JP6844591B2 - ポリ乳酸共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
この特許文献4の技術では、ポリ乳酸等の難加水分解性樹脂の加水分解性が向上している。
DSC測定による2回目昇温時の融解熱量ΔHが20J/g以下の範囲にあり、前記酸放出性エステルポリマーに由来する共重合単位の含有率が0.5〜35質量%且つ共重合体の重量平均分子量が15,000〜40,000の範囲にあるとともに、
前記酸放出性エステルポリマーがシュウ酸またはグリコール酸を放出するポリマーであるポリ乳酸共重合体が提供される。
(1)前記酸放出性エステルポリマーに由来する共重合単位の含有率が0.5〜35質量%且つ重量平均分子量が15,000〜40,000の範囲にあること。
(2)レーザー回折法散乱法により測定したメジアン粒径(D50)が20μm以下の微粉体となった際に、メタノールを用いたフロータビリティ濃度が50質量%未満であること。
(3)前記酸放出性エステルポリマーがポリオキサレートであること。
(4)メジアン粒径(D50)が20μm以下の粒状物の形態を有していること。
(5)土壌改質剤として使用されること。
(6)地下資源採掘用水分散液に使用されること。
さらに、このポリ乳酸共重合体は、微粉体となった際にも静水中に速やかに沈降するという性質を示す。従来公知のポリ乳酸の微粉体は、静水中に投入した時に浮遊してしまう。
本発明のポリ乳酸共重合体は、ポリ乳酸と酸放出性エステルのポリマーとを、塩基性無機化合物との存在下で溶融混練することにより製造される。即ち、このような溶融混練により、ポリ乳酸の低分子量化と酸放出性エステルポリマーとのエステル交換による共重合が生じ、目的とするポリ乳酸共重合体を得ることができる。
用いるポリ乳酸は、100%ポリ−L−乳酸或いは100%ポリ−D−乳酸の何れであってもよいし、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の溶融ブレンド物でもよく、また、L−乳酸とD−乳酸とのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。このようなポリ乳酸は、凍結粉砕し粉体化した試料で、10mg/10ml濃度の水分散液を作製し、45℃で一週間インキュベート後、残液のTOC(総有機炭素量)が5ppm以下であり、加水分解性はさほど高くない。また、その重量平均分子量が50,000〜300,000、特に150,000〜250,000の範囲にあることが望ましい。この重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて、ポリスチレンを標準物質として算出される。
このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。
多塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸を例示することができ、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸を挙げることができる。
ラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン、グリコリド、マンデライドなどを挙げることができる。
上記のポリ乳酸に共重合すべき成分として用いる酸放出性エステルポリマーは、加水分解により乳酸以外の酸を放出するポリエステルであり、このような酸の放出により加水分解が促進される。即ち、酸放出性エステルポリマーをポリ乳酸の共重合成分として使用することにより、溶融混練時のポリ乳酸の低分子量化を促進させ、さらには、エステル交換により得られるポリ乳酸共重合体に、有機物徐放性(乳酸放出性)を与えることができる。
このポリオキサレートは、シュウ酸を酸単位として有している限り、特に制限されず、例えば、アルコール単位として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールA、ポリエチレングリコールなどの多価アルコールを有するホモポリマーもしくは共重合体を使用できるが、特に環境に対する影響を考えると、ビスフェノールAなどの芳香族アルコールを含んでいないホモポリマーもしくは共重合体が好ましく、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールをアルコール単位として含むものが最も好適である。
