CN109575344B - 一种可降解塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可降解塑料的制备方法，属于生物降解材料技术领域。本发明提供的制备方法包括以下步骤：将初始基底膜材料、纳米颗粒、表面活性剂、二元醇混合进行醇热反应，得到超疏水材料；将二元酸与C6二元醇、扩链剂和催化剂I混合，进行酯化反应，得到酯化产物；将对苯二甲酸二甲酯、C6二元醇、催化剂II和所述酯化产物混合，进行酯交换反应，得到酯交换产物；将催化剂III、抗氧剂、所述超疏水材料和所述酯交换产物混合进行缩聚反应，得到所述可降解塑料；所述C6二元醇独立地包括己二醇和己二醇的同分异构体中的一种或多种。本发明制备超疏水材料、用己二醇和己二醇的同分异构体作反应单体，延缓了塑料正常使用时的降解时间。

Description

一种可降解塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解塑料技术领域，尤其涉及一种可降解塑料及其制备方法。
背景技术
长期以来，世界范围内大量增加的不可降解的塑料废弃物造成了严重的环境污染。随着国家发展规划和产业政策的调整，解决生活垃圾问题，治理塑料废弃物对生态环境造成的污染势在必行，因此，发展低成本化、性能优越、市场认可的完全可生物降解材料十分必要。作为替代传统塑料的完全可生物降解塑料PBAT既具有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和抗冲击性能，是优良的完全可生物降解材料，而且采用化石原料合成路线，具有品质稳定、价格低廉的优势，因此具有相当大的低成本发展空间。
然而，市场上目前存在可降解材料普遍存在降解过快的问题，如农用地膜材料在使用期间就已经碎裂，快递袋、垃圾袋密封包装打开一段时间后，使用性能明显下降，承重及戳刺性能不能满足正常使用要求。因此，提供一种具有可控性的完全可生物降解材料，以解决现有传统材料在正常使用期间的降解速度过快的问题是十分必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可降解塑料及其制备方法。本发明采用己二醇和己二醇的同分异构体作为反应的单体，同时加入自制超疏水材料，延缓了塑料正常使用期间的降解速度，从而延长了塑料材料的正常使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
将初始基底膜材料、纳米颗粒、表面活性剂、二元醇混合，进行醇热反应，得到超疏水材料；
将二元酸与C6二元醇、扩链剂和催化剂I混合，进行酯化反应，得到酯化产物；
将对苯二甲酸二甲酯、C6二元醇、催化剂II和所述酯化产物混合，进行酯交换反应，得到酯交换产物；
将催化剂III、抗氧剂、所述超疏水材料和所述酯交换产物混合进行缩聚反应，得到所述可降解塑料；
所述C6二元醇独立地包括己二醇和己二醇的同分异构体中的一种或多种。
优选地，所述超疏水材料包括60～75重量份的初始基底膜材料、15～22重量份的纳米颗粒、2～5重量份的表面活性剂、4～15重量份的二元醇。
优选地，所述初始基底膜材料包括聚己二酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丙二醇酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。
优选地，所述纳米颗粒由以下质量百分数的组分组成：碳酸钙5％，二氧化钛35％，氧化锌20％，铜20％，镍10％，银10％。
优选地，所述碳酸钙的粒径为80～600nm，二氧化钛的粒径为120～350nm，氧化锌的粒径为100～500nm，铜的粒径为100～500nm，镍的粒径为100～200nm，银的粒径为50～200nm。
优选地，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、双琥珀酸磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
优选地，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇及所述二元醇同分异构体中的一种或多种。
