JP2012149273A - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明によれば、難加水分解性の生分解性樹脂(A)とエステル分解促進剤(B)とを含む生分解性樹脂組成物において、該エステル分解促進剤(B)として、難加水分解性のポリエステルのセグメント(X)と易加水分解性ポリエステルのセグメント(Y)とを、10/90<X/Y<75/25の重量比で含むブロック共重合ポリエステルが配合されていることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
この生分解性樹脂組成物に配合されているポリエチレンオキサレート等の脂肪族ポリエステルは、易加水分解性であり、水と混合したときに容易に加水分解して酸を放出するため、エステル分解促進剤として機能する。即ち、放出された酸により、生分解樹脂の加水分解が促進されるため、酵素による生分解性樹脂の分解を著しく促進することができる。また、この生分解性樹脂組成物により形成されている容器等の成形体を酵素水溶液と混合したときには、該脂肪族ポリエステルの加水分解によって成形体中に亀裂が発生することとなり、この結果、酵素が成形体の内部に容易に浸透するため、成形体の内部からも生分解性樹脂の分解が進行することとなり、この結果、成形加工品の形態でも酵素による生分解性樹脂の分解が著しく促進されるという利点がある。
さらに、特許文献4には、親水性セグメントとしてポリアミノ酸を有し且つ疎水性セグメントとして分解性ポリマー(例えばポリ乳酸)を有するブロック又はグラフト共重合体を、ポリ乳酸等の分解性樹脂と混合した樹脂組成物が開示されている。
また、易加水分解性とは、上記と同様に測定したTOC(総有機炭素量)が5ppmよりも大きいことを示す。
(1)前記セグメント(X)を構成するポリエステルがポリ乳酸であり、前記セグメントYを構成する易加水分解性ポリエステルがポリグリコール酸であること、
(2)前記難加水分解性生分解性樹脂(A)100重量部当り、エステル分解促進剤(B)として前記ブロック共重合ポリエステルを1乃至20重量部の量で含むこと、
(3)前記難加水分解性生分解性樹脂(A)の1乃至10重量%が、重量平均分子量(Mw)が5万以下の範囲にある低分子量ポリ乳酸であること、
が好適である。
本発明において、用いる生分解性樹脂は、難加水分解性のものであり、例えば、既に述べた様に、所定の方法で測定したTOC(総有機炭素量)が5ppm以下のものであり、水溶性のポリエステルを含まない。このような難加水分解性の生分解性樹脂としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、酢酸セルロースなどを例示することができ、これらは共重合体やブレンド物の形で使用することもできる。本発明において、特に好適に使用されるのはポリ乳酸である。
多塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸を例示することができる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸を挙げることができる。
ラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン、グリコリド、マンデライドなどを挙げることができる。
本発明においては、エステル分解促進剤(B)として、難加水分解性のポリエステルのセグメント(X)と易加水分解性ポリエステルのセグメント(Y)とを含むブロック共重合ポリエステルが使用される。
即ち、この共重合ポリエステルは、易加水分解性ポリエステルのセグメント(Y)を含んでいるため、生分解性樹脂(A)に比して易加水分解性であり、前述した方法で測定したTOC値は5ppmよりも大きな値を示し、好ましくは、10乃至50ppmの範囲にある。従って、この共重合ポリエステルは、エステル分解促進剤(B)として作用し、水分と混合したときにエステル分解の触媒として機能する酸を放出し、この酸によって生分解性樹脂(A)の加水分解が迅速に促進されることとなる。
尚、このポリオキサレートは、酸成分としてシュウ酸が使用されたポリエステルである。
ブロック重合体の生成は、示差熱分析によりセグメント(X)に由来する融解ピークとセグメント(Y)に由来する融解ピークとが発現していることによって確認することができる。
本発明の生分解性樹脂組成物においては、上述した生分解性樹脂(A)とエステル分解促進剤(B)(共重合ポリエステル)とを主成分として含み、これに加えて、エステル分解促進助剤(C)等の添加剤を適宜配合することができる。
上述した各種成分を含む本発明の生分解性樹脂組成物は、上述した(A)及び(B)、並びに適宜配合されるエステル分解促進助剤(C)等の各種の添加剤を混合し、各成分が分解しない程度の温度(例えば150℃乃至240℃程度)で押出機中で溶融混練することにより調製することができる。この場合、エステル分解促進剤(B)(即ち、共重合ポリエステル)と生分解性樹脂(A)とを直接混合してもよいし、エステル分解促進剤(B)や他の成分のマスターバッチを作製し、これを生分解性樹脂(A)と混合してもよい。
