RU2645716C2

RU2645716C2 - Полиоксалаты и способ их получения

Info

Publication number: RU2645716C2
Application number: RU2016130053A
Authority: RU
Inventors: Сеиси ЙОСИКАВА; Тосики ЯМАДА
Original assignee: Тойо Сейкан Груп Холдингз, Лтд.
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2018-02-28
Also published as: JPWO2015098926A1; CA2935016C; EP3088437A4; JP6519484B2; WO2015098926A1; AU2014371081B2; RU2016130053A; EP3088437A1; US20170002135A1; CN106029732B; CN106029732A; AU2014371081A1; CA2935016A1; EP3088437B1

Abstract

Настоящее изобретение относится к полиоксалату, содержащему, в качестве основной составляющей части, повторяющееся звено, представленное следующей формулой (1):

Description

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится к полиоксалатам и способу их получения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к полиоксалатам, которые можно с пользой применять для дисперсионного раствора для бурения, применяемого для извлечения полезных ископаемых, таких как нефть, природные газы и подобные, основанного на способе бурения рудного столба, таком как способ гидравлического разрыва или подобном способе, и к способу их получения.

Уровень техники настоящего изобретения

Способы бурения рудного столба, такие как способ гидравлического разрыва, роторный способ бурения и способ бескондукторного бурения, широко применяют для извлечения полезных ископаемых. Роторный способ бурения состоит из формирования рудного столба бурением при кипячении бурового шлама и формирования фильтрационной корки, называемой глинистой коркой на поверхности стенок рудного столба, применяя конечную жидкость, смешанную с агентом, предотвращающим потерю воды. Корка поддерживает устойчивыми стенки желоба, препятствует обвалу стенок желоба и снижает трение с флюидом, протекающим через рудный столб.

Способ гидравлического разрыва состоит из повышения давления над флюидом, заполненным в рудный столб, образуя трещины (изломы) вблизи рудного столба, посредством этого увеличивая проницаемость вблизи рудного столба (для простоты течения флюида), стремясь увеличить эффективную площадь поперечного сечения (площадь сечения притока), через которую ресурсы, такие как нефть и газы, текут в рудный столб и, следовательно, для того, чтобы увеличить производительность рудного столба.

В настоящем изобретении, в качестве агента, предотвращающего потерю воды, который добавляют к конечной жидкости, в основном применяют карбонат кальция или различные типы солей в гранулированной форме. Однако применение агента, предотвращающего потерю воды, приводит к проблемам, которые делают необходимым проведение обработки кислотой, для того, чтобы удалить его, или агент, предотвращающий потерю воды, закупоривает пласт, из которого извлекают ресурсы и осложняет добычу.

Кроме того, флюиды, применяемые в способе гидравлического разрыва, также называют рабочими жидкостями. Раньше применяли вязкий флюид, такой как «желатинизированный бензин». Однако в последние годы, поскольку сланцевый газ или подобный газ извлекают в настоящее время из слоя сланца, который находится в относительно мелких местах и, принимая во внимание влияние на окружающую среду, становится общепринятой практикой применять водный дисперсионный раствор, полученный растворением или диспергированием полимера в воде. Известный пример полимера представляет собой полимолочную кислоту (смотри патентный документ 1).

Говоря другими словами, полимолочная кислота представляет собой вещество, которое обладает способностью подвергаться гидролизу и биоразложению, и, даже если она остается под землей, она разлагается водой или ферментом в земле и не оказывает неблагоприятного эффекта на окружающую среду. Кроме того, воду, которую применяют в качестве диспергирующего вещества, также считают неспособной оказывать влияние на окружающую среду, по сравнению с бензином или подобными.

Когда рудный столб заполняют водным дисперсионным раствором полимолочной кислоты и повышают давление, полимолочная кислота проникает в окружающее пространство рудного столба. Однако здесь полимолочная кислота подвергается гидролизу и теряет полимерную форму. Следовательно, образуется пространство (или трещины) в частях, в которые проникла полимолочная кислота, приводя к увеличению пространства рудного столба, в которое могут течь ресурсы.

Кроме того, полимолочная кислота также функционирует в качестве агента, предотвращающего потерю воды, и препятствует слишком большому проникновению воды, применяемой в качестве дисперсионной среды, в грунт. Следовательно, полимолочная кислота дает преимущество, заключающееся в снижении до минимума изменений в окружающей среде в слое. Помимо этого, не требуется обработка кислотой, поскольку полимолочная кислота разлагается в грунте.

Кроме того, молочная кислота, которая образуется при разложении полимолочной кислоты, представляет собой органическую кислоту. По мере разложения полимолочной кислоты высвобождается молочная кислота. Молочная кислота разъедает слой сланца и ускоряет процесс образования пор в слое сланца.

Однако, хотя полимолочная кислота подвергается гидролизу относительно быстро при температуре не меньше чем 100°С, скорость ее гидролиза является небольшой при температуре, ниже чем 100°С. Следовательно, при применении для извлечения, например, сланцевого газа из под земли, где температура является низкой, эффективность гидролиза становится низкой, и требуются улучшения.

Изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что полиоксалат можно эффективно применять для замещения полимолочной кислоты и подали патентную заявку (патентный документ 2). Полиоксалат получают этерификацией/полимеризацией, такой как реакция этерификации или реакция переэтерификации диэфира щавелевой кислоты, такого как диметилоксалат, и диола, такого как этиленгликоль. Подобно полимолочной кислоте, полиоксалат также проявляет отличную способность подвергаться биоразложению, является экологически безвредным и высвобождает кислоту после гидролиза. Помимо этого, полиоксалат более легко гидролизуется, чем полимолочная кислота, и проявляет хорошую способность гидролизоваться даже при низких температурах, не более чем 80°С и, конкретно, не более чем 60°С. Следовательно, полиоксалат является очень пригодным для дисперсионного раствора для бурения, такого как рабочая жидкость или конечная жидкость, упомянутые выше.

