開始蒸發後，維持原狀保溫1小時使其反應。1小時後則以10℃/小時之升溫速度升溫至110℃為止，進一步以20℃/小時之速度升溫至180℃為止。回收之液量為21.9kg。 其後，在液溫200℃，減壓度0.1kPa~0.8kPa之條件進行減壓聚合，取出所得之聚合物，在90℃進行2小時，並於120℃進行2小時之加熱處理。
>各種評價方法> >PEOx及PBOx之還原黏度之測定> 裝置：堪農-芬斯基(Cannon-Fensker)型黏度計 溶劑：六氟異丙醇(1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol)(PEOx)，氯仿(PBOx) 溫度：25℃ 試樣調製：於試樣40mg中加入溶劑10mL，在室溫下緩緩地攪拌。以肉眼確認溶解後，利用0.45μm濾網進行過濾而製成測定試樣。
>PLA與PLA共聚物之分子量測定> 根據以下所示條件進行測定，測得PLA與PLA共聚物之分子量。 裝置：東曹製 高速GPC裝置HLC-8320 檢測器：示差折射率檢測器RI 管柱：SuperMultipore HZ-M(2支) 溶劑：氯仿 流速：0.5mL/min 管柱溫度：40℃ 試樣調製：於約10mg之試樣中加入溶劑3mL，室溫下放置。以肉眼確認溶解後，利用0.45μm濾網進行過濾。使用聚苯乙烯作為標準品。
>利用1 HNMR定量PLA中之共聚率之定量方法> 藉由以溶劑所為之再沉澱將複合聚合物去除後，利用1 H NMR定量已分解成單體之水溶液算出PLA中之酸釋放性酯共聚率。以下記載樣品之調製方法及NMR測定條件。 將試樣1g放入氯仿15mL中並使其溶解。以肉眼確認溶解狀態無變化後，利用0.45μm之濾網進行過濾。將濾液放入300mL之甲醇中，即可以肉顯確認到線狀之沉澱物或液體之白濁。線狀之沉澱物之情形係利用抽氣過濾，白濁物之情形係利用離心分離進而各別回收。回收物以水洗淨後在40℃進行真空乾燥後，在20mL容量之耐壓小瓶(vial)中與水1g一同於120℃進行熱處理。進行熱處理直到固體成分完全分解且無法以肉眼觀察為止。將分解完成之水溶液作為試樣進行NMR測定。 裝置：日本電子製 JNM-ECA 溶劑：氘代水 累加次數：16次 測定溫度：室溫 試樣調製：將試樣約0.1mL滴入NMR試樣管，接著滴入氘代水0.5mL製成樣品。 定量方法：將令源自乳酸之主鏈CH基之氫之峰面積為1.00時之源自乙二醇或丁烷二醇之亞甲基之氫之峰面積作為AEG 、ABDO ，根據下式(1)、(2)算出共聚率。因源自丁烷二醇之亞甲基之氫之峰可在2處以等面積被觀察到，故將2處之總面積作為ABDO 。 (PEOx共聚率) =(29×AEG )/(72+29×AEG )･･(1) (PBOx共聚率) =(18×ABDO )/(72+18×ABDO )･･(2)
>利用1 H NMR與溶解殘渣量所為之PLA中之共聚率之定量方法> 僅有後述實施例5係藉由本項之方法測定酸釋放性酯共聚率。 (非共聚PEOx成分)： 將試樣0.05g溶解在氯仿/六氟異丙醇(1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol)=9/1之溶液1.5mL中，靜置4小時。之後藉由過濾回收不溶成分，在40℃減壓下進行乾燥。將所得之固體成分作為非共聚PEOx成分，測定質量算出非共聚率。 (共聚及非共聚PEOx成分)： 將試樣0.1g在20mL容量之耐壓小瓶中與水1g一同於120℃進行熱處理。 進行熱處理直到固體成分完全分解且無法觀察為止。將已分解之水溶液作為試樣進行1 H NMR測定。 裝置：日本電子製 JNM-ECA 溶劑：氘代水 累加次數：16次 測定溫度：室溫 試樣調製：將試樣約0.1mL滴入NMR試樣管，接著滴入氘代水0.5mL製成樣品。 定量方法：根據前述式(1)定量PEOx成分。此處，係定量共聚及非共聚之PEOx成分之比率。 (PEOx共聚率之算出)： 藉由從上述所得之共聚及非共聚之PEOx成分之比率扣除上述PEOx非共聚率，進而算出共聚PEOx率。
>在50℃經30天後之結晶度之測定> 長時間浸漬於水後之結晶度之變化，係以加速試驗的形式使用在50℃浸漬於水中30天後之結晶度進行評價。 將利用剪磨粉碎機而成為粗大粉體之試樣1g與純水約2g，在20mL容量之小瓶中混合，靜置在設定為50℃之烘箱。經30天後取出混合物，邊以純水洗淨邊藉由離心分離進而取出粉體試樣。離心分離後之試樣在40℃，減壓下乾燥4小時。藉由DSC評價乾燥之試樣。 裝置：Seiko Instruments Inc. 製EXTAR6000 評價：令從0℃以10℃/分鐘之升溫速度進行升溫時之第1次升溫曲線中觀測到之吸熱峰之峰面積所算出的熔解熱量(ΔH)除以聚乳酸結晶之熔解熱量值94J/g，再乘以100倍之值為結晶度(%)。
