TWI742037B - 聚草酸酯共聚物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之聚草酸酯共聚物係由來自草酸之酸構成單元、與來自二醇成分之二醇構成單元構成，該二醇構成單元來自於乙二醇與其他二醇之組合，且利用TG-DTA測得之5重量%減少溫度與熔點的溫度差為50～80℃之範圍。

Description

聚草酸酯共聚物及其製造方法
本發明關於一種聚草酸酯共聚物及其製造方法。更詳細而言，係關於即使無溶劑亦能製造之聚草酸酯共聚物及其製造方法。
聚草酸酯係由來自草酸之酸構成單元與來自二醇成分(尤其乙二醇)之二醇構成單元構成的聚酯，相較於聚乳酸，具有非常優異的水解性，人們對其於各種用途的使用進行了研究。例如有人提出：在農業領域中以膜、片、盤、壺等的形態使用，在環境領域中以粉體、丸粒的形態作為水淨化材、土壤淨化材使用，在頁岩氣等資源開採領域中以粉體、纖維的形態添加至破碎流體(fracturing fluid)等而使用。係因為聚草酸酯在廢棄時無需焚燒等熱分解處理，可輕易地水解，且不會引起土壤污染等環境污染。
但，如此之聚草酸酯成形為因應用途之形態時，容易產生熱分解。例如存在以下缺點：與其他成分的熔融混練困難，或自熔融擠壓利用以水下裁切機造粒時難以成為球狀粒子。又，有粉碎時容易發生黏連、操作困難的缺點。
例如，專利文獻1中揭示了利用GPC測得之以聚苯乙烯換算之數量平均分子量為10000以上的聚酯聚合物，就該聚酯聚合物而言，係表示藉由草酸酐或草酸水合物與乙二醇之反應，利用酯聚合反應而獲得的聚草酸酯。進一步，亦表示於酯化聚合反應使用1,4-丁二醇以替代乙二醇而獲得的聚草酸酯。 上述所揭示之聚草酸酯，熱分解溫度高，熱穩定性優異，但上述缺點未得到改善。又，由於高結晶性的原因，水解性能亦降低。例如，使用乙二醇作為二醇成分而獲得的聚草酸酯，熔點與熱分解溫度接近，因此，熔融混練極為困難。又，使用1,4-丁二醇作為二醇成分而獲得的聚草酸酯，熔點相當低，因此，非常柔軟，粉碎困難，難以粉末化，結果未解決操作困難的缺點。
又，專利文獻2中藉由無溶劑之酯化聚合反應獲得的聚草酸酯係本案發明人所提出。就該聚草酸酯而言，破碎時的黏連性得到了有效改善，但熔點與熱分解溫度接近，熔融混練困難的缺點未得到改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平09-59359號 [專利文獻2] WO2015/098926
[發明所欲解決之課題] 故，本發明之目的在於提供一種操作性優異的聚草酸酯共聚物及其製造方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等針對聚草酸酯的操作性進行了許多實驗。其結果發現藉由將草酸二甲酯作為原料，使其與乙二醇反應而製造聚草酸酯時，於一定的時機加入乙二醇以外之二醇並繼續進行酯化聚合，可獲得操作性優異的聚草酸酯共聚物，而完成了本發明。
根據本發明，可提供一種聚草酸酯共聚物，係由來自草酸之酸構成單元、與來自二醇成分之二醇構成單元構成，該二醇構成單元來自於乙二醇與其他二醇之組合，且利用TG-DTA測得之5重量%減少溫度與熔點的溫度差為50～80℃之範圍。
本發明之聚草酸酯共聚物，較理想為： (1)其他二醇為1,3-丙二醇或1,4-丁二醇， (2)該二醇構成單元中98～90莫耳%來自於乙二醇， (3)熔解熱(ΔH)為未達60J/g之範圍， (4)具有0.7＜短徑/長徑≦1、且長徑之平均值為0.5～10mm之範圍之球狀粒子的形態。
根據本發明，又可提供一種聚草酸酯共聚物之製造方法，係使用乙二醇與其他二醇之組合作為二醇成分，並利用該二醇成分與草酸二甲酯之酯化聚合反應製造聚草酸酯共聚物的方法；其特徵為：該酯化聚合反應係藉由包括草酸二甲酯與乙二醇之酯化聚合反應的常壓聚合步驟、及該常壓聚合步驟後之伴隨脫二醇的減壓聚合步驟進行；在該常壓聚合步驟中，將該其他二醇於130～150℃之溫度添加至聚合系統中。 [發明之效果]