Однако полиоксалат обладает недостатком, заключающимся в том, что он легко подвергается слипанию во время превращения в порошок, и с ним трудно оперировать. Говоря другими словами, когда полиоксалат применяют для дисперсионного раствора для бурения, дисперсионный раствор получают в требуемом месте бурения, следовательно, требуя работ, таких как диспергирование большого количества полиоксалата в воде. Однако полиоксалат легко подвергается слипанию, образуя массу и, следовательно, требуются тяжелые работы для гомогенного диспергирования его в воде. Следовательно, требуются улучшения.

Предложены различные способы получения полиоксалатов (например, патентные документы 3-5). Однако ни один из них не уделяет внимания податливости к измельчению. А именно, неизвестен полиоксалат, который сам способен предотвращать слипание при измельчении, при этом сохраняя способность подвергаться гидролизу.

Документы предшествующего уровня техники:

Патентные документы:

Патентный документ 1: USP7833950

Патентный документ 2: JP-A-2014-134091

Патентный документ 3: JP-A-9-59359

Патентный документ 4: JP-A-6-145283

Патентный документ 5: японский патент No. 3518954

Описание настоящего изобретения:

Проблемы, которые предполагается решить с помощью настоящего изобретения:

Следовательно, цель настоящего изобретения заключается в обеспечении полиоксалата, который обладает хорошей способностью гидролизоваться, даже при температурах до не больше чем 80°С и, конкретно, не больше чем 60°С, и который можно отлично измельчать, то есть который сам способен предотвращать себя от слипания при измельчении, а также обеспечении способа его получения.

Способы решения данных проблем:

Изобретатели настоящего изобретения осуществили тщательные эксперименты, относящиеся к полиоксалатам, и обнаружили тот факт, что спиртовые компоненты, остающиеся в полиоксалатах, могут вызывать слипание. Следовательно, получая полиоксалат реакцией этерификации/полимеризации диэфира щавелевой кислоты и диола, изобретатели настоящего изобретения достигли успеха в получении полиоксалата, обладающего улучшенной податливостью к измельчению, проведением реакции этерификации/полимеризации в отсутствии растворителя, и получением полиоксалата, имеющего высокую степень кристалличности регулированием условий для отгонки спиртовых компонентов из реакционной системы для полимеризации.

А именно, согласно настоящему изобретению, обеспечивают полиоксалат, содержащий в качестве основной составляющей части повторяющееся звено, представленное следующей формулой (1):

,

где,

n представляет собой положительное число, и

A представляет собой двухвалентную органическую группу,

и имеющий количество теплоты плавления ΔHm не менее чем 60 Дж/г, как измерено ДСК в первый раз повышения температура и как рассчитано следующей формулой:

ΔHm=ΔHm'-ΔHc,

где

ΔHm' представляет собой количество теплоты плавления (Дж/г), включающее теплоту кристаллизации при повышении температуры,

ΔHc представляет собой количество теплоты (Дж/г), генерируемое кристаллизацией, и

ΔHm представляет собой количество теплоты плавления (Дж/г),

обеспечивающий испарение компонентов в количестве не больше чем 2,0% по массе при повышении температуры вплоть до 200°С, как измерено ТГА, и имеющий температуру потери 5% массы (Td5%) не больше чем 230°С.

В полиоксалате настоящего изобретения требуется, чтобы:

(1) органическая группа A представляла собой этиленгликольный остаток; и

(2) повторяющееся звено содержалось в количестве не больше чем 90 мол.%.

Кроме того, согласно настоящему изобретению, обеспечивают способ получения полиоксалата реакцией этерификации/полимеризации диэфира щавелевой кислоты и диола в отсутствии растворителя, применяя реактор для полимеризации, оснащенный линией для отгонки, которая имеет верхнюю часть, включающий:

проведение реакции этерификации/полимеризации в реакторе для полимеризации в две стадии полимеризации при нормальном давлении, сопровождаемой удалением спирта из диэфира щавелевой кислоты, и полимеризации при пониженном давлении, сопровождаемой удалением диола после полимеризации при нормальном давлении, где:

на стадии полимеризации при нормальном давлении, линию для отгонки из ректора в верхнюю часть, по меньшей мере, отчасти поддерживают при температуре, которая является не большей чем температура кипения спирта, который отгоняют, плюс 6°С для того, чтобы подавить отгонку диэфира щавелевой кислоты; и

стадию полимеризации при пониженном давлении осуществляют, поддерживая температуру реакционного раствора в реакторе для полимеризации, равной 180-210°С.

В способе получения настоящего изобретения требуется, чтобы:

(3) диметилоксалат применяли в качестве диэфира щавелевой кислоты, и этиленгликоль применяли в качестве диола;

(4) на стадии полимеризации при нормальном давлении, линию для отгонки из реактора в верхнюю часть, по меньшей мере, отчасти поддерживали при температуре, которая является не большей чем температура кипения спирта, который отгоняют, для того, чтобы кипятить спирт, который образуется из диэфира щавелевой кислоты, и отгонять/конденсировать его;

(5) после проведения стадии полимеризации при пониженном давлении, проводят сушку при пониженном давлении; и

(6) на стадии полимеризации при нормальном давлении, линию для отгонки из реактора в верхнюю часть, по меньшей мере, частично поддерживают при температуре, которая является меньшей, чем температура кипения спирта, который отгоняют, плюс 5°С для того, чтобы подавить отгонку диэфира щавелевой кислоты.

Эффекты настоящего изобретения:

Как ясно из повторяющегося звена, представленного формулой (1) выше, полиоксалат настоящего изобретения имеет полиэфирную структуру, полученную из диэфира щавелевой кислоты (например, диметилоксалата) и диола (например, этиленгликоля). Кроме того, полиоксалат настоящего изобретения принимает форму кристаллического порошка, имеющего энтальпию плавления вплоть до не менее чем 60 Дж/г. Помимо этого, полиоксалат настоящего изобретения обеспечивает испарение компонентов в количестве не больше чем 2,0% по массе при 200°С, как рассчитано в результате измерения ТГА полиоксалата, и содержит спирт, который побочно образуется в реакции, и непрореагировавший диол (например, этиленгликоль) в очень уменьшенных количествах. Более того, полиоксалат настоящего изобретения имеет температуру потери 5% массы (Td5%) до не больше чем 230°С и содержит низкомолекулярные компоненты в определенных количествах. В связи с признаками выше, полиоксалат настоящего изобретения не только сохраняет хорошую способность гидролизоваться, но также показывает превосходную податливость к измельчению, эффективно предотвращая слипание при измельчении, и с ним легко оперировать. Следовательно, полиоксалат настоящего изобретения можно эффективно применять в месте извлечения для получения дисперсионного раствора для бурения подземных источников.