特に本発明の樹脂組成物は、透明性に優れており、例えば200μm厚みのフィルムを成形したとき、そのヘイズは15%以下となり、従って、かかる樹脂組成物は、内容物の視認性が要求される包装材の分野で特に好適に使用される。
また、フィルム乃至シートを真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形などによってカップ状、トレイ状の容器として使用することができる。インジェクション成形や圧縮成形で直接カップ状容器やトレイ状容器を成形してもよい。さらに、射出成形等によって試験管形状のプリフォームとし、このプリフォームを用いてのブロー成形によってボトル形状の容器として使用することもできる。
本発明の生分解性樹脂組成物を用いて成形された容器等の成形体は、廃棄に際しては、そのまま分解槽に供給してもよいが、これを適宜、裁断、圧潰等によって小片状にした後、分解槽に供給して分解処理することもできる。
尚、前述した固体酸触媒を用いる場合には、固体酸触媒が含水しているため、適宜の有機溶媒中に固体酸触媒を分散しておき、この分散液に成形体廃棄物を投入するのがよい。
カラーコンピュータ[SM−4:スガ試験器(株)]を用いて、JIS K6714に準拠して測定した。
日本分析工業(株)製JFC−300の凍結粉砕機を用い、試料のポリマーを凍結粉砕し、粉末化された試料ポリマー100mgを、蒸留水10mlと共に、25mlのバイアル瓶に投入し、45℃、100rpmで振盪し加水分解させた。試験開始からの経時ごとに(一日毎に)サンプル液の上澄みを1ml取り出し、0.45μmのフィルターを通した後、10倍に希釈して、島津製作所製TOC−5000Aを用いて溶出総有機炭素量を測定し、100mg/10mlでの値に換算し、TOC値とし、このTOC値により加水分解量を評価した。
Cryptococcus sp. S−2由来リパーゼ(独立行政法人酒類総合研究所:特開2004−73123)粉末20mgを、50w/w%グリセリンを含む0.05M Tris−HCl緩衝液(pH8.0)1mlに溶解させて、CLE酵素液を調製した。
上記のCLE酵素液12μlを、pH7の60mmol/Lリン酸緩衝液10mlに添加して、酵素分解液とした。
試料の生分解性樹脂組成物を用いて作製された所定厚みのフィルムを、上記酵素分解液10mlと共に、25mlのバイアル瓶内に入れ、45℃、100rpmで6日間振とうさせた。なお、pHの極度な低下を避けるため、6日間を2日ごとに分け、それぞれ分解液を交換して行った。6日後、フィルムを取り出し45℃オーブンで一晩乾燥させ、重量を測定した。
初期のフィルム重量から上記の測定値を差し引くことによりフィルムの酵素分解量を算出した。
1.ブロック共重合ポリエステルの製造
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管を取り付けた300mLのセパラブルフラスコに所定量のL−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所社製)、2−エチルヘキサン酸錫(和光純薬株式会社製)を入れ窒素気流下フラスコ内温度を100℃から200℃まで加熱し、30分反応させた。そこに所定量のグリコライド(シグマ・アルドリッチジャパン株式会社製)を加え、さらに30分反応させた。その後、内温200℃、0.1〜0.5mmHgの減圧下で30分攪拌し、未反応モノマー、オリゴマーを留去し取り出した。
上記の様にして共重合ポリエステルを製造するに際して、ラクチドとグリコライドとの仕込み重量比を表1に示す様に種々変更し、4種のブロック共重合ポリエステルB7525、B5050、B2575、B1090を得た。
また、得られた共重合ポリエステルについての重量平均分子量を東ソー株式会社製のGPCを用いて測定し、その結果を表1に示した。
尚、高分子量のものについては、カラムとしてHFIP−605、溶離液としてHFIP(ヘキサフルオロイソプロパノール)を使用し、ポリメチルメタクリレートを標準物質として用いて測定した。
また、低分子量のものについては、カラムとしてTSKgel SuperHM−H×2及びガードカラムとしてTSKguard column SuperH−H、溶離液としてクロロホルムを使用し、ポリスチレンを標準物質として用いて測定した。
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管を取り付けた300mLのセパラブルフラスコに所定量のL−ラクチド、グリコライド、2−エチルヘキサン酸錫を入れ窒素気流下フラスコ内温度を100℃から200℃まで加熱し、1時間反応させた。その後内温200℃、0.1〜0.5mmHgの減圧下で30分攪拌し、未反応モノマー、オリゴマーを留去し取り出した。
上記の様にして共重合ポリエステルを製造するに際して、ラクチドとグリコライドとを50/50の重量比で仕込み、ランダム共重合ポリエステルR5050を得た。
このランダム共重合ポリエステルについて、前記と同様に重量平均分子量を測定し、その結果を表1に示した。
尚、DSC測定により、融解ピークが単一であることから、ランダム共重合体であると判断した。