优选地，所述酯化反应中二元酸与C6二元醇的摩尔比为1:1.35～2，所述酯交换反应中对苯二甲酸二甲酯与C6二元醇的摩尔比为1：1.3～1.5。
优选地，所述扩链剂为2-咪唑烷酮或环氧类扩链剂，所述催化剂I和催化剂III独立地为二(十二烷基硫)二辛基锡、二烷基锡二马来酸酯或二(十二烷基硫)二丁基锡，所述催化剂II为钛酸四丁酯。
本发明还提供了上述技术方案制得的可降解塑料，所述可降解塑料由超疏水材料与酯交换产物经过缩聚反应制备得到。
本发明提供了一种可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：将初始基底膜材料、纳米颗粒、表面活性剂、二元醇混合进行醇热反应，得到超疏水材料；将二元酸与C6二元醇、扩链剂和催化剂I混合，进行酯化反应，得到酯化产物；将对苯二甲酸二甲酯、C6二元醇、催化剂II和所述酯化产物混合，进行酯交换反应，得到酯交换产物；将催化剂III、抗氧剂、所述超疏水材料和所述酯交换产物混合进行缩聚反应，得到所述可降解塑料；所述C6二元醇独立地包括己二醇和己二醇的同分异构体中的一种或多种。本发明通过在聚酯合成的缩聚反应阶段融入超疏水材料，所述疏水材料包含多种纳米材料组分，镶嵌在聚酯材料中，其特殊的纳米结构决定了其同时具备疏水性和抗紫外辐射性能，使得塑料材料减少水和光照对其造成的影响，减缓了水和光照加速塑料材料分子键的断裂破碎成为小分子，在氧气存在下转化为水和二氧化碳的进程，从而延长了塑料材料的正常使用期限，并且塑料材料使用期限的长短可以根据超疏水材料的用量进行调节，达到一定使用年限，疏水材料效用减弱，材料开始进入降解过程，并且可完全降解。
本发明还通过用己二醇和己二醇的的同分异构体作为酯化反应阶段的单体，因为己二醇本身就具有一定的结构稳定性，尤其其同分异构体存在较多的支链(甲基、二甲基等)结构，当与二元酸形成聚酯结构时，由于大分子间存在分子间作用力与氢键，从而加深了结构之间的稳定性，使得材料整体结构不易被破坏，从而延长塑料材料正常使用的期限，使塑料材料的诱导期延长，开裂期的时间也相应的延长，进入开裂期后，分子间作用力发生破坏，塑料材料便可迅速实现完全降解。因此，采用己二醇和己二醇的的同分异构体作为反应的单体，可以从整体上使得塑料材料的正常使用期间的降解时间延长，并且后期(开裂期)降解速率增加，实现快速完全的降解。
实施例的实验结果表明，本发明制得的可降解塑料，正常使用期间，30天最低降解率为13.9％，60天最低降解率为27.9％，90天最低降解率为31.8％，相比于对比例，30天的降解率21.2％、23.9％，60天的降解率39.8％、40.5％，90天的降解率41.4％、43.8％，本发明的塑料材料在正常使用期间的降解率都大幅的下降，证明本发明的技术方案制得的塑料材料在正常使用期间，能在一定程度上延缓材料的降解速度，从而延长塑料材料的正常使用寿命。并且，本发明制得的塑料材料还可以在一定程度上提高材料的拉伸强度、硬度和伸长率。
具体实施方式
本发明提供了一种可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：将初始基底膜材料、纳米颗粒、表面活性剂、二元醇混合进行醇热反应，得到超疏水材料；将二元酸与C6二元醇、扩链剂和催化剂I混合，进行酯化反应，得到酯化产物；将对苯二甲酸二甲酯、C6二元醇、催化剂II和所述酯化产物混合，进行酯交换反应，得到酯交换产物；将催化剂III、抗氧剂、所述超疏水材料和所述酯交换产物混合进行缩聚反应，得到所述可降解塑料；所述C6二元醇独立地包括己二醇和己二醇的同分异构体中的一种或多种。
本发明将初始基底膜材料、纳米颗粒、表面活性剂、二元醇混合进行醇热反应，得到超疏水材料。
在本发明中，所述超疏水材料优选包括60～75重量份的初始基底膜材料、15～22重量份的纳米颗粒、2～5重量份的表面活性剂、4～15重量份的二元醇。在本发明的一个实施例中，所述超疏水材料更优选为包括70重量份的初始基底膜材料、15重量份的纳米颗粒、2重量份的表面活性剂、9重量份的二元醇。
本发明优选将所述初始基底膜材料、纳米颗粒、表面活性剂、二元醇依次加入反应釜中进行醇热反应。在本发明中，所述醇热反应的温度优选为120～140℃，更优选为130℃，本发明优选由室温升温至所述醇热反应的温度，所述升温的速率优选为60～80℃/h，更优选为70℃/h；所述醇热反应的压强优选为0.1～0.2MPa，更优选为0.15MPa；所述醇热反应的时间优选为6～9h，更优选为8h。