Краткое описание чертежей:

Фигура 1 представляет собой диаграмму, схематически показывающую структуру реакционного аппарата, применяемого для способа получения настоящего изобретения.

Фигура 2 представляет собой график, показывающий соотношение между температурой в верхней части A линии для отгонки 5 и концентрацией диметилоксалата (DMO) в исходном дистилляте в предварительном эксперименте.

Фигура 3 представляет собой график, показывающий температурный гистерезис реакционного раствора и температурный гистерезис в верхней части при полимеризации при нормальном давлении в примере 1.

Фигура 4 представляет собой график, показывающий температурный гистерезис реакционного раствора и температурный гистерезис в верхней части при полимеризации при пониженном давлении в примере 1.

Фигура 5 представляет собой график, показывающий температурный гистерезис реакционного раствора и температурный гистерезис в верхней части при полимеризации при пониженном давлении в примере 3.

Способы осуществления настоящего изобретения:

<Полиоксалаты>

Полиоксалат настоящего изобретения содержит, в качестве основной составляющей части, повторяющееся звено, представленное следующей формулой (1):

,

где,

n представляет собой положительное число, и

A представляет собой двухвалентную органическую группу.

Двухвалентная органическая группа A представляет собой органический остаток, полученный из диола, который образует эфир с диэфиром щавелевой кислоты. В качестве диэфира щавелевой кислоты можно предпочтительно применять диалкилоксалат и, более предпочтительно, диалкилоксалат, содержащий алкильные группы, содержащие 1-4 атома углерода, такой как диметилоксалат, диэтилоксалат или пропилоксалат и, особенно предпочтительно, диметилоксалат или диэтилоксалат. С другой стороны, в качестве диола можно привести пример этиленгликоля, пропиленгликоля, бутандиола, гександиола, октандиола, додекандиола, неопентилгликоля, бисфенола A и циклогександиметанола и, предпочтительно, двухвалентный спирт с нормальной углеродной цепью, такой как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, октандиол и додекандиол и, особенно предпочтительно, этиленгликоль.

Кроме того, полиоксалат настоящего изобретения имеет количество теплоты плавления ΔHm не менее чем 60 Дж/г и, конкретно, не менее чем 70 Дж/г, как измерено ДСК в первый раз повышения температуры и как рассчитано следующей формулой:

ΔHm=ΔHm'-ΔHc,

где

ΔHm представляет собой количество теплоты плавления (Дж/г).

При повышении температуры в первый раз по ДСК обнаруживают экзотермический пик в результате кристаллизации, зависящий от степени кристалличности полиоксалата, который будут измерять, и эндотермический пик плавления, включающий теплоту кристаллизации при повышении температуры. Говоря другими словами, когда полиоксалат закристаллизован полностью, экзотермический пик в результате кристаллизации не детектируется. С другой стороны, когда полиоксалат не кристаллизуется вообще, количество теплоты, генерируемое кристаллизацией, становится максимальным, и детектируют наибольший пик. В общем, в настоящем изобретении степень кристалличности рассчитывают делением разности ΔHm между количеством теплоты плавления ΔHm', рассчитанным из площади эндотермического пика плавления, и количеством теплоты ΔHc, генерируемым кристаллизацией, рассчитанным из площади экзотермического пика в результате кристаллизации, на количество теплоты плавления (константа), когда полиоксалат кристаллизуется на 100%. В данном случае, константа является неизвестной и саму степень кристалличности рассчитать нельзя. Однако, чем больше величина ΔHm, тем больше степень кристалличности полиоксалата.

Тот факт, что полиоксалат настоящего изобретения имеет количество теплоты плавления ΔHm (в настоящем изобретении часто называют степень кристалличности по ДСК) в пределах цифрового диапазона выше обозначает то, что так называемый сомономер содержится в небольшом количестве, повторяющееся звено, представленное формулой выше (1), содержится в количестве не менее чем 90 мол.% и, конкретно, не менее чем 95 мол.% и, кроме того, что двухвалентную органическую группу A получают из одного диола. Другими словами, полиоксалат настоящего изобретения может содержать сложноэфирные звенья, отличные от диэфира щавелевой кислоты, а также множество типов двухвалентных органических групп A, но образуется при условии, что он содержит то же повторяющееся звено при соотношении в диапазоне не менее чем 90 мол.% и, конкретно, не менее чем 95 мол.%. Если содержатся другие сложноэфирные звенья и многие типы двухвалентных органических групп A, то становится сложно достигнуть кристаллизации, и количество теплоты плавления ΔHm, приводимое выше, не будет сохраняться.

Полиоксалат настоящего изобретения имеет, например, температуру стеклования (Tg) до приблизительно 20-50°С, но имеет большое количество теплоты плавления ΔHm, как описано выше. Следовательно, как показано примерами, приведенными ниже, полиоксалат можно легко измельчать до порошка без слипания.

Кроме того, полиоксалат настоящего изобретения обеспечивает испарение компонентов в количестве не больше чем 2,0% по массе и, конкретно, не больше чем 1,8% по массе при 200°С, как рассчитано из измерения ТГА, и имеет температуру потери 5% массы (Td5%) не больше чем 230°С и, конкретно, до 220-230°С.

Как описано выше, небольшие количества компонентов, которые испаряются при 200°С, обозначают то, что метиловый спирт, побочно получаемый в реакции, непрореагировавший диол (например, этиленгликоль) содержатся в очень уменьшенных количествах. Температура потери массы Td5%, которая является низкой, обозначает то, что низкомолекулярные компоненты содержатся в относительно больших количествах. Как результат, полиоксалат настоящего изобретения имеет средневесовую молекулярную массу (Mw), рассчитанную для поли(метилметакрилата) предпочтительно не больше чем 100000, более предпочтительно, 20000-90000, очень предпочтительно 20000-70000 и самое предпочтительное 20000-40000, и температуру плавления (mp), предпочтительно в диапазоне 150-190°С. В добавление к наличию степени кристалличности по ДСК, упомянутой выше, полиоксалат настоящего изобретения обеспечивает испарение компонентов в небольших количествах при 200°С и, кроме того, имеет низкую Td5%, обуславливая высокую податливость к измельчению.