>第2次升溫時之熔解熱量ΔH之測定> 裝置：Seiko Instruments Inc. 製EXTAR6000 評價：從0℃以10℃/分鐘之升溫速度進行升溫時之第1次升溫曲線觀測到吸熱峰後，在170℃~180℃保持1分鐘後，以10℃/分鐘之降溫速度冷卻至0℃。之後，令再次以與上述相同之升溫速度進行升溫時之第2次升溫曲線觀測到的吸熱峰之峰面積為第2次升溫時之熔解熱量(ΔH)。
>每單位日數之緩釋TOC量之測定> 將試樣150mg浸漬到純水30mL，於25℃靜置。每1週替換新的純水。對第4週之純水進行TOC測定，以此為基準根據下式(3)算出每單位日數之緩釋TOC。 C=B×(1/5)×(1/7)･･･(3) 惟，C係每1天之每1g試樣之有機碳釋放量(mg)，B係調製而得的試樣所顯示之TOC值(ppm)。 此外，假設第4週以後仍以此一定值緩釋有機碳，且釋放出之有機碳全部皆為乳酸單體，則各試樣因緩釋而消滅之日，亦即材料之TOC釋放壽命X(日)係根據下式(4)進行評價。 X=1000/(C×6)･･･(4) 根據以下所示條件測定TC(全碳)及IC(無機碳)，並藉由從TC減去IC而得到TOC。 裝置：島津製作所股份有限公司製TOC-L 載氣：高純度空氣 載氣流量：150mL/min 校準物質：酞酸氫鈉及碳酸氫鈉 燃燒溫度：680℃ 測定試樣調製：直接取浸漬液約20mL於試樣小瓶並進行測定。
>利用X射線繞射測定而得之結晶度之評價> 裝置：Rigaku Corporation製X射線繞射裝置SmartLab9kW 電壓･電流：45kV･200mA X射線波長：CuKα 光學系：平行光束法計數單色(Counter monochrome)法 結晶度算出方法：使用結晶性峰之面積與非晶性峰之面積並根據下式(5)而算出。 Xc=100×Ac/(Ac+Aa)･･･(5) 惟，Xc為結晶度(%)，Ac為結晶性峰之面積，Aa為非晶性峰之面積。
>使用了甲醇之漂浮性濃度之測定> 為了評價微粉體試樣對於水的分散性，進行漂浮性濃度的測定。 將利用噴射磨機(jet mill)進行微粉碎並利用雷射繞射散射法測得之中值粒徑(D50)成為20μm以下之試樣0.5g，放入100mL容量玻璃瓶中之甲醇水溶液中，利用電磁攪拌器以280rpm攪拌3分鐘。其後靜置3分鐘，確認水面有無殘留粉體之漂浮物。觀察到粉體之漂浮物之情形則判定為未沉澱，並追加5g甲醇進行同樣之實驗。從水50g、甲醇30g開始測定，並將無法觀察到粉體之漂浮物時之甲醇濃度定義為漂浮性濃度，比較探討水分散性。
>使用材料> PLA(聚乳酸樹脂)係使用海正生物材料製REVODE101。作為原料使用時之分子量係落在120000>Mw>170000之範圍內。 酸釋放性酯樹脂之一種即PEOx與PBOx，係使用上述項所聚合而得者。各別之還原黏度係PEOx為0.84dL/g，PBOx為0.49dL/g。 碳酸鈉使用和光純藥工業製碳酸鈉(純度99.8+%)；50%乳酸使用武藏野化學研究所製武藏野乳酸(L-Lactic Acid)50F(50質量%)；氘代水使用Sigma-Aldrich Co. LLC製氘代水(“100%”99.96atom%D)；甲醇使用和光純藥工業製甲醇(99.7+%高速液相層析用)；氯仿使用和光純藥工業製氯仿(99.7+%高速液相層析用)。
>聚乳酸共聚物之合成> (實施例1~4) 使用定量供給機各別將PLA、酸釋放性酯、碳酸鈉定量供給至連續式二軸擠壓機進而熔融混練。各實施例之條件如下表1所示。
[表1]
Figure 108124185-A0304-0001
(實施例5) 各別將PLA稱量100g、PEOx稱量100g、碳酸鈉稱量20g，並以批次式二軸擠壓機進行熔融混練。將樹脂之溫度到達230℃並投入碳酸鈉之時刻作為反應時間之起始點，進行2分鐘混練後，取出試樣。
(比較例1) 以和實施例1~4相同的方式將PLA與碳酸鈉以定量供給機定量供給至連續式擠壓機進而熔融混練。各條件如下表2所示。
[表2]
Figure 108124185-A0304-0002
(比較例2) 各別將PLA稱量180g、PEOx稱量20g、碳酸鈉稱量20g，利用與實施例5相同之批次式二軸擠壓機進行熔融混練。將樹脂之溫度到達230℃並投入碳酸鈉之時刻作為反應時間之起始點，進行5分鐘混練後，取出試樣。
