JP2000273165A - 生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 得られたポリマーが着色したり、熱分解に
よる不純物を含有する等の問題点、更には得られたポリ
マーの物性が一定せず製造コストが嵩む等の問題点の解
決。 【解決手段】 カルボン酸を有する脂肪族系化合物と活
性水素基を有する脂肪族系化合物とを、触媒及び還元剤
の存在下、脱水重縮合反応を行う生分解性を有する脂肪
族系ポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療用材料や汎用
樹脂代替の生分解性ポリマーとして有用な脂肪族系ポリ
エステルの製造方法に関する。更に詳しくは、カルボン
酸を有する脂肪族系化合物と活性水素基を有する脂肪族
系化合物とを、触媒及び還元剤の存在下にて反応させて
連結する事を特徴とする無色透明性に優れる縮重合系重
合体の新規な製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは，軽さ、加工のし易さに
加えて安価に入手出来る事から、日常生活のあらゆる分
野に使われており、各種産業分野に於いても技術の進歩
に大きく貢献している。しかしながら、使用後の廃棄の
際にゴミの量を増す上に、自然環境下で殆ど分解されな
い為に、埋没処理しても、半永久的に地中に残留すると
いう問題が有り、近年、投棄されたプラスチックによ
り、景観が損なわれ海洋生物の生活環境が破壊されたり
する等の環境問題が起こっている。この様な問題に対
し、分別廃棄物収集方式、リターナブル方式やデポジッ
ト方式等のプラスチックリサイクルシステムによる対応
が考えられているが、この様な対応の実現は、末端ユー
ザーまで十分に浸透していないのが現状である。

【０００３】一方、自然界に普遍に存在する微生物の酵
素により分解される、生分解性機能を備えた生分解性プ
ラスチックが近年注目を浴び、前述の様な環境問題を解
決出来る可能性のあるものとして注目されている。既
に、現在この生分解性プラスチックを利用した環境対応
製品は数多く提案されており、例えば、包装容器分野で
は、飲料、シャンプーボトルの様な硬い容器やスナック
菓子等の軟包装材、更には紙と組み合わせた複合素材に
よる液体容器等に応用されている。他分野では、食器、
文具、雑貨類に於いても数多く紹介され、既に商品化さ
れているものも少なくない。一部自治体では、家庭の生
ゴミの回収用に生分解性プラスチック製のゴミ袋を使用
しているところもある。

【０００４】生分解性機能を備えた生分解性プラスチッ
クとしては、セルロースや澱粉等の多糖類・糖質等の天
然物を他のプラスチックと混ぜ合わせたもの、微生物に
より合成されたもの、化学的に合成されたものがある。
澱粉やキチン、キトサン又はバクテリアセルロースとい
った（多）糖類を利用したもの以外の生分解性プラスチ
ックは、脂肪族系のポリエステルを主体にしている。微
生物の産生する脂肪族ポリエステルとしてはヒドロキシ
アルカノエートユニットを有するものが知られ、３−ヒ
ドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレートが商品
名「バイオポール」（モンサント社製）として市販され
ている。化学合成のものとしては、ポリカプロラクト
ン、ポリブチレンサクシネートなどの他、乳酸を原料に
したポリ乳酸がある。

【０００５】このポリ乳酸を始めとする、ポリヒドロキ
シカルボン酸は、他に害を与える事なく自然環境下で分
解され、最終的には微生物によって水と炭酸ガスになる
という生分解性の機能を有しているばかりでなく、機械
的や物理的性能、化学的性能が優れており、最近医療用
材料や汎用樹脂代替等、様々な分野で特に注目されてい
るプラスチックである。

【０００６】この様な生分解性を有するプラスチックの
製造方法としては、例えば、ポリ乳酸の場合、乳酸の環
状二量体であるラクタイドを経由して開環重合する方法
（特開昭５６−４５９２０号公報）や、直接脱水重縮合
する方法（特開昭５９−９６１２３号公報、特開昭６１
−０２８５２１号公報）が知られている。

【０００７】又、更に他の重合方法として、特開平０５
−２５５４８８号公報には、粉末又は粒子であり、Ｘ線
回折にて測定した結晶化度が１０％以上である低分子量
のＬ−及び／又はＤ−乳酸のホモポリマー又はコポリマ
ーを不活性ガス雰囲気又は真空下でポリマーのガラス転
移温度より高く、且つポリマーの融解温度より低い温度
で加熱することにより分子量を増加させる技術が開示さ
れている。更に、該発明の特徴として、触媒の非存在下
で重合を行う為、触媒残渣を全く含まないポリマーを得
る事が出来、医薬の制御的放出、及び生体吸収性人工器
官の製造に於いて重要である高い安全性を有するポリマ
ーを得る事が出来るという技術が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが前述の公知の
方法は、ラクチド法の場合、環状二量体であるラクチド
を高純度で得る必要があり、ラクチドの再結晶の工程が
必要となり、高価なものとなってしまう。一方、ヒドロ
キシカルボン酸類の直接加熱脱水重縮合法によるポリヒ
ドロキシカルボン酸類の製法については、特開昭５９−
９６１２３号公報や米国特許明細書第４，２７３，９２
０に開示されている。しかしながら、いずれの場合も系
内の水分を除去する為に、高減圧下（１０ｍｍＨｇ以
下）／高温（２００〜２６０℃）や、イオン交換樹脂触
媒存在下に高温（１８０℃以上）を要する等の、熱エネ
ルギー的に過激な条件下でポリヒドロキシカルボン酸を
製造する為に、得られたポリマーが着色したり、熱分解
による不純物を含有する等の問題点を有していた。この
様に環状二量体を用いる方法や加熱直接重縮合法のいず
れの場合も製造工程が煩雑である等、得られたポリマー
の物性が一定せず製造コストが嵩む等の多くの問題点を
有していた。