在本发明中，所述初始基底膜材料优选包括聚己二酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丙二醇酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。本发明对所述初始基底材料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的制备方法制得或市售产品即可。在本发明中，所述初始基底膜材料具有柔性结构，利于醇热反应的发生，促进纳米材料的填充，并且本发明所采用的初始基底膜材料优选与后期缩聚反应的酯交换产物为同系列聚酯，有效避免了缩聚阶段因单体过多而造成材料的使用温度降低缺陷，同时环保、可实现完全降解。
在本发明中，所述纳米颗粒优选为由以下质量百分数的组分组成：碳酸钙5％，二氧化钛35％，氧化锌20％，铜20％，镍10％，银10％；所述碳酸钙的粒径优选为80～600nm，二氧化钛的粒径优选为120～350nm，氧化锌的粒径优选为100～500nm，铜的粒径优选为100～500nm，镍的粒径优选为100～200nm，银的粒径优选为50～200nm。在本发明的一个实施例中，所述碳酸钙的粒径更优选为80nm，二氧化钛的粒径更优选为120nm，氧化锌的粒径更优选为400nm，铜的粒径更优选为400nm，镍的粒径更优选为200nm，银的粒径更优选为100nm。本发明对所述碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、铜、镍、银的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述纳米颗粒具有特殊纳米结构，决定其同时具备疏水性和抗紫外辐射性能，减少水和光照的影响，减缓了水和光照加速塑料材料分子键的断裂破碎成为小分子，在氧气存在下转化为水和二氧化碳的进程，从而延长了材料的正常使用期限。
在本发明中，所述表面活性剂优选包括十二烷基苯磺酸钠、双琥珀酸磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。本发明对所述表面活性剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述表面活性剂在醇热反应中，能够起活化惰性物质表面的作用，从而促进初始基底膜材料与纳米材料的相互作用，形成一个材料主体。
在本发明中，所述二元醇优选包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇及所述二元醇同分异构体中的一种或多种。本发明对所述二元醇的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述二元醇为超疏水材料中组分的有效融合与初步反应提供体系环境，同时与酯交换产物的结构相对应，可以促进超疏水材料与酯交换产物的融合进行缩聚反应，使得超疏水材料更易糅合到降解材料主体中去。
得到所述超疏水材料后，本发明优选对所述超疏水材料进行烘干处理。在本发明中，所述烘干的温度优选为70～80℃，更优选为75℃；所述烘干的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。
本发明将二元酸与C6二元醇、扩链剂和催化剂I混合，进行酯化反应，得到酯化产物。
本发明优选将所述二元酸与C6二元醇投入到反应釜中，优选在氮气体系中进行混合，待反应釜中的空气排尽后，停止通氮气，得到封闭的体系；然后优选对所述封闭的体系进行升温、搅拌，得到均匀的二元酸与C6二元醇混合液。在本发明中，所述升温的速率优选为100～130℃/h，所述搅拌的转速优选为30～40r/min。