(比較例3) 使用捲線給料機(coil feeder)將PLA與PEOx定量供給至連續式二軸擠壓機進而熔融混練。PLA與PEOx之供給速度各別為45kg/小時、5kg/小時；混練溫度為230℃。進一步將混練後之材料250kg投入2000L容量之反應釜，加入50%乳酸500kg後，以100℃加熱5小時，藉此進行低分子量化。其後將溶劑過濾並以水洗淨，並於70℃進行減壓乾燥。
>聚乳酸共聚物之物性> 所得之試樣之重量平均分子量Mw、酸釋放性酯共聚率、第2次升溫時熔解熱量ΔH、保存於水中在50℃經30天後之結晶度、粉體沉澱時之甲醇濃度、及TOC釋放壽命如表3所示。 實施例1~4，顯示了保存於水中在50℃經30天後之結晶度為30%以下之較低值。此外，在甲醇濃度45%以下之水溶液中粉體會沉澱，並展現良好之水分散性。進一步，實施例1~3從30天後之TOC釋放量計算之TOC釋放壽命落在300~900天之範圍內，與未共聚合酸釋放性酯之比較例1及比較例3相比，顯示了高水解性。實施例5與實施例1~4相較之下，酸釋放性酯共聚率非常高，可預想水分散性特別優異，從TOC釋放壽命短可知具有高水解性。比較例2因高分子量而無法粉碎為20μm以下。
[表3]
Figure 108124185-A0304-0003
實施例1及比較例3所得之試樣藉由DSC測定之第2次升溫曲線如圖1所示。比較例3即使在第2次升溫時仍會檢測到結晶融解之峰，相對於此，實施例1則未觀察到結晶融解之峰。
利用廣角X射線繞射測定來定量將實施例1及比較例3所得試樣浸漬於水中，並以25℃之條件保存180天前後之結晶度。結果如表4所示。 在水浸漬開始時即樣品作成時，比較例3早已顯示有高結晶度，經180天之水浸漬後結晶度更加上昇。另一方面，實施例1在樣品作成時之結晶度已較比較例3為低，經180天之水浸漬後，結晶度更減少而小於20%。
[表4]
Figure 108124185-A0304-0004
[圖1]表示實施例1及比較例3獲得之聚乳酸共聚物之DSC所為之第2次升溫曲線。

Claims (7)

  1. 一種聚乳酸共聚物，係利用聚乳酸與酸釋放性酯聚合物之共聚合而得，該酸釋放性酯聚合物藉由水解能釋放出乳酸以外之酸， DSC測定所得之第2次升溫時之熔解熱量ΔH落在20J/g以下之範圍內； 源自該酸釋放性酯聚合物之共聚單元之含有率為0.5~35質量%，且共聚物之重量平均分子量落在15,000~40,000之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸共聚物，當其成為利用雷射繞射散射法測得之中值粒徑(D50)為20μm以下之粒狀物時，使用了甲醇之漂浮性(floatability)濃度未滿50質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸共聚物，其中，該酸釋放性酯聚合物係聚草酸酯(Polyoxalate)。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸共聚物，其具有利用雷射繞射散射法測得之中值粒徑(D50)為20μm以下之粒狀物之形態。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸共聚物，其係使用作為土壤改質劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸共聚物，其係用於地下資源採掘用水分散液。
  7. 一種聚乳酸共聚物之製造方法，係製造如申請專利範圍第1項之聚乳酸共聚物，其特徵為： 將重量平均分子量為50,000~300,000之聚乳酸、藉由水解能釋放出乳酸以外之酸之酸釋放性酯聚合物、鹼性無機化合物在200℃以上之溫度進行熔融混練。
TW108124185A 2018-07-10 2019-07-10 聚乳酸共聚物及其製造方法 TWI823967B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-130660 2018-07-10
JP2018130660A JP6844591B2 (ja) 2018-07-10 2018-07-10 ポリ乳酸共重合体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202006062A true TW202006062A (zh) 2020-02-01
TWI823967B TWI823967B (zh) 2023-12-01

Family