本發明之聚草酸酯共聚物係以草酸與乙二醇之酯單元為主骨架，具有包含來自乙二醇以外之二醇的二醇構成單元作為共聚單元之結構上的特徵，由於如此之結構上的特徵，具有以下物性上的特徵：利用TG-DTA(熱重-差示熱分析)測得之5重量%減少溫度與熔點的溫度差為50℃～80℃，尤其為55～70℃之範圍。 亦即，上述溫度差表示熱分解溫度與熔點的差大。其結果本發明之聚草酸酯共聚物可於有效避免熱分解的狀態進行加熱至熔點以上之溫度的熔融混練、熱成形，其操作性極為優異。
又，本發明之聚草酸酯共聚物，係藉由將草酸二酯與乙二醇以常壓聚合步驟與減壓聚合步驟之2段進行酯化聚合反應而合成聚草酸酯時，在常壓聚合時於130～150℃之溫度加入予以共聚之其他二醇而製造。藉由採用如此之方法，可穩定地確保其分子量，不僅如此，還可有效地避免低聚物等於配管內的蓄積所致之閉塞，並能以高產率獲得聚草酸酯共聚物。且，該方法不使用有機溶劑，即使無溶劑亦可實施，考量成本、耐環境性的方面極為優異。又，可有效抑制使用有機溶劑之酯化聚合反應中的自草酸二酯脫離之甲醇、未反應之二醇(乙二醇、其他二醇)混入到獲得之聚合物中的情形，其結果可獲得粉碎性亦優異的聚草酸酯共聚物。
＜聚草酸酯共聚物＞ 本發明之聚草酸酯共聚物，考慮操作性、成形為膜等的成形性，通常將利用GPC(凝膠滲透層析)測得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量調整至10000～200000之範圍。
就聚草酸酯聚合物而言，形成聚合物鏈之重複單元包含來自草酸之酸構成單元與來自二醇成分之二醇構成單元，而本發明之聚草酸酯共聚物，該二醇構成單元係由乙二醇與其他二醇之組合形成。 亦即，本發明之聚草酸酯共聚物中，包含由草酸(酸構成單元)與乙二醇(二醇構成單元)形成之酯單元作為主酯單元，亦包含由草酸(酸構成單元)與乙二醇以外之其他二醇形成之酯單元作為共聚酯單元。
具體說明的話，主酯單元係以下式(1)表示，共聚酯單元則以下式(2)表示。 主酯單元； -CO-CO-O-CH2 -CH2 -O-　　(1) 共聚酯單元； -CO-CO-O-A-O-　　(2) 式中，A為其他二醇之殘基。 亦即，僅由上述式(1)之主酯單元構成之聚草酸酯係稱為聚草酸乙二酯的均聚物，而本發明中係於如此之主酯單元組合式(2)表示之共聚酯單元而成為共聚物。
包含如上述之主酯單元與共聚酯單元作為重複單元。亦即，藉由導入共聚酯單元，成為熱分解溫度之尺度的5%重量減少溫度(Td5%)為220～230℃左右，和例如聚草酸乙二酯均聚物相比無太大變化，但熔點大幅降低。關於如此之導入共聚酯單元所致之物性變化，在表示後述比較例1及實施例1、2之實驗結果的圖2及圖3中有明確顯示。藉由如此之物性變化，本發明之聚草酸酯共聚物可輕易地進行熔融成形、熔融混練，且能有效抑制熔融成形時的熱分解。
該本發明之聚草酸酯共聚物中，為了導入共聚酯單元而使用之乙二醇以外之其他二醇，可例示丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、雙酚A、環己烷二甲醇、甘油、新戊四醇等，亦可將該等之2種以上組合使用。本發明中，考量熔點降低大的觀點，宜為直鏈脂肪族醇，例如丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇較佳，更理想為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，最佳為1,4-丁二醇。