なお、酸放出性エステルポリマーの還元粘度は、クロロホルムや1,1,1,2,2,2,−ヘキサフルオロ 2−プロパノールなどといった該酸放出性エステルポリマーを溶解する溶媒を用いて、溶液粘度測定によって測定される。
本発明では、前記酸放出性エステルポリマーと共に、塩基性無機化合物が使用され、この塩基無機化合物の存在下で、ポリ乳酸と塩基性無機化合物との溶融混練が行われる。
この塩基性無機化合物は、ポリ乳酸と酸放出性エステルポリマーの分解を促進するための成分であり、これにより、溶融混練に際して、各ポリマー成分の低分子量化が生じる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基性化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
本発明においては、ポリ乳酸と酸放出性エステルポリマーとを、上記の塩基性無機化合物の存在下で溶融混練し、これにより、塩基性無機化合物の存在によるポリ乳酸や酸放出性エステルポリマーの分解が生じ、生じた酸によってさらにポリ乳酸の分解が生じ、さらに、酸が放出されたエステルポリマーと残基とポリ乳酸との反応(エステル交換)が生じ、これにより、目的とするポリ乳酸共重合体が得られる。
かくして得られるポリ乳酸共重合体は、低分子量化されたポリ乳酸によるポリ乳酸ブロックと、酸放出性エステルポリマーとのエステル交換に由来する共重合ブロックとを有している。例えば、ポリ乳酸ブロックは、下記式(1)で表され、酸放出エステルポリマーによる共重合ブロックは、ポリオキサレートを使用した場合を例に取って、下記式(2)で表される。
−CH(CH3)−COO− (1)
−CO−CO−O−R−O− (2)
一般に、DSCの1回目昇温時曲線では、融解熱量ΔHは、下記式で表される。
ΔHm=ΔHm’−ΔHc
式中、ΔHm’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量(J/g)であり、
ΔHcは、結晶化による発熱量(J/g)である。
結晶化度に注目する場合は△Hmの数値で議論すべきであるが、本発明では結晶の形成しやすさに注目するため、2回目昇温時の中でも特に△H’mの数値で議論する。この値が小さい程低結晶性であり、長期の水中分解でも結晶を形成しにくいことを意味している。従って、本発明のポリ乳酸共重合体は、長期の水中分解でも結晶化度が上がりにくいことが理解される。
なお、上記のポリ乳酸共重合体の重量平均分子量は、GPCを用いて、ポリスチレンを標準物質として測定され、また、共重合体の生成は、1H NMRにより確認することができる。
さらに、その優れた水分散性により、土壌改質剤や地下資源採掘用水分散液として、極めて有用である。例えば、このポリ乳酸共重合体を地表に散布した時、速やかに浸透し且つ微生物の栄養源となる有機成分(乳酸)を安定して放出できる。また、このポリ乳酸共重合体を水に投入した場合、速やかに分散させることができ、しかも一定時間経過後は速やかに加水分解していくため、この分散液を、地下資源採掘用水分散液、例えばフラクチュアリング流体として、有効に使用することができる。
<PEOxの合成>
熱媒によって加熱可能な150L容の反応釜にシュウ酸ジメチル40kg(339モル)、エチレングリコール23.2kg(374モル)、1,4−ブタンジオールを2.9kg(32.2モル)、ジブチルスズオキシド8.4gを入れ、窒素気流下で反応釜内の液温を110℃に加温し、常圧重合を行った。メタノールの留去が始まった後、そのまま1時間30分保温し反応させた。1時間30分後から10℃/時間の昇温速度で130℃まで昇温し、さらに20℃/時間で190℃まで昇温させた。回収した液量は21.2kgであった。
その後、フラスコ内の液温を190℃、0.1kPa〜0.8kPaの減圧度で減圧重合し、得られたポリマーを取り出した。90℃で2時間、120℃で2時間加熱処理した。