L−ラクチドを使用しなかった以外は、ランダム共重合ポリエステルを製造する場合と全く同様にして反応を行い、ポリグリコール酸(PGA)を製造した。
このポリグリコール酸について、前記と同様に重量平均分子量を測定し、その結果を表1に示した。
上記で製造された乳酸とグリコール酸とのブロック共重合体、ランダム共重合体及びポリグリコール酸について前述した方法でTOC値を測定し、加水分解日数とTOC値との関係を図1に示した。また、加水分解日数(45℃での保持時間)が4日後についてのTOC値については、表1にも示した。
ポリ乳酸(PLA)として、natureworks社製4032D(d乳酸1.4%)を用意した。このポリ乳酸の物性は以下のとおりである。
重量平均分子量:16万
TOC値(加水分解日数7日):4ppm
超小型混練機(株式会社東洋精機製作所製)を用い、得られた樹脂組成物を成形温度220℃及びスクリュー回転速度50rpmにて混練し、ペレットを作製した。該ペレットを220℃で5分間融解後、80〜100Kgf/cm2の圧力で加熱加圧(ホットプレス)し、200μm厚みのフィルムを作製した。このフィルムについて、前述した方法によりヘイズ及び酵素分解量を測定し、その結果を表2に示した。
エステル分解促進剤としてランダム共重合ポリエステルR2575、R5050を用いた以外は、実験例1と同様にして生分解性樹脂組成物を調製し、且つ同様にしてフィルムを成形してヘイズ及び酵素分解量を測定した。組成物の調製に用いた各成分の配合量並びにヘイズ及び酵素分解量の測定結果を表2に示した。
分解促進助剤として炭酸カルシウム(白石工業株式会社製 brilliant1500)を用意した。
この炭酸カルシウムを、表2に示す配合量でブロック共重合ポリエステルB5050と共にポリ乳酸に配合し、実験例1と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製し、且つ同様にしてフィルムを成形してヘイズ及び酵素分解量を測定した。組成物の調製に用いた各成分の配合量と共に、ヘイズ及び酵素分解量の測定結果を表2に示した。
重量平均分子量が40000の低分子量ポリ乳酸(PLA)を用意した。
この低分子量ポリ乳酸を、表2に示す配合量で、炭酸カルシウム(分解促進助剤)及びブロック共重合ポリエステルB5050と共に、高分子量のポリ乳酸に配合し、実験例4と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製し、且つ同様にしてフィルムを成形してヘイズ及び酵素分解量を測定した。組成物の調製に用いた各成分の配合量と共に、ヘイズ及び酵素分解量の測定結果を表2に示した。
エステル分解促進剤として、ブロック共重合ポリエステルに代えてポリグリコール酸、ブロック共重合ポリエステルB7525或いはブロック共重合ポリエステルB1090を用いた以外は、実験例1と全く同様にして生分解性樹脂組成物を調製し、且つ同様にしてフィルムを成形してヘイズ及び酵素分解量を測定した。組成物の調製に用いた各成分の配合量と共に、ヘイズ及び酵素分解量の測定結果を表2に示した。
エステル分解促進剤としてポリグリコール酸を用い、表2に示す配合量で、炭酸カルシウム(分解促進助剤)と共に、高分子量のポリ乳酸に配合し、実験例1と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製し、且つ同様にしてフィルムを成形してヘイズ及び酵素分解量を測定した。組成物の調製に用いた各成分の配合量と共に、ヘイズ及び酵素分解量の測定結果を表2に示した。
エステル分解促進剤を全く使用せずに、ポリ乳酸のみで実験例1と同様にしてフィルムを作成してヘイズ及び酵素分解量を測定した。その結果を表2に示した。
実験例1で用いたポリ乳酸に、表2に示す配合量で、実験例5で用いた低分子量のポリ乳酸を加えてフィルムを作成し、実験例1と同様にしてヘイズ及び酵素分解量を測定した。その結果を表2に示した。
Claims (4)
- 難加水分解性の生分解性樹脂(A)とエステル分解促進剤(B)とを含む生分解性樹脂組成物において、該エステル分解促進剤(B)として、難加水分解性ポリエステルのセグメント(X)と易加水分解性ポリエステルのセグメント(Y)とを、10/90<X/Y<75/25の重量比で含むブロック共重合ポリエステルが配合されていることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
- 前記セグメント(X)を構成するポリエステルがポリ乳酸であり、前記セグメント(Y)を構成する易加水分解性ポリエステルがポリグリコール酸である請求項1に記載の生分解性樹脂組成物。
- 前記難加水分解性生分解性樹脂(A)100重量部当り、エステル分解促進剤(B)として前記ブロック共重合ポリエステルを1乃至10重量部の量で含む請求項1又は2に記載の生分解性樹脂組成物。
- 前記難加水分解性生分解性樹脂(A)の1乃至10重量%が、重量平均分子量(Mw)が5万以下の範囲にある低分子量ポリ乳酸である請求項1乃至3の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
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