Полиоксалат настоящего изобретения, описанный выше, обладает превосходной способностью гидролизоваться. А именно, кислота, высвобождаемая из полиоксалата настоящего изобретения, дает pH (25°С) не больше чем 3 в ее водном дисперсионном растворе при концентрации 0,005 г/мл; т.е., при смешении с водой, полиоксалат подвергается гидролизу и высвобождает щавелевую кислоту. Щавелевая кислота служит в качестве катализатора гидролиза и ускоряет последующий гидролиз. Следовательно, полиоксалат настоящего изобретения показывает намного лучшую способность гидролизоваться, чем полимолочная кислота или полигликолевая кислота, и показывает очень хорошую способность гидролизоваться даже в диапазоне низких температур не больше чем 80°С и, кроме того, не больше чем 60°С.

Помимо этого, полиоксалат настоящего изобретения содержит низкомолекулярные компоненты в подходящих количествах. Следовательно, полиоксалат обладает превосходной способностью гидролизоваться при низких температурах, при этом не подвергаясь гидролизу с высокой скоростью, т.е., подавляется гидролиз в течение определенного периода времени. В горячей воде, например, приблизительно 70°С, гидролиз протекает по прошествии приблизительно 3 часов. Следовательно, при применении для дисперсионного раствора для бурения, полиоксалат настоящего изобретения сохраняет функцию, требуемую для полимера, в течение определенного периода времени и, впоследствии, подвергается гидролизу и исчезает. Если содержание низкомолекулярных компонентов является низким, и средняя молекулярная масса полиоксалата является излишне большой, то eго способность гидролизоваться ухудшается при низких температурах. Если содержание низкомолекулярных компонентов является слишком большим, гидролиз протекает с высокой скоростью, и полиоксалат нельзя с пользой применять для дисперсионного раствора для бурения.

Полиоксалат настоящего изобретения можно применять смешанным, при необходимости, с известными добавками, такими как пластификатор, термостабилизатор, фотостабилизатор, антиоксидант, абсорбер ультрафиолетового излучения, антипирен, краситель, пигмент, наполнитель, антиадгезив, антистатик, отдушка, смазывающее вещество, пенообразователь, антибактериальный или противогрибковый агент·, затравка, слоистый силикат, агент, защищающий концевые группы, сшивающий агент, фермент и подобные. Кроме того, при необходимости, полиоксалат можно применять смешанным с другими биоразлагаемыми полимерами, такими как алифатические полиэфиры, поливиниловый спирт (PVA) и целлюлозы.

<Получение полиоксалатов>

Полиоксалат настоящего изобретения можно получить реакцией этерификации/полимеризации диэфира щавелевой кислоты и диола, на основе этерификации или переэтерификации без применения растворителя. Реакцию этерификации/полимеризации проводят без применения растворителя для того, чтобы предотвратить смешение полиоксалата, который образуется, с растворителем. Если протекает смешение с растворителем, становится трудно снизить количества летучих компонентов до величин в небольших дипазонах (не более чем 2,0% по массе), приведенных выше, и податливость к измельчению снижается.

Диол, который будет реагировать с диэфиром щавелевой кислоты, соответствует двухвалентной органической группе A в повторяющемся звене формулы выше (1). Применение диола делает возможным получение полиоксалата, имеющего высокую степень кристалличности по ДСК. Как описано выше, наиболее приоритетно применять в качестве диола этиленгликоль.

В реакции этерификации/полимеризации выше, при необходимости можно применять катализатор. Можно применять любые известные катализаторы, такие как алкоксиды титана, подобные тетрабутоксиду титана, соединения сурьмы, подобные триоксиду сурьмы, и соединения олова, такие как дилаурат бутилолова. Кроме вышеперечисленного, можно также привести примеры соединений P, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V и различных редких металлов.

В настоящем изобретении, реакцию этерификации/полимеризации осуществляют в две стадии полимеризации при нормальном давлении и полимеризации при пониженном давлении. Данные реакции полимеризации можно осуществлять, применяя периодический реактор для полимеризации, показанный на фигуре 1.

Ссылаясь на фигуру 1, реактор для полимеризации 1 включает мешалку 3 и линию для отгонки 5. Линия для отгонки 5 включает верхнюю часть A, часть, в которой протекает кипение, 5a в части от реактора 1 до верхней части A, и часть для отгонки 5b на выходе из верхней части A. Часть для отгонки 5b снабжена охлаждающим змеевиком 5c, таким как теплообменник, так чтобы жидкость, которую отгоняют, быстро конденсировалась и отводилась. Часть, в которой протекает кипение, 5a, также можно обеспечивать подходящей нагревательной линией или охлаждающим змеевиком, регулируя температуру верхней части A.

В настоящем изобретении, реакционный раствор 10 (вышеупомянутый диэфир щавелевой кислоты, диол и, при необходимости, катализатор) подают в реактор 1. Спирт, побочно образующийся в реакции этерификации/полимеризации, и непрореагировавший диол или олигомер отгоняют в виде дистиллята 15 из части для отгонки 5b через часть, в которой протекает кипение, 5a линии для отгонки 5. В настоящем изобретении, реакцию этерификации/полимеризации осуществляют в две стадии, регулируя условия перегонки.

1. Полимеризация при нормальном давлении.

Полимеризацию при нормальном давлении осуществляют продуванием внутренней части реактора 1 газообразным азотом и нагреванием реакционного раствора 10, подаваемого в реактор 1, нагревательным устройством при температуре в диапазоне 110-200°С при перемешивании. При полимеризации при нормальном давлении, спирт удаляют из диэфира щавелевой кислоты, и полимеризация протекает в результате этерификации диола. Как результат, получают полиоксалат низкой степени полимеризации, представленный следующей формулой (2a),

,

например, полиоксалат низкой степени полимеризации, полученный, применяя этиленгликоль в качестве диола, представлен следующей формулой (2b),

,

где в формулах (2a) и (2b),

A представляет собой двухвалентный органический остаток, полученный из

диола (OH-A-OH), и

m представляет собой положительное число, представляющее собой степень полимеризации.