又，本發明中，來自二醇之單元中，98～90莫耳%、尤其94～90莫耳%宜來於自乙二醇，殘部為來自於其他二醇之單元較佳。亦即，來自於其他二醇之共聚酯單元的量過多的話，熔點降低變大到必要以上，熔點變得過低，玻璃轉移溫度降低。由於結晶性亦降低，於室溫範圍樹脂彼此發生黏連。故，本發明中，宜將導入之共聚單元限制在上述範圍內，並將例如由DTA曲線之峰頂測得之熔點調整至150℃以上較佳，調整至160℃以上特佳。
進一步，本發明之聚草酸酯共聚物，由於導入有如上述之來自聚乙二醇以外之二醇的共聚單元，非晶性高，例如其熔解熱(ΔH)未達60J/g，尤其為50J/g以下之範圍。 該熔解熱(ΔH)係由利用DSC測定獲得之第2次升溫曲線算出。具體而言，將聚合物自-100℃以20℃/分之升溫速度進行升溫，於此時獲得之第1次升溫曲線觀察吸熱峰部，之後自該溫度升溫20℃並保持10分鐘後，以20℃/分之降溫速度冷卻至-100℃，然後，以和上述同樣的升溫速度再次進行升溫，由此時獲得之第2次升溫曲線觀測到之吸熱峰部的峰部面積算出。該熔解熱(ΔH)越大，表示聚合物越富有結晶性，越小則表示越為非晶性。亦即，本發明之聚草酸酯共聚物由於導入有來自其他二醇成分之共聚單元，成為非晶性高者。
進一步補充說明的話，本發明之聚草酸酯共聚物，其玻璃轉移點(Tg)一般為20～50℃左右之範圍。考慮室溫條件下之樹脂彼此黏連的話，宜為25℃～40℃較佳。又，為了改善室溫以上之水解性，該範圍之玻璃轉移溫度亦佳。尤其理想為不使用有機溶劑而進行合成，以如此之方式合成者，利用TGA測定算出之於200℃之揮發成分含量為2.0重量%以下，尤其為1.8重量%以下。亦即，於200℃之揮發成分含量低，意味著反應生成之副產物的甲醇、未反應之二醇(例如乙二醇、其他二醇)的含量受到顯著抑制。將二醇成分之含量抑制為低，即粉碎時更加不易發生黏連，顯示極高的粉碎性。
上述本發明之聚草酸酯共聚物，具有優異的操作性，且可有效地避免熔融混練時或熱成形時的熱分解，故因應其用途，能輕易地適用於膜乃至片、盤、容器、球狀粒子、各種成形體等各種形態，可摻合因應用途的各種添加劑，例如可摻合公知的塑化劑、羧基封端劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、顏料、填料、填充劑、脫模劑、抗靜電劑、香料、潤滑劑、發泡劑、抗菌・抗真菌劑、成核劑、層狀矽酸鹽、末端基封端劑、交聯劑、酵素等並供給予使用。 又，視需要亦可和如聚乳酸、聚甘醇酸、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯、聚乙烯醇(PVA)、纖維素類之其他生物分解性樹脂熔融混練並供給予使用。 粒子的大小並無特別限定，一般宜具有0.7＜短徑/長徑≦1、且長徑之平均值為0.5～10mm、尤其為0.5～10mm之範圍之球狀粒子的形態較理想。
＜聚草酸酯共聚物之製造＞ 上述本發明之聚草酸酯共聚物係藉由草酸二甲酯、與聚乙二醇及其他二醇之酯化聚合反應製造。
上述酯化聚合反應中，視需要可使用觸媒及有機溶劑。 可使用之觸媒係公知，例如，四丁氧基鈦等烷氧基鈦、三氧化銻等銻化合物、二丁基氧化錫、二月桂酸丁基錫等錫化合物為代表性的，除此以外，亦可為P、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、V及各種稀土類金屬之化合物等，其使用量為所謂的觸媒量即可。 又，可適當使用之有機溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系有機溶劑、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、十氫萘、四氫萘等脂肪族烴系有機溶劑、乙醚、四氫呋喃等醚系有機溶劑、氯仿、氯苯、四氯化碳等氯化烴系有機溶劑等為代表性的。