上記と同様の反応釜にシュウ酸ジメチル40kg(339モル)、1,4−ブタンジオールを30.5kg(339モル)、ジブチルスズオキシド5.7gを入れ、窒素気流下で反応釜内の液温を100℃に加温し、常圧重合を行った。メタノールの留去が始まった後、そのまま1時間保温し反応させた。1時間後から10℃/時間の昇温速度で110℃まで昇温し、さらに20℃/時間で180℃まで昇温させた。回収した液量は21.9kgであった。
その後、フラスコ内の液温を200℃、0.1kPa〜0.8kPaの減圧度で減圧重合させ得られたポリマーを取り出した。90℃で2時間、120℃で2時間加熱処理した。
<PEOxおよびPBOxの還元粘度の測定>
装置:キャノンフェンスケ型粘度計
溶媒:1,1,1,2,2,2、−ヘキサフルオロ 2−プロパノール(PEOx)
クロロホルム(PBOx)
温度:25℃
試料調製:試料40mgに溶媒10mLを加え、室温で緩やかに攪拌した。目視で溶解していることを確認した後、0.45μmフィルターにて濾過して測定試料とした。
以下に示す条件下で測定し、PLA及びPLA共重合体の分子量を測定した。
装置:東ソー製 高速GPC装置 HLC−8320
検出器:示差屈折率検出器RI
カラム:SuperMultipore HZ−M(2本)
溶媒:クロロホルム
流速:0.5mL/min
カラム温度:40℃
試料調製:試料約10mgに溶媒3mLを加え、室温で放置した。目視で溶解していることを確認した後、0.45μmフィルターにて濾過した。スタンダードはポリスチレンを用いた。
PLA中の酸放出性エステル共重合率は、溶媒による再沈殿によりコンパウンドポリマーを除いた後、モノマーに分解した水溶液を1H NMRで定量することで算出した。以下にサンプルの調整方法とNMR測定条件を記す。
試料1gをクロロホルム15mL中に落とし溶解させた。目視で溶解状態に変化が見られなくなった後、0.45μmのフィルターで濾過した。ろ液を300mLのメタノールに落とすと、ひも状の沈殿物または液の白濁が見られた。ひも状の沈殿物の場合は吸引濾過によって、白濁物の場合は遠心分離によってそれぞれ回収した。回収物を水で洗浄した後40℃で真空乾燥し、20mL容の耐圧バイアル瓶中で水1gと共に120℃で熱処理した。熱処理は固形分が完全に分解し見えなくなるまで行った。分解した水溶液を試料としてNMR測定を行った。
装置:日本電子製 JNM−ECA
溶媒:重水
積算回数:16回
測定温度:室温
試料調製:試料約0.1mLをNMR試料管に滴下し、次に重水を0.5mL滴下しサンプルとした。
定量方法:乳酸の主鎖CH基の水素に由来するピーク面積を1.00とした時のエチレングリコールまたはブタンジオールのメチレン基水素由来ピーク面積をAEG、ABDOとし、以下の式(1),(2)により定量した。ブタンジオールのメチレン基水素由来ピークは2箇所に等面積で観測されるため、2箇所の総面積をABDOとした。
(PEOx共重合率)=(29×AEG)/(72+29×AEG)・・・ (1)
(PBOx共重合率)=(18×ABDO)/(72+18×ABDO)・・ (2)
後述の実施例5のみ、本項の方法で酸放出性エステル共重合率を測定した。
(非共重合PEOx成分):
試料0.05gをクロロホルム/1,1,1,2,2,2、−ヘキサフルオロ 2−プロパノール = 9/1溶液1.5mLに溶解し、4時間静置した。その後濾過により不溶成分を回収し、40℃減圧下で乾燥した。得られた固形分を非共重合PEOx成分とし、質量を測定した。
(共重合および非共重合PEOx成分):
試料0.1gを20mL容の耐圧バイアル瓶中で水1gと共に120℃で熱処理した。
熱処理は固形分が完全に分解し見えなくなるまで行った。分解した水溶液を試料として1H NMR測定を行った。
装置:日本電子製 JNM−ECA
溶媒:重水
積算回数:16回
測定温度:室温
試料調製:試料約0.1mLをNMR試料管に滴下し、次に重水を0.5mL滴下しサンプルとした。
定量方法:前記式(1)により共重合および非共重合PEOx成分を定量した。
(共重合PEOx成分の算出):
上記で得られた共重合および非共重合PEOx成分率から非共重合PEOx成分率を減算することにより、共重合PEOx率を算出した。
長期間水浸漬後の結晶化度の変化は、加速試験として50℃30日間水浸漬後の結晶化度を用い評価した。