Если температура реакции является слишком высокой, полиоксалат, который образуется, разлагается. Если температура реакции является слишком низкой, скорость реакции становится такой низкой, что нельзя эффективно осуществлять полимеризацию.

Требуется, чтобы количество диола в реакционном растворе 10, который подают, составляло 0,8-1,2 молей на моль диэфира щавелевой кислоты, т.е. составляло избыточное количество относительно диэфира щавелевой кислоты с точки зрения быстрого осуществления реакции полимеризации при нормальном давлении.

При полимеризации при нормальном давлении, важно, чтобы часть, в которой протекает кипение, 5a линии для отгонки 5 поддерживали при температуре не большей, чем температура кипения спирта, который отгоняют, плюс 6°С, предпочтительно, не большей чем температура кипения выше плюс 5°С и, очень предпочтительно, меньшей чем температура кипения выше плюс 5°С. То есть, на стадии выше, по мере нагревания реакционного раствора при температуре реакции выше, спирт отделяется от диэфира щавелевой кислоты и отгоняется, проходя через линию для отгонки 5. Здесь, если температура в части, в которой протекает кипение, 5a является слишком высокой, то диэфир щавелевой кислоты также отгоняется вместе со спиртом. Отгонка диэфира щавелевой кислоты вызывает не только снижение выхода полиоксалата, который получают, но также снижение его молекулярного веса. Следовательно, в настоящем изобретении часть, в которой протекает кипение, 5a поддерживают при температуре, которая явялется не большей чем температура кипения спирта, который отгоняют, плюс 6°С, предпочтительно, не больше чем температура кипения выше плюс 5°С и, очень предпочтительно, меньше чем температура кипения выше плюс 5°С для того, чтобы кипятить дистиллят, который содержит диэфир щавелевой кислоты, обеспечивая отгонку побочно образующегося спирта в виде дистиллята 15.

Когда условия перегонки регулируют, как описано выше, кроме того, желательно на первоначальной стадии, чтобы реакцию осуществляли, поддерживая температуру части, в которой протекает кипение, 5a линии для отгонки 5 не больше чем температура кипения спирта или, в случае, например, метанола, не больше чем 64,7°С (температура его кипения) при кипячении спирта, такого как метанол, который образуется. Затем, требуется, чтобы температуру части, в которой протекает кипение, 5a поддерживали равной не больше чем температура кипения метанола плюс 6°С, предпочтительно, не больше чем температура кипения выше плюс 5°С и, очень предпочтительно, меньше чем температура кипения выше плюс 5°С. Это позволяет кипятить диметилоксалат, растворенный в побочно образующемся метаноле, возвращая диметилоксалат в реакционную системы и, следовательно, применяя диметилоксалат для увеличения реакционной эффективности.

В момент времени, когда спирт прекращает отгоняться/конденсироваться при осуществлении полимеризации при нормальном давлении, как описано выше, затем осуществляют полимеризацию при пониженном давлении.

2. Полимеризация при пониженном давлении.

Полимеризацию при пониженном давлении осуществляют снижением и поддержанием давления в реакторе 1 равным 0,1-1 кПа и поддержанием реакционного раствора 10, содержащего полиоксалат, полученный полимеризацией при нормальном давлении при 180-210°С. При полимеризации при пониженном давлении, реакция в дальнейшем протекает в результате этерификации при удалении диола (например, этиленгликоля), который остается в реакционном растворе 10, посредством этого получая полиоксалат, имеющий больший молекулярный вес.

Полиоксалат, имеющий больший молекулярный вес, представлен следующей формулой (3a).

Как ясно из формулы выше (3a), полиоксалат, который получают, когда этиленгликоль применяют в качестве диола, представлен следующей формулой (3b).

,

где в формулах (3a) и (3b),

A представляет собой органический остаток, полученный из диола,

и n представляет собой положительное число, представляющее степень полимеризации и представляет собой число, большее чем число m в формулах (2a) и (2b).

При полимеризации при пониженном давлении, если температура реакционного раствора является меньшей чем 180°С, нельзя достичь увеличения молекулярного веса и, следовательно, полученный полиоксалат склонен гидролизоваться в избыточной степени. Например, при смешении с водой полиоксалат подвергается гидролизу сразу, и его более нельзя применять для дисперсионного раствора для бурения. С другой стороны, если температура реакционного раствора превышает 210°С, полиоксалат, который образуется, подвергается разложению.

Осуществляя полимеризацию при пониженном давлении после полимеризации при нормальном давлении, как описано выше, можно получить полиоксалат, имеющий большое количество теплоты плавления, снижая содержание спирта, образующегося из диэфира щавелевой кислоты, и снижая содержание этиленгликоля и олигомера в результате полимеризации при пониженном давлении и, как результат, обеспечивая испарение компонентов в количествах не больше чем 2,0% по массе при нагревании вплоть до 200°С. Кроме того, осуществляя полимеризацию при пониженном давлении, удаляя этиленгликоль, обеспечивают повышение количеств низкомолекулярных компонентов до некоторой степени и снижают Td5% так, чтобы она была не большей чем 230°С.

На стадии полимеризации при пониженном давлении требуется, чтобы часть, в которой протекает кипение, 5a линии для отгонки 5 поддерживали при температуре 90-140°С. При поддержании части, в которой протекает кипение, 5a при температуре выше, удаление этиленгликоля ускоряется, и количество летучих компонентов можно дополнительно снизить.

Стадию полимеризации при пониженном давлении можно прекращать, когда прекращается удаление этиленгликоля. Например, температуру в верхней части A линии для отгонки 5 контролируют, и полимеризацию можно прекращать в момент времени, когда температура становится не большей чем 80°С. Выход может снижаться по мере увеличения продолжительности полимеризации при пониженном давлении. Следовательно, продолжительность извлечения полиоксалата можно уменьшить, в зависимости от температуры, которую контролируют. Полученный полиоксалат извлекают из реактора 1, измельчают до предварительно определенного размера зерен измельчителем, и вводят в эксплуатацию.