【０００９】又、特開平０５−２５５４８８号公報の場
合は、該特許の発明の特徴として、触媒の非存在下で重
合を行う為、触媒残渣を全く含まない安全性に優れたポ
リマーを得る事が出来る反面、触媒を含まない重合であ
る為、重合時間が非常に長く、経済性に優れた方法とは
言い難い。更に、一般的に高分子量のポリマーを得る事
が難しい為、強靱性を要求される分野での利用が困難で
あるという問題点も有していた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、カルボン
酸基を有する脂肪族系化合物と活性水素基を有する脂肪
族系化合物とを用いて、生分解性を有する脂肪族系ポリ
エステルを製造する方法に関し鋭意検討した結果、驚く
べきことに、触媒存在下にて製造工程の少なくとも一部
の工程で固相重合を行う製造法に於いて、還元剤を添加
する事により、設備費を低く抑えられ又短時間で重合出
来る事で経済的であることは勿論、生分解性を有する脂
肪族系ポリエステルを製造する方法につきものの着色を
低く抑えた高分子量の生分解性を有する脂肪族系ポリエ
ステルを製造出来る事を見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１１】即ち、本発明は、以下のものである。 （１）カルボン酸を有する脂肪族系化合物と活性水素基
を有する脂肪族系化合物とを、触媒及び還元剤の存在
下、脱水重縮合反応を行う事を特徴とする生分解性を有
する脂肪族系ポリエステルの製造方法である。

【００１２】（２）その際、カルボン酸を有する脂肪族
系化合物と活性水素基を有する脂肪族系化合物とを、触
媒及び還元剤の存在下、脱水重縮合反応を行う事により
生分解性を有する脂肪族系ポリエステルを製造するに際
し、少なくとも工程の一部に於いて固相重合反応を行う
事が出来る。

【００１３】（３）用いられる還元剤の使用量は、カル
ボン酸を有する脂肪族系化合物と活性水素基を有する脂
肪族系化合物の脱水重縮合反応により得られる生分解性
を有する脂肪族系ポリエステルに対し、０．００１〜１
０重量％、望ましくは０．０１〜１重量％、更に望まし
くは０．０５〜０．５重量％である。

【００１４】（４）触媒は、錫系触媒及び酸解離定数の
逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒からなる群
から選択された少なくとも一種以上を含むものである。

【００１５】（５）その中でも、酸解離定数の逆数の対
数値が３．６６以下である酸系触媒は、スルホン酸系触
媒である事が好ましい。

【００１６】（６）特に、上記記載中の生分解性を有す
る脂肪族系ポリエステルが、一般式（１）

【化３】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はＣ１〜
Ｃ６の飽和炭化水素を示し、各々同じであっても異なっ
ていてもよい。ａ、ｂは０又は１〜６の整数を示し、ａ
＝０の場合ｂは１〜６の整数、ｂ＝０の場合ａは１〜６
の整数を示す。ｋ、ｌは０又は１以上の整数を示し、ｋ
＝０の場合ｌは１以上の整数、ｌ＝０の場合ｋは１以上
の整数を示す。〕で表わされる重量平均分子量が１００
００以上であるポリヒドロキシカルボン酸である生分解
性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法である。

【００１７】（７）又、特に生分解性を有する脂肪族系
ポリエステルが、一般式（２）

【化４】 〔式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はＣ１〜Ｃ１２の飽和
炭化水素を示し、各々同じであっても異なっていてもよ
い。ｍ、ｎは０又は１以上の整数を示し、ｍ＝０の場合
ｎは１以上の整数、ｎ＝０の場合ｍは１以上の整数を示
す。〕で表わされる重量平均分子量が１００００以上で
ある脂肪族ブロックコポリエステルである生分解性を有
する脂肪族系ポリエステルの製造方法である。

【００１８】（８）更に、生分解性を有する脂肪族系ポ
リエステルが、一般式（１）で示されるポリヒドロキシ
カルボン酸と一般式（２）で示されるの脂肪族ブロック
コポリエステルとの任意の割合のブレンドである生分解
性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法である。

【００１９】（９）又、更に生分解性を有する脂肪族系
ポリエステルが、一般式（１）で示されるポリヒドロキ
シカルボン酸と一般式（２）で示されるの脂肪族ブロッ
クコポリエステルとの任意の割合のコポリマーである生
分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法であ
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２１】本発明に用いられる脂肪族系ポリエステル
は、生分解性を有するものであればいずれでもよく、
又、これらの混合物でも構わない。更に、生分解性を損
なわない範囲で他の生分解性を有するポリマー又は生分
解性を有しない種々のポリマーを混合しても良い。

