JP7484896B2 - ポリ乳酸固体組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
最近では、微生物を活用した土壌浄化法(バイオレメディエーションと呼ばれる)にポリ乳酸を利用することも提案されている。ポリ乳酸が加水分解して生成する乳酸は、微生物の栄養源となるため、ポリ乳酸を散布して土壌に浸透させることにより、微生物の繁殖や活動を促進することができるというものである。
この特許文献2の技術では、ポリ乳酸等の難加水分解性樹脂の加水分解性が向上しているのであるが、かかる技術は、高価なポリオキサレートなどの易加水分解性のポリマーをエステル分解促進剤(B)として使用すること必須であるため、ポリ乳酸の低分子量化などの改質に利用する場合には、コストの点で問題となってしまう。また、特許文献2の技術で使用されるエステル分解促進助剤(C)は、エステル分解促進剤(B)の加水分解を促進するために使用されるものであり、この助剤(C)が難加水分解性樹脂の低分子量化に寄与するか否かについては、特許文献2では、全く検討されていない。
(1)前記ポリ乳酸の重量平均分子量が12,000~40,000の範囲にあること、
(2)レーザ回折散乱法により測定した平均粒径(D50)が10μm以下の範囲にある粒状形態を有していること、
(3)10μm以下のメッシュパス粒径を有していること、
(4)前記塩基性化合物が炭酸ナトリウムであること、
(5)ポリマー成分として、前記ポリ乳酸のみを含んでいること、
(6)袋詰めされていること、
が好適である。
GPCにより測定したポリスチレン基準の重量平均分子量が150,000以上の高分子量ポリ乳酸を用意し、
前記高分子量ポリ乳酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩基性化合物とを溶融混練することにより、該高分子量ポリ乳酸の重量平均分子量を40,000以下に低下させることを特徴とするポリ乳酸固体組成物の製造方法が提供される。
(1)前記溶融混練を、常圧下、220~250℃の温度で行うこと、
(2)前記溶融混錬を、押出機を用いて行うこと、
(3)前記塩基性化合物を、ポリ乳酸100質量部当り1~30質量部の範囲で使用すること、
が好適である。
このような溶融混錬法で得られる低分子量ポリ乳酸の溶融粘度は、メルトインデクサーで測定できない程低い。即ち、このような低分子量ポリ乳酸をポリマー成分として含むポリ乳酸固体組成物は、該ポリ乳酸の重量平均分子量が極めて低いため、機械的粉砕性に優れ、レーザ回折散乱法により測定した平均粒径(D50)が10μm以下の微細な粒状物にまで粉砕することができ、さらにはメッシュパス粒径が10μm以下の著しく微細な粒状物とすることもできる。例えば、固体組成物中に含まれるポリ乳酸の重量平均分子量が上記範囲よりも高いポリ乳酸は、微粉砕が困難であり、125μm程度の粒径にまでしか粉砕することができないし、当然のことながら、メッシュパス粒径が10μ以下の微細な粒状物は得られない。
本発明のポリ乳酸共重合体は、高分子量のポリ乳酸と塩基性化合物とを溶融混練することにより製造される。即ち、塩基性化合物の存在下、固相で高分子量ポリ乳酸を低分子量化することにより、目的とする低分子量のポリ乳酸を得ることができる。即ち、この溶融混練に際しては、ポリオキサレートのような易加水分解性ポリエステルが使用されておらず、分解促進剤として塩基性化合物のみが使用されているため、高分子量ポリ乳酸の適度な低分子量化を実現することができ、過度に低分子量の成分を含有していない低分子量ポリ乳酸をポリマー成分として含むポリ乳酸固体組成物を得ることができるわけである。
低分子量化に供する高分子量のポリ乳酸としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定したポリスチレン標準での重量平均分子量(Mw)が150,000以上、特に170,000以上のものが使用される。即ち、重量平均分子量がこの範囲より低いものは、低分子量成分を多く含んでおり、このような低分子量成分がさらに低分子量化されることとなり、結果として、過度に低分子量の成分を含んでいない低分子量ポリ乳酸を得るためには、不適当である。また、過度に高分子量のポリ乳酸を使用する場合には、低分子量化に長時間を要し、場合によっては低分子量化ができない場合もあるため、この重量平均分子量は、好ましくは200,000以下の範囲にあることが好適である。
このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。
多塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸を例示することができ、ヒドロキシカルボン酸としては、グルコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸を挙げることができる。
ラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン、グリコリド、マンデライドなどを挙げることができる。
本発明では、後述する溶融混練による低分子量化を促進するために塩基性化合物が使用される。即ち、この塩基性化合物の存在下での溶融混練により、高分子量ポリ乳酸のエステル単位が分解し、ポリ乳酸の低分子量化を実現できるわけである。
尚、これらの塩基性化合物は、結果として、低分子量化されたポリ乳酸を含む固体組成物に残留分として含まれるものとなる。従って、環境等に対する影響を考慮すると、上記の塩基性化合物の中でも、カルシウム或いはナトリウムの塩基性化合物が最も好適である。
本発明においては、高分子量のポリ乳酸と上記の塩基性化合物とを溶融混練し、これにより、高分子量のポリ乳酸の低分子量化が生じ、目的とする低分子量ポリ乳酸をポリマー成分として含む固体組成物が得られる。
かくして得られる本発明の固体組成物中には、低分子量化されたポリ乳酸をポリマー成分として含んでおり、この低分子量ポリ乳酸は、GPCにより測定したポリスチレン基準の重量平均分子量(Mw)が40,000以下、特に12,000~40,000、より好ましくは12,000より大きく、38,000以下の範囲にある。このような低分子量ポリ乳酸は、メルトインデクサーで測定できない程低い溶融粘度を示すものであるが、過度に低分子量化された低分子量成分を含有しておらず、その分子量分布は、図1に示されているように、極めてシャープな単分散ピークを有するものである。
尚、上記の塩基性化合物は、一部がポリ乳酸と反応して塩を形成する。従って、残留分として含まれる塩基性化合物の量は、高分子量ポリ乳酸に添加配合された量よりも少なくなっており、また、その粒径も、添加時の粒径に比して3%以下に小径化されている。さらに、この固体組成物中のポリ乳酸の一部は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と塩を形成している。
また、低分子量であるが、べたつきを示すような極度に分子量を示す低分子量成分を含んでいないため、粉砕により微粒子化でき、袋詰めしての搬送、使用に極めて好適である。
高分子量ポリ乳酸;
原料として用いる高分子量ポリ乳酸(PLA)としては、海正生物材料製REVODE101(120,000<Mw<170,000)を用いた。
炭酸ナトリウム;
低分子量化促進剤としては、和光純薬工業製炭酸ナトリウム(純度99.8%)を用いた。その平均粒径は、約900μmであった。
固体組成物中に含まれる低分子量PLAの重量平均分子量(Mw)は、以下の条件で測定した。
装置:東ソー製 高速GPC装置 HLC-8320
検出器:示差屈折率検出器RI
カラム:SuperMultipore HZ-M(2本)
溶媒:クロロホルム
流速:0.5mL/min
カラム温度:40℃
試料調製:
試料約10mgに溶媒3mLを加え、室温で放置した。目視で溶解していることを確認した後、0.45μmフィルターにて濾過した。スタンダードはポリスチレンを用いた。
得られた固体組成物に含まれる炭酸ナトリウムは以下の測定方法にて求められた。
装置:株式会社島津製作所製前記有機体炭素系TOC-L
キャリアガス:高純度酸素
キャリアガス流量:500mL/min
測定項目:IC(無機炭素)
キャリブレーション物質:炭酸水素ナトリウム
燃焼温度:200℃
得られたポリ乳酸固体組成物のペレット1gを50mLクロロホルムに溶解し、目視にてPLAの溶解および炭酸ナトリウムの沈殿を確認した後、上澄みを除去した。これを3回繰り返し、SEM観察により、その平均粒径(円相当径)を測定した。
高分子量PLA及び炭酸ナトリウムを、PLA:炭酸ナトリウム(質量比)が9:1になるようにそれぞれ定量フィーダーによって連続式の二軸押出機に定量供給し、220℃、3分間、溶融混練し、押し出してポリ乳酸固体組成物のペレットを得た。
このペレットから、前述した方法により、ペレットに含まれるPLAの重量平均分子量(Mw)を測定した。その重量平均分子量(Mw)は、35,000であった。
また、その重量平均分子量分布曲線を図1に示した。
さらに、該ペレット中に含まれる炭酸ナトリウム粒子含量は、7.4質量%であった。また、炭酸ナトリウム粒子の平均粒径は、1.5μmであった。
この炭酸ナトリウムのSEM写真を図2に示し、原料として用いた試薬炭酸ナトリウムのSEM写真を図3に示した。
また、得られたペレットを、マテリス株式会社保有のジェットミルにて粉砕したところ、平均粒径D50が6.492μm、メッシュパス粒径が10μm以下の粒状物が得られた。