在本发明中，所述二元酸优选为己二酸，所述C6二元醇优选为己二醇和己二醇的同分异构体中的一种或多种，所述二元酸与C6二元醇的摩尔比优选为1:1.35～2。本发明对所述二元酸和C6二元醇的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述二元酸和C6二元醇作为酯化反应的单体，是制备塑料材料的原材料，其中C6二元醇中的己二醇本身就具有一定的结构稳定性，尤其其同分异构体存在较多的支链(甲基、二甲基等)结构，当其与二元酸形成聚酯结构时，由于大分子间存在分子间作用力与氢键，从而加深了结构之间的稳定性，使得材料整体结构不易被破坏，延长了塑料材料正常的使用期限。
得到所述二元酸与C6二元醇混合液后，本发明优选在氮气体系中加入扩链剂、催化剂I，进行酯化反应。在本发明中，所述扩链剂优选为2-咪唑烷酮或环氧类扩链剂，所述环氧类扩链剂更优选为REPAIRTMCE-3，所述扩链剂的加入量优选为所述二元酸质量的3～5‰，所述环氧类扩链剂REPAIRTMCE-3的来源优选为宁波首一化工科技有限公司。本发明对所述2-咪唑烷酮的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，当所述扩链剂为2-咪唑烷酮时，其结构中的环氧和亚氨基结构均可以参与酯化反应，使未反应的端羧基和段羟基相连形成大分子结构，增加分子量，而且杂环结构的引入，可以进一步增加材料的气体阻隔性；当所述扩链剂为环氧系列的扩链剂时，因其具有较多的活性官能团个数，使得其在材料的酯化过程中起到扩链增粘的作用，与未参加反应的二元醇、二元酸或者小分子量的聚酯再一次发生开链反应，形成大的网状结构，从而增加分子量。
在本发明中，所述催化剂I优选为二(十二烷基硫)二辛基锡、二烷基锡二马来酸酯或二(十二烷基硫)二丁基锡，所述催化剂的加入量优选为所述二元酸质量的0.8～1.3‰。本发明对所述催化剂I的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述催化剂I具有烷基结构，且位阻较大，性能稳定，体系中单体一旦进行酯化和聚合反应后就不容易逆向发生，且在材料正常使用期间，不会促使材料结构的加速降解，从而在一定程度上减缓了降解速率。
在本发明中，所述氮气能排尽空气，避免引入杂质影响酯化反应，且通入氮气还可以保压，使酯化反应在特定的压强条件下顺利进行。
在本发明中，所述酯化反应的压强优选为0.2～0.3MPa，温度优选为150～160℃，所述酯化反应的终点为出水量达到理论值同时酸价合格。
在本发明中，所述出水量理论值与加入的二元酸酸单体相关，理论值＝18g/mol×二元酸单体的摩尔数×2，所述酸价优选为小于等于0.6mgKOH/g，酸值的大小可以用来判定反应体系中的羧基的多少，从而判定反应是否充分，酸值越小证明反应越充分。
得到酯化产物后，本发明将对苯二甲酸二甲酯、C6二元醇、催化剂II和所述酯化产物混合，进行酯交换反应，得到酯交换产物。
本发明优选将所述对苯二甲酸二甲酯和C6二元醇与所述酯化产物混合均匀后，再加入催化剂II，进行酯交换反应。
在本发明中，所述对苯二甲酸二甲酯与C6二元醇的摩尔比优选为1：1.3～1.5，所述对苯二甲酸二甲酯与二元酸的摩尔比优选为0.6～1.2：1，所述混合的转速优选为40r/min，时间优选为5～8min，所述C6二元醇优选为己二醇和己二醇的同分异构体中的一种或多种。本发明对所述对苯二甲酸二甲酯与C6二元醇的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述对苯二甲酸二甲酯为芳香族化合物，其芳香族结构在可降解材料中可以提高材料的刚性结构，使得材料整体具备良好的力学性能和热性能，从而提高在材料的拉伸强度与熔点。
在本发明中，所述催化剂II优选为钛酸四丁酯，所述催化剂II的加入量优选为所述对苯二甲酸二甲酯质量的0.5～1‰。本发明对所述催化剂II的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述催化剂II促进酯交换反应的发生，如果不添加所述催化剂II，会导致反应速度慢且反应不充分，一方面会造成材料在此阶段因为长时间加热而发生降解反应，最终材料的整体性能非常低，不能满足使用要求；另一方面也会导致酯交换反应不充分，造成缩聚阶段形成的缩聚产物分子量不够大，性能不好，无法满足使用要求。
在本发明中，所述酯交换反应的温度优选为200～220℃，升温至酯交换反应的速率优选为50～70℃/h，所述酯交换反应的终点优选为所述酯交换反应的馏出副产物总量达到理论甲醇量的125～130％，所述理论甲醇量＝32g/mol×对苯二甲酸二甲酯摩尔数×2。