【００２２】本発明に用いられる一般式（１）で示され
るポリヒドロキシカルボン酸の製造に使用される原料
は、例えば、２−ヒドロキシエタノイックアシッド、２
−ヒドロキシプロパノイックアシッド、２−ヒドロキシ
ブタノイックアシッド、２−ヒドロキシペンタノイック
アシッド、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、２
−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ
オクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチル
ブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルブ
タノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルペン
タノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルペン
タノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルペ
ンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルペ
ンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘ
キサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘ
キサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピル
ヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチル
ヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチ
ルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチ
ルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロ
ピルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブ
チルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペ
ンチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−
ヘキシルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２
−メチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２
−エチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２
−プロピルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−
２−ブチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−
２−ペンチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ
−２−ヘキシルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキ
シ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロ
キシプロパノイックアシッド、３−ヒドロキシブタノイ
ックアシッド、３−ヒドロキシペンタノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、３−ヒド
ロキシヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシオクタ
ノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノ
イックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノ
イックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノ
イックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノ
イックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノ
イックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサ
ノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタ
ノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタ
ノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプ
タノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプ
タノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルオク
タノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルオク
タノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルオ
クタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルオ
クタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ペンチル
オクタノイックアシッド、４−ヒドロキシブタノイック
アシッド、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド、４
−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ
ヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシオクタノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイ
ックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイ
ックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイ
ックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノ
イックアシッド、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノ
イックアシッド、５−ヒドロキシペンタノイックアシッ
ド、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、５−ヒド
ロキシヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシオクタ
ノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサ
ノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタ
ノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタ
ノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタ
ノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタ
ノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−プロピルオク
タノイックアシッド、６−ヒドロキシヘキサノイックア
シッド、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、６−
ヒドロキシオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−
６−メチルヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−
６−メチルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−
６−エチルオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシヘ
プタノイックアシッド、７−ヒドロキシオクタノイック
アシッド、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタノイック
アシッド、８−ヒドロキシオクタノイックアシッド等の
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びそれらから誘導される
環状体物及びオリゴマーであり、一種又は二種以上の混
合物を用いても良い。又それらヒドロキシカルボン酸及
びそれらから誘導される環状体物及びオリゴマーの中に
は光学炭素を有し、各々Ｄ体、Ｌ体、Ｄ／Ｌ体の形態を
とる場合があるが、本発明方法においては、その形態に
は何ら制限はない。

【００２３】本発明に用いられる一般式（２）で示され
る脂肪族ブロックコポリマーの製造に使用される脂肪族
ジオールは、例えば、エチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、１，１２−ドデカンジオール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらは
単体で、或いは二種類以上を混合して使用される。

【００２４】本発明に用いられる一般式（２）で示され
る脂肪族ブロックコポリマーの製造に使用される脂肪族
ジカルボン酸は、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデ
カン二酸、フマル酸、ダイマー酸等が挙げられる。又、
ジカルボン酸としてこれらの無水物も使用出来る。これ
らは単体で、或いは二種類以上を混合して使用される。

【００２５】上述の様な生分解性を有する脂肪族系ポリ
エステルには、本発明の目的を損なわない範囲に於い
て、滑剤、安定剤、顔料、ブルーイング剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤等の添加剤、表面改質剤等の無機質充填
剤やフッ素樹脂等の摺動剤等ブレンドしてもよい。

【００２６】本発明に用いられる触媒は、脱水重縮合反
応を進行させるものであれば、特に制限されるものでは
ない。触媒の具体例としては、例えば、周期表ＩＩ、Ｉ
ＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、その酸化物或いはその塩等、
及びオキソ酸、塩酸、リン酸等の酸類が挙げられる。

【００２７】より具体的には、亜鉛、錫、アルミニウ
ム、マグネシウム及びゲルマニウム等の金属、酸化錫
（ＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、酸化
アルムニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン（ＩＶ）
及び酸化ゲルマニウム（ＩＶ）等の金属酸化物、塩化錫
（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫
（ＩＶ）、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチ
モン（Ｖ）、塩化亜鉛、塩化マグネシウム及び塩化アル
ミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫（ＩＩ）、硫酸
亜鉛及び硫酸アルミニウム等の硫酸化金属、炭酸マグネ
シウム及び炭酸亜鉛等の炭酸化金属、ホウ酸亜鉛等のほ
う酸化金属、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、
乳酸錫（ＩＩ）、酢酸亜鉛及び酢酸アルミニウム等の有
機カルボン酸金属、トリフルオロメタンスルホン酸錫
（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフ
ルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン
酸錫（ＩＩ）、ｐ−トルエンスルホン酸錫（ＩＩ）等の
有機スルホン酸金属が挙げられる。この中でも、錫系触
媒が重合度及び重合速度の観点から好ましい。

【００２８】又、酸解離定数の逆数の対数値が３．６６
以下である酸系触媒としては、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−キ
シレン−２−スルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸
及びナフタレン−２−スルホン酸等の有機スルホン酸、
硫酸及びリン酸等を含むオキソ酸、更に塩酸等が挙げら
れる。この中でも、スルホン系触媒が重合度及び重合速
度の観点から好ましい。酸解離定数の逆数の対数値が
３．６６を超えると、重合速度が著しく遅くなるばかり
か、重合度が上がらなくなる事も有り、好ましくない。

【００２９】本発明に於ける触媒の使用量は、反応速度
を促進する程度の量であれば、特に制限はないが、一般
的には、使用する触媒の種類によって異なるものの、得
られる生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの０．０
０００５〜５重量％、望ましくは、０．０００１〜１重
量％である。