ID=69142854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108124185A TWI823967B (zh) 2018-07-10 2019-07-10 聚乳酸共聚物及其製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210269587A1 (zh)
EP (1) EP3822300B1 (zh)
JP (1) JP6844591B2 (zh)
CN (1) CN112399979B (zh)
TW (1) TWI823967B (zh)
WO (1) WO2020013163A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3950839B1 (en) * 2019-03-29 2024-05-01 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Solid poly(lactic acid) composition and production method therefor

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5259482A (en) 1975-11-07 1977-05-16 Hitachi Zosen Corp Pipe-line transport system
US7275596B2 (en) 2005-06-20 2007-10-02 Schlumberger Technology Corporation Method of using degradable fiber systems for stimulation
JP2008101032A (ja) * 2005-02-07 2008-05-01 Ube Ind Ltd 乳酸−オキサレートブロック共重合体
JP2008247956A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Dic Corp ポリエステル組成物
JP5582445B2 (ja) * 2008-11-13 2014-09-03 東洋製罐株式会社 ポリオキサレート及びそれを含む生分解性樹脂組成物
JP5392719B2 (ja) 2009-11-19 2014-01-22 国立大学法人豊橋技術科学大学 電子供与体供給剤、電子供与体供給剤の製造方法、およびそれを用いた環境浄化方法
WO2011158884A1 (ja) * 2010-06-14 2011-12-22 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物およびそれからなる成形品
IT1403889B1 (it) * 2010-12-27 2013-11-08 Eni Spa Metodo per la riduzione del coning in pozzi a olio mediante fluidi micro(nano)strutturati a rilascio controllato di sostanze barriera
JP5286505B2 (ja) * 2011-01-19 2013-09-11 東洋製罐株式会社 生分解性樹脂組成物
JP6221475B2 (ja) * 2012-12-12 2017-11-01 東洋製罐株式会社 掘削用分散液、及び、それを用いた掘削方法
JP6356477B2 (ja) * 2014-05-01 2018-07-11 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体
WO2016129501A1 (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 東洋製罐グループホールディングス株式会社 加水分解性粒子を用いた地下資源の採掘方法
JP6658086B2 (ja) * 2016-02-26 2020-03-04 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリオキサレート共重合体及びその製造方法
JP7073663B2 (ja) * 2017-09-29 2022-05-24 東洋製罐グループホールディングス株式会社 土壌散布用のポリマー成分を得る方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210269587A1 (en) 2021-09-02
EP3822300B1 (en) 2023-08-30