得到酯交换产物和超疏水材料后，本发明将催化剂III、抗氧剂、所述超疏水材料和所述酯交换产物混合进行缩聚反应，得到所述可降解塑料。
本发明优选将催化剂III、抗氧剂与酯交换产物混合，再加入所述超疏水材料。在本发明中，所述催化剂III优选为二(十二烷基硫)二辛基锡、二烷基锡二马来酸酯或二(十二烷基硫)二丁基锡，所述催化剂III的加入量优选为所述酯交换产物与所述超疏水材料总质量和的0.3～0.6‰。本发明对所述催化剂III的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述催化剂III具有烷基结构，且位阻较大，性能稳定，体系中单体一旦进行酯化和聚合反应后就不容易逆向发生，且在材料正常使用期间，不会促使材料结构的加速降解，从而在一定程度上减缓了降解速率。
在本发明中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1098和抗氧剂626的复配物，所述抗氧剂1098的加入量优选为所述酯交换产物与所述超疏水材料总质量和的0.2～0.8‰，所述抗氧剂626的加入量优选为所述酯交换产物与所述超疏水材料总质量和的0.4～1.5‰。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述抗氧剂防止频繁加料过程中所带入的氧气对材料造成影响，有效减少材料的氧化，从而防止材料因氧化导致的性能指标下降同时也可延缓聚合物材料的氧化过程的进行，从而阻止聚合物材料的老化，延长其正常的使用寿命。
在本发明中，所述超疏水材料的加入量优选为所述酯交换产物质量的8～15％，更优选为10～12％。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为245～255℃，升温至缩聚反应的速率优选为80～100℃/h，更优选为90℃/h，所述缩聚反应的真空压强优选为300Pa，所述缩聚反应的时间优选为3～6h。本发明优选对所述缩聚反应的体系进行缓慢抽真空至体系逐渐降为300Pa，随着真空度的增加，缩聚反应速度增加，反应时间缩短。
得到缩聚反应产物后，本发明优选将所述缩聚反应产物出料，冷却，切粒，得到所述可降解塑料。在本发明中，所述出料的扭矩优选为15转0.10～0.12，所述冷却的温度优选为室温冷却，所述切粒的粒径优选为0.12～0.16cm，更优选为0.15cm，所述切粒的形状优选为椭圆状。
本发明还提供了上述技术方案制得的可降解塑料，所述可降解塑料由超疏水材料与酯交换产物经过缩聚反应制备得到。
下面结合实施例对本发明提供的可降解材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
超疏水材料的制备
将初始基底膜材料聚己二酸/对苯二甲酸乙二醇酯60重量份、纳米颗粒20重量份、十二烷基苯磺酸钠5重量份、乙二醇15重量份，按照比例依次加入反应釜进行醇热反应，加压使压强为0.1MPa，升温速率为60℃/h，保在120℃下反应6h，得到超疏水材料，75℃下烘干2h，备用。
所述的纳米颗粒质量百分比组成为：
碳酸钙纳米颗粒(80nm)5％；二氧化钛纳米颗粒(120)35％；氧化锌纳米颗粒(500nm)20％；铜纳米颗粒(500nm)20％；镍纳米颗粒(200nm)10％；银纳米颗粒(50nm)10％。
酯化反应阶段：
将1460g己二酸和1770g己二醇，分别加入反应釜中，充入氮气将体系中的空气排出，停止通氮气，缓慢加热，加热速率为100℃/h，搅拌速度为30r/min，待搅拌均匀后在氮气保护下加入2-咪唑烷酮，其加入量为4.5g；再加入二(十二烷基硫)二辛基锡，其加入量为1.168g，继续通入氮气进行保压至0.3MPa，持续升温至155℃，进行酯化脱水反应，出水量达到理论值，(理论值与加入的己二酸单体相关，理论值＝18g/mol×己二酸单体的摩尔数×2)，同时测定其酸值为0.050mgKOH/g，停止反应，得到酯化产物。
酯交换反应阶段：