【００３０】０．００００５重量％未満では、反応促進
の効果が小さく、５重量％を超えて加えても反応速度に
著しい効果が現れず、経済的に好ましくない。

【００３１】本発明に用いられる還元剤は、カルボン酸
を有する脂肪族系化合物と活性水素基を有する脂肪族系
化合物の脱水重縮合反応により得られる生分解性を有す
る脂肪族系ポリエステルの製造中の着色を抑制又は防止
する効果のあるもの、或いは、原料及び溶媒中に混入す
る酸素を吸着する効果のあるものであれば、特に制限さ
れるものではない。還元剤の具体例としては、例えば、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸
塩、亜二チオン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソ
ルビン酸ナトリウム、グアヤク脂、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ｄ
ｌ−α−トコフェロール、ノルジヒドログアヤレチック
酸、没食子酸プロピル、亜塩素酸ナトリウム、アスコル
ビン酸、水素、イルガノックス、又、旭電化工業株式会
社製アデカスタブ^TMＡＯ−２０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６
０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、ＡＯ−６１６、ＡＯ−
５１、ＡＯ−１５、ＡＯ−１８、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ
−８、ＰＥＰ−８Ｗ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、
ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、
１１７８、ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３
Ａ、ＡＸ−７１等があり、その中でも食品添加物に指定
されているものが望ましいが、これらに制限されるもの
ではない。

【００３２】本発明に於ける還元剤の使用量は、カルボ
ン酸を有する脂肪族系化合物と活性水素基を有する脂肪
族系化合物の脱水重縮合反応により得られる生分解性を
有する脂肪族系ポリエステルの製造中の着色を抑制又は
防止する効果がある、或いは、原料及び溶媒中に混入す
る酸素を吸着する効果がある量であれば、特に制限され
るものではなく、一般的には、使用する還元剤の種類に
より異なるが、カルボン酸を有する脂肪族系化合物と活
性水素基を有する脂肪族系化合物の脱水重縮合反応によ
り得られる生分解性を有する脂肪族系ポリエステルに対
し、０．００１〜１０重量％、望ましくは０．０１〜１
重量％、更に望ましくは０．０５〜０．５重量％であ
る。

【００３３】０．００１重量％未満では着色を抑制する
効果に乏しく、又１０重量％を超えるて加えても着色抑
制に著しい効果が認められず経済的でないばかりか、得
られる生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの機械的
物性や成形加工を行った成形体の表面特性等を低下させ
る恐れが生じる為好ましくない。

【００３４】本発明に於ける固相重合とは、カルボン酸
を有する脂肪族系化合物と活性水素基を有する脂肪族系
化合物の脱水重縮合反応により得られる生分解性を有す
る脂肪族系ポリエステルポリマー及び／又はオリゴマー
を、融点より低い温度即ちポリマー及び／又はオリゴマ
ーが固体状態を維持したままで更に脱水重縮合反応を行
うことにより分子量を増加させる重合方法である。

【００３５】固相重合を行う前段階の脂肪族系ポリエス
テルポリマー及び／又はオリゴマーは、既に公知である
方法によって製造する事が出来る。例えば、特開昭５６
−４５９２０号公報に記載されているラクチド法や、特
開昭５９−９６１２３号公報及び特開昭６１−０２８５
２１号公報に記載されている直接脱水重縮合する方法が
ある。又、カルボン酸を有する脂肪族系化合物と活性水
素基を有する脂肪族系化合物の混合体を不活性ガス流通
下及び／又は減圧下にて単に脱水重縮合反応を行う事も
可能である。この際の反応温度は、脱水重縮合反応が進
行を維持出来れば特に制限はないが脂肪族系ポリエステ
ル重合体の生成速度と熱分解速度及び着色を考慮して、
１００℃〜２００℃が好ましく、１１０℃〜１８０℃が
より好ましい。

【００３６】固相重合を行う前段階の脂肪族系ポリエス
テルの重合度は、反応させるカルボン酸を有する脂肪族
系化合物と活性水素基を有する脂肪族系化合物の種類に
より異なるが、後述する固相重合の温度範囲を考慮する
と、一般的に重量平均分子量にて５０００以上が好まし
い。重量平均分子量が５０００未満の場合は、反応させ
るカルボン酸を有する脂肪族系化合物と活性水素基を有
する脂肪族系化合物の種類により異なるが、一般的に後
述する固相重合温度範囲が、融解開始温度より高くな
り、固相重合を行ない難くなる。

【００３７】又、この固相重合を行う前段階の脂肪族系
ポリエステルは、結晶化処理を施し、軟化温度及び融解
開始温度を出来るだけ高温化しておくことが望ましい。
この結晶化処理温度は、用いられるカルボン酸を有する
脂肪族系化合物と活性水素基を有する脂肪族系化合物に
より異なるが、例えば、乳酸を用いた場合のオリゴマー
の場合は、８０℃から１１０℃にて１時間以上加熱する
事により、結晶化処理を行う事が出来る。

【００３８】本発明に用いられる触媒及び還元剤は、本
発明中のいかなる工程から添加使用しても構わないが、
望ましくは、反応初期から固相重合を行う前段階の脂肪
族系ポリエステルポリマー及び／又はオリゴマーを得る
工程までの、融解又は溶液状態の時点で系内に混入する
事が、均一分散、均一溶解又は均一融解させるという観
点から望ましい。

【００３９】本発明に於ける固相重合を行う際の固体の
形状は、脱水重縮合反応を阻害する形状でなければ、な
んら制限はないが、一般的には、粉末、粒、フレーク、
球、半球、ペレット及び塊状等が挙げられる。