カッターミルにより粗大な粉体とした試料1gと純水約2gを、20mL容のバイアル瓶で混合し、50℃に設定したオーブンに静置した。30日後に混合物を取り出し、純水で洗浄しながら遠心分離により粉体試料を取り出した。遠心分離後の試料は40℃、減圧下で4時間乾燥した。乾燥した試料をDSCにより評価した。
装置:セイコーインスツルメント株式会社製 EXTAR6000
評価:0℃から10℃/分の昇温速度で昇温したときの1回目の昇温曲線で観測される吸熱ピークのピーク面積から算出される融解熱量(△H)を、ポリ乳酸結晶の融解熱量値94J/gで除し、100倍した値を結晶化度(%)とした。
装置:セイコーインスツルメント株式会社製 EXTAR6000
評価:0℃から10℃/分の昇温速度で昇温したときの1回目の昇温曲線で吸熱ピークを観測したのち、170℃〜180℃で1分間保持した後、10℃/分の降温速度で0℃まで冷却する。その後、再度上記と同様の昇温速度で昇温した時の2回目昇温曲線で観測される吸熱ピークのピーク面積を2回目昇温時の融解熱量(△H)とした。
試料150mgを純水30mLに浸し、25℃で静置した。サンプルは1週間ごとに純水を新しいものに取り替えた。4週間目の純水をTOC測定し、これを元に以下の式(3)で単位日数あたりの徐放TOCを算出した。
C=B×(1/5)×(1/7)・・・(3)
ただし、Cは1日あたり、試料1g当りの有機炭素放出量(mg)、Bは調整した試料が示したTOC値(ppm)である。
また、4週間目以降もこの一定値で有機炭素が徐放されると仮定し、さらに放出された有機炭素が全て乳酸モノマーであると仮定することで、各試料が徐放によって消滅する日、すなわち材料のTOC放出寿命X(日)を以下の式(4)で評価した。
X=1000/(C×6)・・・(4)
TOCは以下に示す条件で測定した。
装置:株式会社島津製作所製TOC―L
キャリアガス:高純度空気
キャリアガス流量:150mL/min
測定項目:TC(全炭素)/IC(無機炭素)/TOC(=TC−IC)
キャリブレーション物質:フタル酸水素ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウム
燃焼温度:680℃
測定試料調製:浸漬液約20mLを直接試料バイアルにとり測定した。
装置:リガク社製 X線回折装置 SmartLab9kW
電圧・電流:45kV・200mA
X線波長:CuKα
光学系:平行ビーム法 カウンターモノクロ法
結晶化度算出方法:結晶性ピークの面積と非晶性ピークの面積を用いて以下の式(5)で算出した。
Xc=100×Ac/(Ac+Aa)・・・(5)
ただし、Xcは結晶化度(%)、Acは結晶性ピークの面積、Aaは非晶性ピークの面積である。
微粉体試料の水への分散性を評価するために、フロータビリティ濃度の測定を行った。
ジェットミルにて微粉砕し、レーザー回折散乱法により測定した平均粒径(D50)が20μm以下となった試料0.5gを、100mL容ガラス瓶中のメタノール水溶液に落とし、マグネティックスターラーで280rpm、3分間攪拌した。その後3分間静置し、水面に粉体の浮遊物が残っているか確認した。粉体の浮遊物が見られている場合は沈殿していないと判定し、メタノールを5g追加し同様の実験を行った。水50g、メタノール30gから測定を開始し、粉体の浮遊物が見られなくなった際のメタノール濃度をフロータビリティ濃度と定義し、水分散性を比較検討した。
PLA(ポリ乳酸樹脂)は海正生物材料製REVODE101を用いた。原料として用いる際の分子量は、120000<Mw<170000の範囲であった。
酸放出性エステル樹脂の一種であるPEOxおよびPBOxは、上記項で重合されたものを用いた。それぞれの還元粘度は、PEOxで0.84dL/g、PBOxで0.49dL/gであった。
炭酸ナトリウムは和光純薬工業製炭酸ナトリウム(純度99.8+%)を、50%乳酸は武蔵野化学研究所製ムサシノ乳酸50F(50質量%)を、重水はシグマ・アルドリッチ製重水(“100%”99.96atom%D)を、メタノールは和光純薬工業製メタノール(99.7+%高速液体クロマトグラフ用)、クロロホルムは和光純薬工業製クロロホルム(99.7+%高速液態クロマトグラフ用)を用いた。