在酯化反应产物中加入1164g对苯二甲酸二甲酯和1062g与酯化反应阶段同种的己二醇，搅拌速度为40r/min，搅拌5min，再加入钛酸四丁酯，加入量为0.582g，缓慢升温至210℃，升温速率为50℃/h，进行常压脱甲醇反应，至反应馏出副产物总量达到理论甲醇量(根据理论值＝32g/mol×对苯二甲酸二甲酯摩尔数×2，计算出理论出甲醇值)的130％，停止反应，得到酯交换反应产物。
缩聚反应阶段：
在酯交换反应产物中加入二(十二烷基硫)二辛基锡，其加入量为1.296g，再加入抗氧剂1098和抗氧剂626的复配物，其中所述抗氧剂1098的加入量为0.864g，所述抗氧剂626的加入量为6.48g，搅拌6min，加入超疏水材料，其加入量为320g，开始升温至255℃，升温速率为80℃/h，同时缓慢抽真空至釜内逐渐降为300Pa，反应时间3小时，控制出料扭矩为15转0.10，冷却，切粒，得到所述可降解塑料。
实施例2
超疏水材料的制备
将初始基底膜材料聚己二酸/对苯二甲酸乙二醇酯75重量份、纳米颗粒15重量份、双琥珀酸磺酸钠2重量份、1,4-丁二醇8重量份，按照比例依次加入反应釜进行醇热反应，加压使压强为0.2MPa，升温速率为80℃/h，保在130℃下反应9h，得到超疏水材料，75℃下烘干3h，备用。
所述的纳米颗粒质量百分比组成为：
碳酸钙纳米颗粒(600nm)5％；二氧化钛纳米颗粒(350nm)35％；氧化锌纳米颗粒(100nm)20％；铜纳米颗粒(500nm)20％；镍纳米颗粒(100nm)10％；银纳米颗粒(50nm)10％。
酯化反应阶段：
将1460g己二酸和2360g 2-甲基-1,4-戊二醇，按照摩尔比为1:2，分别加入反应釜中，充入氮气将体系中的空气排出，停止通氮气，缓慢加热，加热速率为130℃/h，搅拌速度为40r/min，待搅拌均匀后在氮气保护下加入环氧类扩链剂REPAIRTMCE-3(由宁波首一化工科技有限公司生产)，其加入量为7.3g；再加入二烷基锡二马来酸酯，其加入量为18.98g，继续通入氮气进行保压至0.2MPa，持续升温至160℃，进行酯化脱水反应，出水量达到理论值，(理论值与加入的己二酸单体相关，理论值＝18g/mol×己二酸单体的摩尔数×2)，同时测定其酸值为0.090mgKOH/g，停止反应，得到酯化产物。
酯交换反应阶段：
在酯化反应产物中加入2328g对苯二甲酸二甲酯和2124g与酯化反应阶段同种的2-甲基-1,4-戊二醇，搅拌速度为40r/min，搅拌8min，再加入钛酸四丁酯，其加入量为2.328g，缓慢升温至210℃，升温速率为70℃/h，进行常压脱甲醇反应，至反应馏出副产物总量达到理论甲醇量(根据理论值＝32g/mol×对苯二甲酸二甲酯摩尔数×2，计算出理论出甲醇值)的125％，停止反应，得到酯交换反应产物。
缩聚反应阶段：
在酯交换反应产物中加入二烷基锡二马来酸酯，其加入量为3.433g，再加入抗氧剂1098和抗氧剂626的复配物，其中所述抗氧剂1098的加入量为3.433g，所述抗氧剂626的加入量为4.578g，搅拌8min，加入超疏水材料，其加入量为746g，开始升温至245℃，升温速率为100℃/h，同时缓慢抽真空至釜内逐渐降为300Pa，反应时间6小时，控制出料扭矩为15转0.20，冷却，切粒，得到所述可降解塑料。
实施例3
超疏水材料的制备
将初始基底膜材料聚己二酸/对苯二甲酸乙二醇酯63重量份、纳米颗粒17重量份、十二烷基硫酸钠5重量份、乙二醇15重量份，按照比例依次加入反应釜进行醇热反应，加压使压强为0.2MPa，升温速率为70℃/h，保在135℃下反应8h，得到超疏水材料，75℃下烘干2.5h，备用。
所述的纳米颗粒质量百分比组成为：
碳酸钙纳米颗粒(300nm)5％；二氧化钛纳米颗粒(200nm)35％；氧化锌纳米颗粒(100nm)20％；铜纳米颗粒(100nm)20％；镍纳米颗粒(150nm)10％；银纳米颗粒(50nm)10％。
酯化反应阶段：
将1460g己二酸和1770g1,1-二甲基-1,4-丁二醇，分别加入反应釜中，充入氮气将体系中的空气排出，停止通氮气，缓慢加热，加热速率为120℃/h，搅拌速度为35r/min，待搅拌均匀后在氮气保护下加入环氧类扩链剂REPAIRTMCE-3(由宁波首一化工科技有限公司生产)，其加入量为5.84g；再加入二(十二烷基硫)二丁基锡，其加入量为1.46g，继续通入氮气进行保压至0.25MPa，持续升温至150℃，进行酯化脱水反应，出水量达到理论值，(理论值与加入的己二酸单体相关，理论值＝18g/mol×己二酸单体的摩尔数×2)，同时测定其酸值为0.051mgKOH/g，停止反应，得到酯化产物。