【００４０】固相重合を行う際の温度条件は、反応させ
るカルボン酸を有する脂肪族系化合物と活性水素基を有
する脂肪族系化合物の種類により異なるが、一般的に１
００℃から反応系内脂肪族系ポリエステルの融解開始温
度の範囲が望ましい。１００℃未満の温度では、重合速
度が遅く従って反応時間が長くなり経済的に好ましくな
い。融解開始温度を超えると固体同志の融着が起こり、
反応装置からの取り出しが困難になる、重合により生じ
た水分の除去を妨げる等の問題が生じ好ましくない。具
体的には、乳酸を原料としてポリ乳酸の固相重合による
製造を行う場合は、１００℃から１８０℃が望ましく、
１２０℃から１６０℃が更に望ましい。

【００４１】固相重合を行う際の反応系内の雰囲気は、
ヘリウム、窒素及びアルゴンガス等の不活性ガス流通下
及び／又は減圧下、蒸気圧を持つ触媒及び還元剤を使用
する場合は、その触媒及び／又は還元剤の蒸気を含有す
る不活性ガス流通下、更にはガス状の触媒及び還元剤を
使用する場合は、触媒及び／又は還元剤そのもののガス
流通下にて、反応により生じた生成水を系外に放出しな
がら固相重合を行う事が望ましい。

【００４２】固相重合を行う際に用いた触媒及び／又は
還元剤が、固相重合温度範囲で蒸気圧を持たない種類の
場合は、流通ガスの流量は、生成水を系外に除去出来る
流量以上あれば良い。触媒及び／又は還元剤が、固相重
合温度範囲で蒸気圧を持つ種類の場合は、流通ガスの流
量は、生成水を系外に除去出来る流量以上であり、目的
とする機能性を持つ重量平均分子量まで脂肪族系ポリエ
ステルの分子量が増加した段階で触媒及び／又は還元剤
が脂肪族系ポリエステル固体から除去される流量の範囲
が望ましい。この条件の場合は、触媒及び／又は還元剤
を除去する後処理工程を経ること無く、製品を得る事が
出来る。

【００４３】例えば、ポリ乳酸固相重合を行う際に、固
相重合温度範囲で蒸気圧を持つ触媒としてメタンスルホ
ン酸を用い、窒素気流下にて固相重合を行う場合、固体
の形状、大きさ及び固相重合温度により異なるが、窒素
流量を、固相重合反応固体間の全空隙量を０．１〜５回
／分の回数で交換出来る流量にする事により、ポリ乳酸
としての機能を十分有する事の出来る重量平均分子量で
ある１３万以上になった時点で、ポリ乳酸中の含有メタ
ンスルホン酸量を３００ｐｐｍ以下にする事が出来る。

【００４４】本発明により製造の方法により得られる生
分解性を有する脂肪族系ポリエステル中に残存する触媒
及び／又は還元剤は必要により、公知の方法により除去
する事が出来る。一般的には、得られた固体状態の生分
解性を有する脂肪族系ポリエステルを触媒及び／又は還
元剤を溶出させる溶媒と接触させ除去する方法、得られ
た生分解性を有する脂肪族系ポリエステルを良溶媒に溶
解させた後、その溶媒と親和性が低く又用いた触媒及び
／又は還元剤を溶解させる溶媒と接触させ抽出する方
法、更には得られた生分解性を有する脂肪族系ポリエス
テルを良溶媒に溶解させた後、ゼオライト、モレキュラ
ーシーブ等の吸着剤に触媒及び／又は還元剤を吸着させ
除去する方法等が挙げられる。

【００４５】

【実施例】以下に、本発明方法における実施例を記載す
るが、本発明は以下に記載する方法及び装置に限定され
るものではない。尚、生成した生分解性を有する脂肪族
系ポリエステルの重合平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工
（株）製 ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１を
用い、クロロホルムを展開溶媒として測定した。Ｍｗ値
は、ポリスチレン換算値である。又、着色度合いを示す
イエローインデックス（以下ＹＩと称す）値は、２００
℃９分予熱融解させた後、１０ＭＰａの圧力にて１分間
加圧して成形した２ｍｍ厚のプレスシートでの値を、ス
ガ試験機株式会社製 ＳＭ カラーコンピューター Ｓ
Ｍ５にて測定したものである。

【００４６】実施例１ 温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を２０８．５
８ｇ、メタンスルホン酸１．０５ｇ、亜硫酸ナトリウム
０．１８ｇを装入し、窒素雰囲気下、１４０℃、常圧に
て１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０℃のまま、
６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行った。その後、
１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧度を上げ、１
０時間反応させて重量平均分子量８１００の乳酸オリゴ
マーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径
０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。
このオリゴマー６０ｇを内径４ｃｍの下部より窒素ガス
を吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバス中１
００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５ｍｌ／
分の流量にて１時間加熱した。その後、オイルバス及び
加熱窒素の温度を１４０℃に昇温し、２３時間固相重合
を行い、重量平均分子量５．２万の乳酸ポリマーを得
た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、５．３であった。

【００４７】実施例２ 温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を２０８．５
８ｇ、メタンスルホン酸１．０５ｇ、亜硫酸ナトリウム
０．１８ｇを装入し、窒素雰囲気下、１４０℃、常圧に
て１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０℃のまま、
６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行った。その後、
１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧度を上げ、１
０時間反応させて重量平均分子量８１００の乳酸オリゴ
マーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径
０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。
このオリゴマー６０．４３ｇを内径４ｃｍの下部より窒
素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバ
ス中１００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５
ｍｌ／分の流量にて１時間加熱した。その後、オイルバ
ス及び加熱窒素の温度を１２０℃に昇温し、６９時間固
相重合を行なった。又、更に、オイルバス及び加熱窒素
の温度を１５０℃に昇温し、６０時間固相重合を行い、
重量平均分子量９．３万の乳酸ポリマーを得た。この乳
酸ポリマーのＹＩ値は、５．９であった。