3. Дополнительная стадия.

В настоящем изобретении, после стадии полимеризации при пониженном давлении, требуется, чтобы полиоксалат, который измельчен подходящим способом, сушили при пониженном давлении. При сушке при пониженном давлении, этиленгликоль, содержащийся в небольшом количестве в полиоксалате, удаляют из него, и можно дополнительно уменьшить количество компонентов, которые испаряются.

Требуется, чтобы сушку при пониженном давлении осуществляли в вакууме не больше чем 10 кПа при нагревании до 100-150°С. Сушка при пониженном давлении в условиях выше обеспечивает твердофазную полимеризацию, основанную на переэтерификации, и помогает дополнительно увеличить молекулярный вес полиоксалата, а также улучшить его кристаллизацию. Как результат, получают полиоксалат, имеющий большее количество теплоты плавления, т.е., большую степень кристалличности. Обычно, сушку при пониженном давлении можно осуществлять в течение 1-5 часов, если цель заключается в достижении кристаллизации. Если цель заключается в осуществлении твердофазной полимеризации в добавление к достижению кристаллизации, то сушку можно осуществлять при дополнительно пониженном давлении (например, 1 кПа или ниже) в течение 10-20 часов.

<Применение полиоксалатов>

Таким образом полученный полиоксалат настоящего изобретения превосходно гидролизуется при низких температурах, т.е. эффективно гидролизуется при не больше чем 80°С и, конкретно, не больше чем 60°С и, помимо этого, снижается его склонность к гидролизу с высокой скоростью. Даже при диспергировании в среде, такой как вода, полиоксалат настоящего изобретения не начинает разлагаться в течение определенного периода времени, но остается в полимерном состоянии. Кроме того, полиоксалат обладает превосходной податливостью к измельчению. Когда массу полиоксалата, полученного реакцией, измельчают, измельченный порошок не подвергается легкому слипанию и, следовательно, его можно легко диспергировать в воде или подобном. Следовательно, полиоксалат настоящего изобретения является очень подходящим для применения для дисперсионного раствора для бурения полезные ископаемые.

Например, когда дисперсионный раствор, полученный диспергированием полиоксалата настоящего изобретения в воде, вводят под давлением под землю, полиоксалат настоящего изобретения подвергается гидролизу при температуре 40-80°С после протекания определенного периода времени. Следовательно, благодаря гидравлическому разрыву пласта, применяя дисперсионный раствор в качестве рабочей жидкости, обеспечивают бурение требуемых полезных ископаемых.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение далее будет описано посредством следующих примеров. Здесь, измерения осуществляли способами, описанными ниже.

<Измерение температур плавления, температур стеклования и ΔHm>

Оксалаты, полученные в примерах, измельчали, подвергали анализу дифференциальной сканирующей калориметрией в условиях, описанных ниже, и записывали для них величины в процессе быстрого сканирования.

Прибор: ДСК 6220 (дифференциальный сканирующий калориметр), изготовленный Seiko Instruments Inc.

Получение образцов: количество образцов, 5-10 мг.

Условия измерений: атмосфера азота, повышение температуры при скорости 10°С/мин и измерение в диапазоне 0-250°С.

ΔHm' {количество теплоты плавления (Дж/г), включая теплоту кристаллизации при повышении температуры} находили из площади эндотермического пика плавления, ΔHc {количество теплоты (Дж/г), генерируемое кристаллизацией} находили из площади экзотермического пика кристаллизации, и температуру плавления находили из вершины пика. Кроме того, ΔHm (степень кристалличности по ДСК) рассчитывали из ΔHm' и ΔHc.

<Молекулярные веса в примерах 1-7>

Пять 5 мл растворителя добавляли к приблизительно 1,5 мг образца, полученного в каждом их примеров 1-7, и их смесь слегка перемешивали при комнатной температуре (концентрация образца приблизительно 0,03%). После подтверждения невооруженным глазом того, что образец растворился, растворитель фильтровали, применяя 0,45 мкм фильтр. Все образцы измеряли на их молекулярные веса в пределах приблизительно одного часа от начала получения в следующих условиях. Поли(метилметакрилат) применяли в качестве стандарта.

Прибор: хроматограф для гельпроникающей хроматографии ГПХ

Детектор: дифференциальный рефрактометрический детектор RI

Колонка: Shodex HFIP-LG (один блок), HFIP-806M (2 блока), изготовленные SHOWA DENKO K.K.

Растворитель: гексафторизопропанол (добавляли 5 мМ трифторацетат натрия)

Скорость потока: 0,5 мл/мин.

Температура колонки: 40°С

<Молекулярный вес в примере 8>

Три 3 мл растворителя добавляли к приблизительно 10 мг образца, полученного в примере 8, и их смесь слегка перемешивали при комнатной температуре. После подтверждения невооруженным глазом того, что образец растворился, растворитель фильтровали, применяя 0,45 мкм фильтр. Все образцы измеряли на их молекулярные веса в пределах приблизительно одного часа от начала получения в следующих условиях. Полистирол применяли в качестве стандарта.

Прибор: HLC-8120, изготовленный TOSOH CORPORATION

Колонка: TSKgel Super HM-Hx2 и TSKguard колонка Super H-H в качестве предколонки

Растворитель: хлороформ

Скорость потока: 0,5 мл/мин.

Температура колонки: 40°С

<Количество летучих компонентов, температура потери 5% массы (Td5%)>

Полиоксалаты, полученные в примерах, измеряли ТГА в следующих условиях.

Прибор: TG/DTA 7220, изготовленный Hitachi High-Tec Science Corporation.

Получение образцов: количества образцов, 5-10 мг.

Условия измерения: атмосфера азота, повышение температуры при скорости 10°С/мин и измерение в диапазоне 40-300°С.

Количество испарившихся компонентов находили согласно следующей формуле:

Количество испарившихся компонентов=[(первоначальный вес-вес при 200°С)/первоначальный вес] × 100

Td5% представляет собой температуру, когда вес образца снижается на 5% относительно первоначального веса.