酯交换反应阶段：
在酯化反应产物中加入1940g对苯二甲酸二甲酯和1652g与酯化反应阶段同种的1,1-二甲基-1,4-丁二醇，搅拌速度为40r/min，搅拌8min，再加入钛酸四丁酯，加入量为所述共聚酯材料质量的0.5‰，缓慢升温至210℃，升温速率为60℃/h，进行常压脱甲醇反应，至反应馏出副产物总量达到理论甲醇量(根据理论值＝32g/mol×对苯二甲酸二甲酯摩尔数×2，计算出理论出甲醇值)的128％，停止反应，得到酯交换反应产物。
缩聚反应阶段：
在酯交换反应产物中加入二烷基锡二马来酸酯，其加入量为1.989g，再加入抗氧剂1098和抗氧剂626的复配物，其中所述抗氧剂1098的加入量为2.984g，所述抗氧剂626的加入量为2.487g，搅拌8min，加入超疏水材料，其加入量为533g，开始升温至250℃，升温速率为90℃/h，同时缓慢抽真空至釜内逐渐降为300Pa，反应时间4小时，控制出料扭矩为15转0.11，冷却，切粒，得到所述可降解塑料。
实施例4
超疏水材料的制备
将初始基底膜材料聚己二酸/对苯二甲酸乙二醇酯70重量份、纳米颗粒18重量份、十二烷基硫酸钠3重量份、1,3-丁二醇9重量份，按照比例依次加入反应釜进行醇热反应，加压使压强为0.2MPa，升温速率为75℃/h，保在140℃下反应7h，得到超疏水材料，75℃下烘干3h，备用。
所述的纳米颗粒质量百分比组成为：
碳酸钙纳米颗粒(80nm)5％；二氧化钛纳米颗粒(120nm)35％；氧化锌纳米颗粒(400nm)20％；铜纳米颗粒(400nm)20％；镍纳米颗粒(200nm)10％；银纳米颗粒(100nm)10％。
酯化反应阶段：
将1460g己二酸和1947g1,6-己二醇与1,4-己二醇(摩尔比为1:1的混合物)，分别加入反应釜中，充入氮气将体系中的空气排出，停止通氮气，缓慢加热，加热速率为120℃/h，搅拌速度为40r/min，待搅拌均匀后在氮气保护下加入2-咪唑烷酮，其加入量为6.57g；再加入二(十二烷基硫)二丁基锡，加入量为1.752g，继续通入氮气进行保压至0.25MPa，持续升温至155℃，进行酯化脱水反应，出水量达到理论值，(理论值与加入的己二酸单体相关，理论值＝18g/mol×己二酸单体的摩尔数×2)，同时测定其酸值为0.090mgKOH/g，停止反应，得到酯化产物。
酯交换反应阶段：
在酯化反应产物中加入1746g对苯二甲酸二甲酯和1593g与酯化反应阶段同种的1,6-己二醇与1,4-己二醇(摩尔比为1:1的混合物)，搅拌速度为40r/min，搅拌8min，再加入钛酸四丁酯，其加入量为1.397g，缓慢升温至210℃，升温速率为60℃/h，进行常压脱甲醇反应，至反应馏出副产物总量达到理论甲醇量(根据理论值＝32g/mol×对苯二甲酸二甲酯摩尔数×2，计算出理论出甲醇值)的128％，停止反应，得到酯交换反应产物。
缩聚反应阶段：
在酯交换反应产物中加入二(十二烷基硫)二丁基锡，其加入量为1.63g，再加入抗氧剂1098和抗氧剂626的复配物，其中所述抗氧剂1098的加入量为2.794g，所述抗氧剂626的加入量为2.328g，搅拌8min，加入超疏水材料，其加入量为g，开始升温至250℃，升温速率为90℃/h，同时缓慢抽真空至釜内逐渐降为300Pa，反应时间4小时，控制出料扭矩为15转0.12，冷却，切粒，得到所述可降解塑料。
对比例1
按照实施例1的制备方法，对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1未加入超疏水材料，其余条件均相同。
对比例2
按照实施例3的制备方法，对比例2与实施例3的不同之处在于，对比例2酯化反应阶段中用1,4-丁二醇替换实施例3中的1,1-二甲基-1,4-丁二醇，其余条件均相同。