【００４８】実施例３ 温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を２０８．５
８ｇ、メタンスルホン酸１．０５ｇ、亜硫酸ナトリウム
０．１８ｇを装入し、窒素雰囲気下、１４０℃、常圧に
て１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０℃のまま、
６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行った。その後、
１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧度を上げ、１
０時間反応させて重量平均分子量８１００の乳酸オリゴ
マーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径
０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。
このオリゴマー６０．３１ｇを内径４ｃｍの下部より窒
素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバ
ス中１００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５
ｍｌ／分の流量にて１時間加熱した。その後、オイルバ
ス及び加熱窒素の温度を１３０℃に昇温し、５９時間固
相重合を行なった。又、更に、オイルバス及び加熱窒素
の温度を１５０℃に昇温し、６０時間固相重合を行い、
重量平均分子量１０．４万の乳酸ポリマーを得た。この
乳酸ポリマーのＹＩ値は、７．２であった。

【００４９】実施例４ 温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を２０８．５
８ｇ、メタンスルホン酸１．０５ｇ窒素雰囲気下、１４
０℃、常圧にて１時間加熱し脱水を行ない、更に、亜硫
酸ナトリウム０．１８ｇを装入し、１４０℃のまま、
６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行った。その後、
１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧度を上げ、１
０時間反応させて重量平均分子量８２００の乳酸オリゴ
マーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径
０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。
このオリゴマー５４ｇを内径４ｃｍの下部より窒素ガス
を吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバス中１
００℃にて１時間加熱した。その後、オイルバス及び加
熱窒素の温度を１４０℃に昇温し、３７時間固相重合を
行なった。又、更にこのうちの１５．２６ｇを同形の固
相重合容器に入れ、オイルバス及び加熱窒素の温度を１
５０℃に昇温し、１５０℃に加熱された窒素ガスを８９
０ｍｌ／分の流量にて６５時間固相重合を行い、重量平
均分子量９．８万の乳酸ポリマーを得た。この乳酸ポリ
マーのＹＩ値は、９．４であった。

【００５０】実施例５ 温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を２０８．５
８ｇ、メタンスルホン酸１．０５ｇ窒素雰囲気下、１４
０℃、常圧にて１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０
℃のまま、６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行っ
た。その後、１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧
度を上げ、１０時間反応させた後、亜硫酸ナトリウム
０．１８ｇを装入し、１６０℃常圧窒素雰囲気下にて１
０分間攪拌混合して、重量平均分子量１．６万の乳酸オ
リゴマーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒
径０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得
た。このオリゴマー６０．２１ｇを内径４ｃｍの下部よ
り窒素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイ
ルバス中１００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを
３５ｍｌ／分の流量にて１時間加熱した。その後、オイ
ルバス及び加熱窒素の温度を１２０℃に昇温し、６１時
間固相重合をい、重量平均分子量８．２万の乳酸ポリマ
ーを得た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、６．９であっ
た。

【００５１】実施例６ 温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を２０８．５
８ｇ、メタンスルホン酸１．０５ｇ窒素雰囲気下、１４
０℃、常圧にて１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０
℃のまま、６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行っ
た。その後、１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧
度を上げ、１０時間反応させた後、亜硫酸ナトリウム
０．１８ｇを装入し、１６０℃常圧窒素雰囲気下にて１
０分間攪拌混合して、重量平均分子量１．６万の乳酸オ
リゴマーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒
径０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得
た。このオリゴマー６０．１６ｇを内径４ｃｍの下部よ
り窒素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイ
ルバス中１００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを
３５ｍｌ／分の流量にて１時間加熱した。その後、オイ
ルバス及び加熱窒素の温度を１３０℃に昇温し、３０時
間固相重合をい、重量平均分子量９．８万の乳酸ポリマ
ーを得た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、６．０であっ
た。

【００５２】実施例７ 実施例６で得られたポリマー１５．４９ｇを内径４ｃｍ
の下部より窒素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰
め、オイルバス中１５０℃にて１５０℃に加熱された窒
素ガスを３５ｍｌ／分の流量にて１２３時間固相重合を
い、重量平均分子量１１．７万の乳酸ポリマーを得た。
この乳酸ポリマーのＹＩ値は、１６．５であった。

【００５３】実施例８ 実施例６で得られたポリマー１５．０８ｇを内径４ｃｍ
の下部より窒素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰
め、オイルバス中１５０℃にて１５０℃に加熱された窒
素ガスを２００ｍｌ／分の流量にて１２３時間固相重合
をい、重量平均分子量１１．１万の乳酸ポリマーを得
た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、１６．０であった。

【００５４】実施例９ 実施例６で得られたポリマー１５．０８ｇを内径４ｃｍ
の下部より窒素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰
め、オイルバス中１５０℃にて１５０℃に加熱された窒
素ガスを４００ｍｌ／分の流量にて１２３時間固相重合
をい、重量平均分子量１３．２万の乳酸ポリマーを得
た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、１３．９であった。