EP3822300C0 (en) 2023-08-30
CN112399979B (zh) 2023-11-10
JP6844591B2 (ja) 2021-03-17
TWI823967B (zh) 2023-12-01
EP3822300A4 (en) 2022-04-06
EP3822300A1 (en) 2021-05-19
JP2020007468A (ja) 2020-01-16
CN112399979A (zh) 2021-02-23
WO2020013163A1 (ja) 2020-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5645176B2 (ja) 生分解性樹脂組成物
JP5286505B2 (ja) 生分解性樹脂組成物
JP6675690B1 (ja) 生分解性樹脂成形品、及びその製造方法並びにこれに用いられるペレット体
TWI631163B (zh) 聚（３－羥基烷酸酯）樹脂組成物
KR20040024570A (ko) 폴리젖산계 수지조성물, 성형품 및 그 제조방법
JP3359764B2 (ja) 耐熱性乳酸系ポリマー成形物
JP5071598B2 (ja) 生分解性樹脂組成物
JP6675700B1 (ja) 樹脂組成物、及び樹脂成形品の製造方法
JP6401615B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂成形体、およびこれらの製造方法
WO2012121296A1 (ja) 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物及びその製造方法
TWI823967B (zh) 聚乳酸共聚物及其製造方法
Han et al. Biodegradation behavior of amorphous polyhydroxyalkanoate-incorporated poly (l-lactic acid) under modulated home-composting conditions
JP2006045366A (ja) ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）組成物およびその成形体
Wright Poly (hydroxybutyrate-co-valerate) Biodegradable Foams: The Effects of Processing, Nanoscale Additives, and Aging
Sun et al. Degradation Analyses of Poly (3-hydoxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) and Its Blends with Poly (butylene succinate)
WO2020203946A1 (ja) ポリ乳酸固体組成物及びその製造方法
JP7090523B2 (ja) 樹脂組成物及び成形体
JP2006348141A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JP5129945B2 (ja) ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物
JP2008120894A (ja) ポリ乳酸組成物
JP6679072B2 (ja) 樹脂組成物及びその加水分解方法
Nerkar Preparation and characterization of biopolymer compounds containing poly-3-hydroxyalkanoates and polylactic acid
Feijoo Domínguez et al. Development and characterization of fully renewable and biodegradable polyhydroxyalkanoate blends with improved thermoformability
JP2008120893A (ja) ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物
Simmons Degradation and Crystallization Studies of Branched PLA Prepared by Reactive Extrusion