降解速率的详细测定过程为：针对实施例中得到的材料进行打样，得到质量相近的统一规格的样条，随机选取每个实施例中的三根样条，分别记录质量，开始模拟实验；制作一个大的长方形容器，里面置入2/3体积的土，铺平整个容器，将所有样条依次平行放入容器内，样条间隔为30cm，将容器置于有光照的室内；每天对容器内的样条进行喷洒水分、撒土实验、清水冲洗及吹风机冷风吹等模拟大自然天气的过程，每项操作的时间间隔固定为2小时，每隔60天将样条取出，进行清水冲洗、烘箱干燥以及记录质量；然后再重复将容器内的土换好，样条继续进行一系列模拟大自然情况的实验，整个实验测定过程为3个月，根据得到的质量进行降解率的记录。降解率＝(试验前原始测试质量-试验后测试质量)/试验前测试质量。
其中，所述喷洒水分为定时定量对每根样条进行喷洒，喷洒壶对准样条的位置、喷洒的速度与空间间隔都保持相同；所述撒土实验为定时定量对每根样条进行撒土实验，撒土装置对准样条的位置与空间间隔都保持相同；所述清洗表面为固定流速的流动水对样条进行冲洗试验，保持时间为20min；所述吹风机冷风吹为将同一个吹风机调至大功率冷风档位分别对准每根样条进行吹风实验，保持时间为1h，之后自然冷却；所述烘箱干燥为85℃下干燥4小时。
表1实施例1～4及对比例1～2制得的塑料材料化学表征与性能测试结果
Figure BDA0001922540950000141
从表1中，可以看出，本发明制得的塑料材料，30天最低降解率为13.9％，60天最低降解率为27.9％，90天最低降解率为31.8％，相比于对比例1和2，30天的降解率21.2％、23.9％，60天的降解率39.8％、40.5％，90天的降解率41.4％、43.8％，本发明的塑料材料在正常使用期间的降解率更低，证明本发明的技术方案制得的塑料材料在正常使用期间，能在一定程度上延缓材料的降解速度，从而延长塑料材料的正常使用寿命。并且，本发明制得的塑料材料还可以在一定程度上提高材料的拉伸强度、硬度和伸长率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
将初始基底膜材料、纳米颗粒、表面活性剂和二元醇混合，进行醇热反应，得到超疏水材料；
将二元酸与C6二元醇、扩链剂和催化剂I混合，进行酯化反应，得到酯化产物；
将对苯二甲酸二甲酯、C6二元醇、催化剂II和所述酯化产物混合，进行酯交换反应，得到酯交换产物；
将催化剂III、抗氧剂、所述超疏水材料和所述酯交换产物混合进行缩聚反应，得到可降解塑料；
所述C6二元醇独立地包括己二醇和己二醇的同分异构体中的一种或多种；
所述初始基底膜材料包括聚己二酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丙二醇酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种；
所述超疏水材料包括60～75重量份的初始基底膜材料、15～22重量份的纳米颗粒、2～5重量份的表面活性剂、4～15重量份的二元醇；
所述纳米颗粒由以下质量百分数的组分组成：碳酸钙5％，二氧化钛35％，氧化锌20％，铜20％，镍10％，银10％；
所述扩链剂为2-咪唑烷酮或环氧类扩链剂，所述催化剂I和催化剂III独立地为二(十二烷基硫)二辛基锡、二烷基锡二马来酸酯或二(十二烷基硫)二丁基锡，所述催化剂II为钛酸四丁酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钙的粒径为80～600nm，二氧化钛的粒径为120～350nm，氧化锌的粒径为100～500nm，铜的粒径为100～500nm，镍的粒径为100～200nm，银的粒径为50～200nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、双琥珀酸磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇及所述二元醇同分异构体中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应中二元酸与C6二元醇的摩尔比为1:1.35～2，所述酯交换反应中对苯二甲酸二甲酯与C6二元醇的摩尔比为1：1.3～1.5。
6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的可降解塑料，其特征在于，所述可降解塑料由超疏水材料与酯交换产物经过缩聚反应制备得到。
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