【００５５】実施例１０ 温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を２０８．５
８ｇ、メタンスルホン酸１．０５ｇ窒素雰囲気下、１４
０℃、常圧にて１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０
℃のまま、６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行っ
た。その後、１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧
度を上げ、５時間反応させた後、亜硫酸ナトリウム０．
１８ｇを装入し、１６０℃常圧窒素雰囲気下にて１０分
間攪拌混合して、重量平均分子量０．９万の乳酸オリゴ
マーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径
０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。
このオリゴマー６０ｇを内径４ｃｍの下部より窒素ガス
を吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバス中１
００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５ｍｌ／
分の流量にて１時間加熱した。その後、オイルバス及び
加熱窒素の温度を１３０℃に昇温し、７０時間固相重合
をい、重量平均分子量１２．６万の乳酸ポリマーを得
た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、１９．９であった。

【００５６】実施例１１ 温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を２０８．４
１ｇ、メタンスルホン酸１．５２ｇ、亜硫酸ナトリウム
０．１８ｇを装入し、窒素雰囲気下、１４０℃、常圧に
て１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０℃のまま、
６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行った。その後、
１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧度を上げ、８
時間反応させて重量平均分子量８０００の乳酸オリゴマ
ーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径０．
７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。この
オリゴマー６０ｇを内径４ｃｍの下部より窒素ガスを吹
き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバス中１００
℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５ｍｌ／分の
流量にて１時間加熱した。その後、オイルバス及び加熱
窒素の温度を１４０℃に昇温し、２３時間固相重合を行
い、重量平均分子量１０．５万の乳酸ポリマーを得た。
この乳酸ポリマーのＹＩ値は、１４．１であった。

【００５７】実施例１２ 温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を２０８．４
１ｇ、メタンスルホン酸１．５２ｇ、亜硫酸ナトリウム
０．２７ｇを装入し、窒素雰囲気下、１４０℃、常圧に
て１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０℃のまま、
６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行った。その後、
１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧度を上げ、５
時間反応させて重量平均分子量７４００の乳酸オリゴマ
ーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径０．
７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。この
オリゴマー６２．１４ｇを内径４ｃｍの下部より窒素ガ
スを吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバス中
１００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５ｍｌ
／分の流量にて１時間加熱した。その後、オイルバス及
び加熱窒素の温度を１３０℃に昇温し、７０時間固相重
合を行い、重量平均分子量１２．６万の乳酸ポリマーを
得た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、１６．６であっ
た。

【００５８】実施例１３ 温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を２０８．４
１ｇ、メタンスルホン酸１．５２ｇ、窒素雰囲気下、１
４０℃、常圧にて１時間加熱し脱水を行ない、更に１４
０℃のまま、６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行っ
た。その後、１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧
度を上げ、５時間反応させた後、亜硫酸ナトリウム０．
２７ｇを装入し、１６０℃常圧窒素雰囲気下にて１０分
間攪拌混合して、重量平均分子量１．１万の乳酸オリゴ
マーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径
０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。
このオリゴマー６０．３４ｇを内径４ｃｍの下部より窒
素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバ
ス中１００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５
ｍｌ／分の流量にて１時間加熱した。その後、オイルバ
ス及び加熱窒素の温度を１３０℃に昇温し、７０時間固
相重合を行い、重量平均分子量１２．０万の乳酸ポリマ
ーを得た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、１０．１であ
った。

【００５９】実施例１４ 温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を２０８．４
１ｇ、メタンスルホン酸１．５２ｇ、亜硫酸ナトリウム
０．８０ｇを装入し、窒素雰囲気下、１４０℃、常圧に
て１時間加熱し脱水を行ない、更に１４０℃のまま、
６．７ｋＰａの減圧下で２時間脱水を行った。その後、
１６０℃に昇温し、１．３ｋＰａまで減圧度を上げ、８
時間反応させて重量平均分子量１．１万の乳酸オリゴマ
ーを得た。得られたオリゴマーを砕き、篩にて粒径０．
７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸オリゴマー粒を得た。この
オリゴマー６０．１７ｇを内径４ｃｍの下部より窒素ガ
スを吹き込む事の出来るガラス筒に詰め、オイルバス中
１００℃にて１００℃に加熱された窒素ガスを３５ｍｌ
／分の流量にて１時間加熱した。その後、オイルバス及
び加熱窒素の温度を１３０℃に昇温し、７０時間固相重
合を行い、重量平均分子量１１．９万の乳酸ポリマーを
得た。この乳酸ポリマーのＹＩ値は、１０．６であっ
た。

【００６０】比較例１ 温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を２０８．５
８ｇ、メタンスルホン酸１．０５ｇ、を装入し、窒素雰
囲気下、１４０℃、常圧にて１時間加熱し脱水を行な
い、更に１４０℃のまま、６．７ｋＰａの減圧下で２時
間脱水を行った。その後、１６０℃に昇温し、１．３ｋ
Ｐａまで減圧度を上げ、７時間反応させて重量平均分子
量９５００の乳酸オリゴマーを得た。得られたオリゴマ
ーを砕き、篩にて粒径０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳酸
オリゴマー粒を得た。このオリゴマー６０ｇを内径４ｃ
ｍの下部より窒素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒に
詰め、オイルバス中１００℃にて１００℃に加熱された
窒素ガスを３５ｍｌ／分の流量にて１時間加熱した。そ
の後、オイルバス及び加熱窒素の温度を１４０℃に昇温
し、２７時間固相重合を行い、重量平均分子量９．７万
の乳酸ポリマーを得た。この乳酸ポリマーは、青黒く着
色した粒が混合しており、ＹＩの平均値は、２３．０で
あった。