<Податливость к измельчению при нормальной температуре>

Каждый из образцов, полученных в примерах, в количестве 1,5 г измельчали при нормальной температуре (20°С) в течение 3 минут, применяя измельчитель IMF-800DG, изготовленный Iwatani Corporation. Полученные порошки оценивали как ʺхорошиеʺ, когда они не были слипшимися, и оценивали как ʺплохиеʺ, когда они были явно в коагулированном и слипшемся состоянии.

<Способность гидролизоваться>

10 мг образца (порошка), полученного в каждом из примеров, и 10 мл дистиллированной воды помещали в 25 мл флаконы, которые затем хранили в сушильном шкафу, нагретом до 70°С. После хранения в течение 3 часов, образец извлекали из флакона, и концентрацию щавелевой кислоты в растворе определяли ВЭЖХ, и рассчитывали скорость разложения.

Прибор: GULLIVER Series, изготовленный JASCO Corporation.

Колонка: Atlantis dC₁₈ 5мкм, 4,6×250 мм, изготовленная Waters.

Длина волны для детекции: УФ поглощение, 210 нм

Растворитель: 0,5% раствор фосфорной кислоты и метанол,

поток ступенчатым способом, посредством чего 0,5% фосфорную кислоту постепенно заменяют метанолом.

Скорость потока: 1 мл/мин.

Температура измерения: 40°С

Образцы оценивали как ʺхорошиеʺ, когда их скорости разложения через 3 часа были меньше чем 20% и оценивали как ʺплохиеʺ, когда их скорости разложения через 3 часа не были меньше чем 20%.

<Предварительный эксперимент>

Полимеризация полиоксалата (PEOx);

В реактор 1 (1 л снимаемая колба) структуры, показанной на фигуре 1, снабженный кожухным нагревательным устройством, термометром для измерения температуры жидкости, мешалкой, трубкой для введения азота и линией для отгонки 5, вводили:

диметилоксалат, 472 г (4 молей),

этиленгликоль, 297 г (4,8 молей) и

триоксид сурьмы, 0,17 г,

и температуру в колбе повышали в потоке азота вплоть до 120°С, контролируя температуру в верхней части A линии для отгонки 5, проводя реакцию при нормальном давлении. Конкретно, после того как метанол начинал отгоняться, температуру жидкости повышали постепенно вплоть до 200°С, осуществляя полимеризацию при нормальном давлении. Наконец, получали 260 мл дистиллята. Затем температуру жидкости в колбе поддерживали равной 200°С, давление поддерживали пониженным и равным 0,1-0,8 кПа, и полимеризацию при пониженном давлении осуществляли, контролируя температуру в верхней части A линии для отгонки 5. Полученный полимер извлекали, измельчали, применяя измельчитель, и подвергали термообработке в вакууме при 120°С в течение 2 часов (сушка при пониженном давлении) для того, чтобы закристаллизовать его.

Концентрацию диметилоксалата (DMO) в исходном дистилляте измеряли, применяя GCMS в следующих условиях.

Прибор: GCMS-QP2010, изготовленный Shimadzu Corporation.

Колонка: RXi-5ms, изготовленная Restek Corporation.

Условия измерения: температуру в термостате колонки поддерживали равной 40°С в течение 2 минут, и затем повышали вплоть до 80°С при скорости 8°С/мин, и затем повышали вплоть до 250°С при скорости 15°С/мин.

Фигура 2 представляет собой график, показывающий соотношение между температурой в верхней части A линии для отгонки 5 и концентрацией диметилоксалата (DMO) в исходном дистилляте. Из фигуры 2 ясно, что при температуре пара не больше чем 70°С, предотвращается кипение диметилоксалата, и его отгонку можно подавить.

<Пример 1>

На основе результатов предварительного эксперимента, полимеризацию осуществляли при нормальном давлении тем же способом, как в предварительном эксперименте, поддерживая температуру так, чтобы она была не большей чем 70°С в течение всего времени в верхней части A, которая была постоянной до части, в которой протекает кипение, 5a линии для отгонки 5. Фигура 3 показывает температурный гистерезис реакционного раствора при полимеризации при нормальном давлении и температурный гистерезис в верхней части A линии для отгонки 5. Полимеризацию при пониженном давлении останавливали в момент, когда температура в верхней части A снижалась до приблизительно 30°С, и переключались на полимеризацию при пониженном давлении, подобную полимеризации в предварительном эксперименте. Фигура 4 показывает температурный гистерезис реакционного раствора при полимеризации при пониженном давлении и температурный гистерезис в верхней части A. Температуру в верхней части A повышали до приблизительно 140°С, затем понижали до приблизительно 80°С, снова повышали до приблизительно 140°С и понижали до приблизительно 50°С и поддерживали постоянной. В данный момент, полимеризацию при пониженном давлении останавливали. Полученный полиоксалат извлекали из реактора (колбы), измельчали, применяя измельчитель, и подвергали термообработке в вакууме при 120°С в течение 2 часов (сушка при пониженном давлении) так, чтобы закристаллизовать его.

Полученный полиоксалат имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 70000, температуру плавления 180°С, температуру стеклования 35°С, и его выход составлял 50%. Измеренные результаты были, как показано в таблице 1.

<Пример 2>

Метанол кипятили с обратным холодильником в реакторе, поддерживая температуру в верхней части A так, чтобы она была не большей чем температура кипения метанола в течение 10 минут. Затем, полимеризацию осуществляли при нормальном давлении тем же способом, как в предварительном эксперименте, но поддерживая во все моменты времени температуру верхней части A так, чтобы она была не большей чем 70°С, которая была не большей чем температура кипения метанола, который представляет собой спирт, который отгоняют, плюс 6°С и, конкретно, которая была ниже температуры кипения выше плюс 5°С. Затем, полимеризацию осуществляли при пониженном давлении тем же способом, как в примере 1. Полученный полиоксалат извлекали из реактора, измельчали, применяя измельчитель, и подвергали термообработке в вакууме при 120°С в течение 2 часов так, чтобы закристаллизовать его.

Полученный полиоксалат имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 70000, температуру плавления 180°С, температуру стеклования 35°С, и его выход составлял 60%. Измеренные результаты были, как показано в таблице 1.