(実施例1〜4)
PLA、酸放出性エステル、炭酸ナトリウムを、それぞれ定量フィーダーによって連続式の二軸押出機に定量供給し溶融混練した。各実施例での条件は以下の表1に示した。
PLA100g、PEOx100g、炭酸ナトリウム20gをそれぞれ秤量し、バッチ式の二軸押出機で溶融混練した。樹脂の温度が230℃に到達し、炭酸ナトリウムを投入した時刻を反応時間の開始点とし2分間混練した後、試料を取り出した。
PLAと炭酸ナトリウムを、実施例1〜4と同様にして定量フィーダーで連続式押出機に定量供給し溶融混練した。各条件は以下の表2に示した。
PLA180g、PEOx20g、炭酸ナトリウム20gをそれぞれ秤量し、実施例5と同様のバッチ式二軸押出機で溶融混練した。樹脂の温度が230℃に到達し、炭酸ナトリウムを投入した時刻を反応時間の開始点とし、5分間混練後に試料を取り出した。
PLAとPEOxをコイルフィーダーで連続式の二軸押出機に定量供給し溶融混練した。PLAとPEOxの供給速度はそれぞれ45kg/時間、5kg/時間、混練温度は230℃であった。さらに混練後の材料250kgを2000L容の反応釜に投入し、50%乳酸500kgを加えた後、100℃で5時間加熱することで低分子量化した。その後溶媒をろ別し水で洗浄、70℃で減圧乾燥した。
得られた試料の重量平均分子量Mw、酸放出性エステル共重合率、2回目昇温時融解熱量△H、50℃30日水中保管後の結晶化度、粉体沈殿時のメタノール濃度、およびTOC放出寿命を表3に示した。
実施例1〜4おいて、50℃30日水中保管後の結晶化度が30%以下と低い値を示した。またメタノール濃度45%以下の水溶液に粉体が沈殿し、良好な水分散性を示した。さらに実施例1〜3では、30日後のTOC放出量から計算されるTOC放出寿命が300〜900日の範囲となり、酸放出性エステルを共重合しない比較例1および比較例3と比べて高い加水分解性を示した。実施例5は実施例1〜4と比較して酸放出性エステル共重合率が非常に高く、水分散性に特に優れることが予想され、TOC放出寿命が短いことから高い加水分解性を有することがわかった。比較例2は高分子量ゆえに20μm以下に粉砕することができなかった。
比較例3では水浸漬開始時、すなわちサンプル作成時にすでに高い結晶化度を示したが、180日間の水浸漬でさらに結晶化度が上昇した。一方で実施例1では、サンプル作成時の結晶化度も比較例3と比較して低く、180日間の水浸漬で結晶化度が減少し20%を下回った。
Claims (7)
- ポリ乳酸と、加水分解により乳酸以外の酸を放出し得る酸放出性エステルポリマーとの共重合により得られるポリ乳酸共重合体において、
DSC測定による2回目昇温時の融解熱量ΔHが20J/g以下の範囲にあり、前記酸放出性エステルポリマーに由来する共重合単位の含有率が0.5〜35質量%且つ共重合体の重量平均分子量が15,000〜40,000の範囲にあるとともに、
前記酸放出性エステルポリマーがシュウ酸またはグリコール酸を放出するポリマーであるポリ乳酸共重合体。 - レーザー回折法散乱法により測定したメジアン粒径(D50)が20μm以下の粒状物となった際のメタノールを用いたフロータビリティ濃度が50質量%未満である請求項1に記載のポリ乳酸共重合体。
- 前記酸放出性エステルポリマーがポリオキサレートである請求項1または2に記載のポリ乳酸共重合体。
- レーザー回折法散乱法により測定したメジアン粒径(D50)が20μm以下の粒状物の形態を有している請求項1〜3の何れかに記載のポリ乳酸共重合体。
- 土壌改質剤として使用される請求項1〜4の何れかに記載のポリ乳酸共重合体。
- 地下資源採掘用水分散液に使用される請求項1〜5の何れかに記載のポリ乳酸共重合体。
- 重量平均分子量が50,000〜300,000のポリ乳酸と、加水分解によりシュウ酸またはグリコール酸を放出する酸放出性エステルポリマーと、塩基性無機化合物とを、200℃以上の温度で溶融混練することを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載のポリ乳酸共重合体の製造方法。
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