【００６１】比較例２ 温度計、冷却管付き留出管及び撹拌装置を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに９０％乳酸水溶液を２０８．４
１ｇ、メタンスルホン酸１．５２ｇ、を装入し、窒素雰
囲気下、１４０℃、常圧にて１時間加熱し脱水を行な
い、更に１４０℃のまま、６．７ｋＰａの減圧下で２時
間脱水を行った。その後、１６０℃に昇温し、１．３ｋ
Ｐａまで減圧度を上げ、４時間反応させて重量平均分子
量１００００の乳酸オリゴマーを得た。得られたオリゴ
マーを砕き、篩にて粒径０．７１ｍｍ〜１．７ｍｍの乳
酸オリゴマー粒を得た。このオリゴマー６０ｇを内径４
ｃｍの下部より窒素ガスを吹き込む事の出来るガラス筒
に詰め、オイルバス中１００℃にて１００℃に加熱され
た窒素ガスを３５ｍｌ／分の流量にて１時間加熱した。
その後、オイルバス及び加熱窒素の温度を１４０℃に昇
温し、２０時間固相重合を行い、重量平均分子量１０．
１万の乳酸ポリマーを得た。この乳酸ポリマーは、青黒
く着色した粒が混合しており、ＹＩの平均値は、３７．
５であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、カルボン酸基を
有する脂肪族系化合物と活性水素基を有する脂肪族系化
合物とを脱水重縮合反応を行ない生分解性を有する脂肪
族系ポリエステルを得る製造方法に於いて、触媒及び還
元剤の存在下にて、少なくとも一部の工程で固相重合を
行う事により、工業的に有用で更に着色の少ない生分解
性を有する脂肪族系ポリエステルを製造出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 直樹 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 永田 輝幸 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4J029 AA05 AB01 AB04 AC02 AC03 AD01 AE01 AE03 AE06 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BA10 CA01 CA02 CA06 EA02 EA05 JA011 JA061 JA091 JA203 JB043 JB171 JB173 JB183 JC361 JF131 JF181 JF221 JF321 JF361 JF371 KB02 KD01 KD09 KE12

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸を有する脂肪族系化合物と活
   性水素基を有する脂肪族系化合物とを、触媒及び還元剤
   の存在下、脱水重縮合反応を行う事を特徴とする生分解
   性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 カルボン酸を有する脂肪族系化合物と活
   性水素基を有する脂肪族系化合物とを、触媒及び還元剤
   の存在下、脱水重縮合反応を行う事により生分解性を有
   する脂肪族系ポリエステルを製造するに際し、少なくと
   も工程の一部に於いて固相重合反応を行う事を特徴とす
   る、請求項１記載の生分解性を有する脂肪族系ポリエス
   テルの製造方法。
3. 【請求項３】 カルボン酸を有する脂肪族系化合物と活
   性水素基を有する脂肪族系化合物の脱水重縮合反応によ
   り得られる生分解性を有する脂肪族系ポリエステルに対
   し、還元剤を０．００１〜１０重量％用いる事を特徴と
   する、請求項１記載の生分解性を有する脂肪族系ポリエ
   ステルの製造方法。
4. 【請求項４】 触媒が、錫系触媒及び酸解離定数の逆数
   の対数値が３．６６以下である酸系触媒からなる群から
   選択された少なくとも一種以上を含むものである事を特
   徴とする、請求項１記載の生分解性を有する脂肪族系ポ
   リエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 酸解離定数の逆数の対数値が３．６６
   以下である酸系触媒が、スルホン酸系触媒である事を特
   徴とする、請求項４記載の生分解性を有する脂肪族系ポ
   リエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 生分解性を有する脂肪族系ポリエステル
   が、一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はＣ１〜
   Ｃ６の飽和炭化水素を示し、各々同じであっても異なっ
   ていてもよい。ａ、ｂは０又は１〜６の整数を示し、ａ
   ＝０の場合ｂは１〜６の整数、ｂ＝０の場合ａは１〜６
   の整数を示す。ｋ、ｌは０又は１以上の整数を示し、ｋ
   ＝０の場合ｌは１以上の整数、ｌ＝０の場合ｋは１以上
   の整数を示す。〕で表わされる重量平均分子量が１００
   ００以上であるポリヒドロキシカルボン酸である、請求
   項１記載の生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製
   造方法。
7. 【請求項７】 生分解性を有する脂肪族系ポリエステル
   が、一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はＣ１〜Ｃ１２の炭化
   水素を示し、各々同じであっても異なっていてもよい。
   ｍ、ｎは０又は１以上の整数を示し、ｍ＝０の場合ｎは
   １以上の整数、ｎ＝０の場合ｍは１以上の整数を示
   す。〕で表わされる重量平均分子量が１００００以上で
   ある脂肪族ブロックコポリエステルである、請求項１記
   載の生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方
   法。
8. 【請求項８】 生分解性を有する脂肪族系ポリエステル
   が、請求項６記載のポリヒドロキシカルボン酸と請求項
   ７記載の脂肪族系ポリエステルとの任意の割合のブレン
   ドである、請求項１記載の生分解性を有する脂肪族系ポ
   リエステルの製造方法。
9. 【請求項９】 生分解性を有する脂肪族系ポリエステル
   が、請求項６記載のポリヒドロキシカルボン酸と請求項
   ７記載の脂肪族系ポリエステルとの任意の割合のコポリ
   マーである、請求項１記載の生分解性を有する脂肪族系
   ポリエステルの製造方法。