<Пример 3>

Полимеризацию осуществляли при нормальном давлении тем же способом, как в примере 1, но применяя 0,24 мл дилаурата бутилолова в качестве катализатора. Затем полимеризацию осуществляли при пониженном давлении, подобно примеру 1. Фигура 5 показывает температурный гистерезис реакционного раствора при полимеризации при пониженном давлении и температурный гистерезис в верхней части A. После того как температура в верхней части A достигала приблизительно 120°С, полимеризацию при пониженном давлении прекращали в момент времени, когда температура падала до приблизительно 60°С. Полученный полиоксалат извлекали из реактора (колбы), измельчали, применяя измельчитель, и подвергали термообработке в вакууме при 120°С в течение 2 часов (сушка при пониженном давлении) так, чтобы закристаллизовать его. Кроме того, реакцию осуществляли в твердой фазе при 120°С в течение 14 часов при давлении, пониженном до 0,1 кПа.

Полученный полиоксалат имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 31000, температуру плавления 180°С, температуру стеклования 35°С, и его выход составлял 78%. Измеренные результаты были, как показано в таблице 1.

<Пример 4>

Полимеризацию осуществляли при нормальном давлении тем же способом, как в предварительном эксперименте, но регулируя температуру в верхней части A так, чтобы она была не большей чем 70°С в течение всего времени. Затем полимеризацию осуществляли при пониженном давлении, подобно предварительному эксперименту, не контролируя температуру в верхней части A. Полимеризацию при пониженном давлении прекращали в момент времени, когда температура в верхней части A падала до 90°С. Полученный полиоксалат извлекали из реактора (колбы), измельчали, применяя измельчитель, и подвергали термообработке в вакууме при 120°С в течение 2 часов (сушка при пониженном давлении) так, чтобы закристаллизовать его. Кроме того, реакцию осуществляли в твердой фазе при 120°С в течение 14 часов при давлении, пониженном до 0,1 кПа.

Полученный полиоксалат имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 44000, температуру плавления 180°С и температуру стеклования 35°С. Измеренные результаты были, как показано в таблице 1.

<Пример 5>

Полиоксалат получали тем же способом, как в примере 4, не без проведения полимеризации в твердой фазе.

Полученный полиоксалат имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 43000, температуру плавления 167°С и температуру стеклования 35°С. Измеренные результаты были, как показано в таблице 1.

<Пример 6>

Полимеризацию осуществляли при нормальном давлении тем же способом, как в предварительном эксперименте, поддерживая температуру верхней части A равной 110°С. Диметилоксалат кипятили в избыточной степени, верхняя часть A засорялась, и реакцию нельзя было осуществлять, как требовалось.

<Пример 7>

Полимеризацию осуществляли при нормальном давлении тем же способом, как в предварительном эксперименте, но регулируя температуру верхней части A так, чтобы она была не большей чем 70°С в течение всего времени. Затем, после осуществления полимеризации при нормальном давлении, полученный полиоксалат добавляли в метанол, и осадок выделяли фильтрованием. Осадок измельчали, применяя измельчитель, и подвергали термообработке в вакууме при 120°С в течение 2 часов (сушка при пониженном давлении) так, чтобы он кристаллизовался.

Полученный полиоксалат имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 2000, температуру плавления 148°С и температуру стеклования 35°С. Измеренные результаты были, как показано в таблице 1.

<Пример 8>

Полиоксалат получали тем же способом, как в примере 1, но применяя 0,9 молей диметилоксалата, 0,1 моль диметилтерефталата и 1,2 молей этиленгликоля в качестве мономеров, и применяя 0,2 г тетрабутилтитаната в качестве катализатора.

Полученный полиоксалат имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 10000 и температуру стеклования 42°С. Измеренные результаты были, как показано в таблице 1.

Таблица 1
	Полимеризация при нормальном давлении, контролируемая температура в верхней части A (70°C или ниже)	*1	*2	Mw	*3	*4	Td5% (°C)	*5	Способность гидролизоваться
Пример 1	да	да	нет	70000	71	1,4	230	хорошая	хорошая
Пример 2	да (при кипячении с обратным холодильником)	да	нет	70000	75	1,4	230	хорошая	хорошая
Пример 3	да	да	да	31000	82	1,9	220	хорошая	хорошая
Пример 4	да	нет	да	44000	90	1,4	226	хорошая	хорошая
Пример 5	да	нет	нет	43000	59	2,4	221	плохая	хорошая
Пример 6	нет	-	нет	-	-	-	-	-	-
Пример 7	да	-	нет	2000	25,2	7	190	плохая	плохая
Пример 8	да	да	нет	10000	0	-	-	плохая	-
*1: полимеризация при пониженном давлении, температура в верхней части A, контролируемая (110-145°C)
*2: твердофазная полимеризация
*3: ДСК кристаллизация (Дж/г)
*4: количество компонентов, испаряющихся при 200°C (%)
*5: податливость к измельчению при нормальной температуре

Описание номеров позиций

1: реактор для полимеризации

3: мешалка

5: линия для отгонки

5a: часть, в которой протекает кипение

5b: часть для отгонки

A: верхняя часть

10: реакционный раствор

15: дистиллят.

Claims

1. Полиоксалат, содержащий, в качестве основной составляющей части, повторяющееся звено, представленное следующей формулой (1):

,

где

n представляет собой положительное число, и

A представляет собой остаток этиленгликоля, остаток пропиленгликоля, остаток бутандиола, остаток гександиола, остаток октандиола или остаток додекандиола,

имеющий средневесовую молекулярную массу (Mw), рассчитанную для поли(метилметакрилата), от 20000 до 100000, и количество теплоты плавления ΔHm не менее чем 60 Дж/г, как измерено ДСК в первый момент повышения температуры и как рассчитано следующей формулой:

ΔHm=ΔHm'-ΔHc,

где

2. Полиоксалат по п. 1, где органическая группа A в повторяющемся звене представляет собой этиленгликольный остаток.

3. Полиоксалат по п. 1, где повторяющееся звено содержится в количестве не менее чем 90 мол.%.

4. Полиоксалат по п.1, где указанный полиоксалат имеет средневесовую молекулярную массу (Mw), рассчитанную для поли(метилметакрилата), от 20000 до 90000.