高分子量PLA及び炭酸ナトリウムを、PLA:炭酸ナトリウム(質量比)が9:1になるようにそれぞれ定量フィーダーによって連続式の二軸押出機に定量供給し、170℃3分間溶融混練し、押し出してポリ乳酸固体組成物のペレットを得た。この後、このペレットをオートクレーブにて110℃、70分の水熱処理を行い、固体組成物を得た。
この固体組成物に含まれるポリ乳酸の重量平均分子量は42,000であった。この重平均分子量分布曲線は、図4に示した。
上記の固体組成物を、実施例1と同様にジェットミルにて粉砕したが、得られた粒子の粒径は125μm以上であり、これよりも微細に粉砕することができなかった。
比較例1と全く同様に、高分子量PLA及び炭酸ナトリウム(質量比9:1)を、それぞれ定量フィーダーによって連続式の二軸押出機に定量供給し、170℃で3分間溶融混練し、押し出してポリ乳酸固体組成物のペレットを得た。
次いで、得られたペレット200gを50%乳酸400mLと混合し、90℃、4時間撹拌した。
この撹拌混合物に含まれるポリ乳酸の重量平均分子量は38,000であった。この重平均分子量分布曲線は、図5に示した。
上記の固体組成物を、実施例1と同様にジェットミルにて粉砕したところ、平均粒径D50が6.895μmの粒状物が得られたが、この組成物は加水分解性が低かった。
また、実施例1、比較例1及び2で得られた低分子量化PLAを、120mg秤量し、10mL水中に浸漬し、70℃および90℃で静置した。浸漬した低分子量化PLAを3日毎に秤量し、0日目の重量を100%とした時の重量残存率を求め、水中分解速度曲線を作成した。
70℃の水中分解速度曲線を図6に示し、90℃の水中分解速度曲線を図7に示した。
図6及び図7から理解されるように、実施例1は、比較例1及び2に比して加水分解性が優れていた。
Claims (10)
- GPCにより測定したポリスチレン基準の重量平均分子量が40,000以下の範囲にあるポリ乳酸と、低分子量化促進剤の残留分であるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩基性化合物とを含み、該塩基性化合物を0.5~20質量%の範囲で含んでおり、
レーザ回折散乱法により測定した平均粒径(D50)が10μm以下の範囲にある粒状形態を有していることを特徴とするポリ乳酸固体組成物。 - GPCにより測定したポリスチレン基準の重量平均分子量が40,000以下の範囲にあるポリ乳酸と、低分子量化促進剤の残留分であるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩基性化合物とを含み、該塩基性化合物を0.5~20質量%の範囲で含んでおり、
ポリマー成分として、前記ポリ乳酸のみを含んでいることを特徴とするポリ乳酸固体組成物。 - 前記ポリ乳酸の重量平均分子量が12,000~40,000の範囲にある請求項1又は2に記載のポリ乳酸固体組成物。
- 10μm以下のメッシュパス粒径を有している請求項1に記載のポリ乳酸固体組成物。
- 前記塩基性化合物が炭酸ナトリウムである請求項1又は2に記載のポリ乳酸固体組成物。
- 袋詰めされている請求項1又は2に記載のポリ乳酸固体組成物。
- GPCにより測定したポリスチレン基準の重量平均分子量が150,000以上の高分子量ポリ乳酸を用意し、
前記高分子量ポリ乳酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩基性化合物とを溶融混練することにより、該高分子量ポリ乳酸の重量平均分子量を40,000以下に低下させるポリ乳酸固体組成物の製造方法であって、
前記ポリ乳酸固体組成物が、レーザ回折散乱法により測定した平均粒径(D50)が10μm以下の範囲にある粒状形態を有しており、
前記溶融混練を、常圧下、220~250℃の温度で行うことを特徴とするポリ乳酸固体組成物の製造方法。 - GPCにより測定したポリスチレン基準の重量平均分子量が150,000以上の高分子量ポリ乳酸を用意し、
前記高分子量ポリ乳酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩基性化合物とを溶融混練することにより、該高分子量ポリ乳酸の重量平均分子量を40,000以下に低下させたポリ乳酸とするポリ乳酸固体組成物の製造方法であって、
ポリマー成分として、前記ポリ乳酸のみを含んでおり、
前記溶融混練を、常圧下、220~250℃の温度で行うことを特徴とするポリ乳酸固体組成物の製造方法。 - 前記溶融混練を、押出機を用いて行う請求項7又は8に記載のポリ乳酸固体組成物の製造方法。
- 前記塩基性化合物を、前記高分子量ポリ乳酸100質量部当り1~30質量部の範囲で使用する請求項7又は8に記載のポリ乳酸固体組成物の製造方法。
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