此外，用於獲得本發明之聚草酸酯共聚物的上述酯化聚合反應不使用有機溶劑，即使於無溶劑下亦可實施，於無溶劑下的實施，考量製造成本等的觀點係有利。 尤其，考量製造前述揮發成分含量少、粉碎性顯著良好之聚草酸酯共聚物的方面，應於無溶劑下實施酯化聚合反應。
上述酯化聚合反應中，首先由草酸二甲酯與乙二醇發生脫甲醇，並藉由酯化進行聚合。本發明中，該酯化聚合反應係使用例如圖1所示之批式聚合反應器並以常壓聚合及減壓聚合之2段進行。
圖1中，該聚合反應器1除攪拌機3外還具有餾去管5。餾去管5具有頭頂部A，且具有自反應器1至頭頂部A之範圍的回流部5a、及自頭頂部A開始之下游側的餾出部5b。於餾出部5b形成有熱交換器等之冷卻管5c，使餾出液能及時冷凝並排出。例如，於餾去管5之回流部5a適當安裝加溫管、冷卻管，亦能使頭頂部A之溫度可調整。
本發明中，將反應液10(前述草酸甲酯、乙二醇、其他二醇及適當使用之觸媒等)供給至反應器1內，酯化聚合反應時生成之副產物的甲醇、未反應之二醇或低聚物，通過上述餾去管5之回流部5a，以餾出液15的形式自餾出部5b餾去。以此種方式進行常壓聚合，然後實施減壓聚合，可獲得目標聚草酸酯共聚物。 亦即，在常壓聚合中可獲得低聚合度之預聚物，藉由之後的減壓聚合，可獲得經高分子量化之目標之聚草酸酯共聚物。
1.常壓聚合； 常壓聚合係藉由將反應器1內置換為氮氣環境，並於攪拌下利用指定加熱器加熱添加至反應器1內之反應液10而進行。此時的加熱溫度為110℃以上，設定為不超過200℃之溫度。原因在於：加熱溫度低的話，聚合的進行速度慢，生產性會大幅降低。又，超過200℃的話，生成之預聚物會產生分解。
本發明中，該常壓聚合需先使草酸二甲酯與乙二醇反應，生成前已說明之由下式(1)之主酯單元構成的預聚物(同質預聚物)； -CO-CO-O-CH2 -CH2 -O-　　(1) 然後，在反應液10中添加其他二醇，而於該同質預聚物中導入下式(2)之共聚酯單元； 共聚酯單元； -CO-CO-O-A-O-　　 (2) 式中，A係其他二醇之殘基。
亦即，因為將乙二醇(EG)與其他二醇一次供給予常壓聚合的話，EG與草酸二甲酯之反應性比起其他二醇與草酸二甲酯之反應性更低，故會無法獲得以式(1)之酯單元為主的共聚物。順便提及，將與草酸二甲酯之反應性和丁二醇(BD)及丙烷二醇(PG)比較的話，為 EG＜BD、PG。
在初始進行之EG與草酸二甲酯之常壓聚合中，加入反應液10中的EG的加入量，相對於草酸二甲酯1莫耳為0.8～1.2莫耳左右，尤其相對於草酸二甲酯為過剩量的話，考量該聚合反應可快速進行的方面為較佳。
EG與草酸二甲酯之常壓聚合中的酯化聚合係於110℃～150℃範圍進行。例如進行到來自餾去管5a之甲醇的回流停止為止。亦即，表示於150℃之反應已結束，草酸二甲酯之反應率為65%左右。至此為止的反應時間根據反應液10的加入量而多少有所不同，但通常為3～6小時左右。
如上述般在EG與草酸二甲酯之常壓聚合進行的過程中，將其他二醇成分添加至反應液10中，並在升溫至180℃的過程中進行草酸二甲酯與EG之聚合、草酸二甲酯與其他二醇成分之常壓聚合。 亦即，藉由添加二醇成分的常壓聚合，進行和與EG反應所生成之同質預聚物、未反應之草酸二甲酯的酯化聚合，而生成引入有前述式(1)與(2)之共聚酯單元的共聚預聚物。
上述其他二醇成分於反應液10的添加只要在不阻礙聚合的條件下進行即可，例如，於120～170℃、130～160℃、較佳為130～150℃之溫度進行。亦即，因為於比指定溫度更高之溫度添加其他二醇的話，其他二醇成分會在預聚物末端發生反應，於下一步驟之減壓聚合中分子量不會上升，無法獲得聚草酸酯。又，於比指定溫度更低之溫度添加其他二醇時，EG與草酸二甲酯之酯交換不能充分進行，於下一步驟之減壓聚合中未反應之草酸二甲酯被大量餾去，而成為管閉塞的原因，故仍然無法獲得目標組成之聚草酸酯共聚物。
故，將其他二醇成分添加至反應液10後的反應亦於130℃～150℃之範圍進行，該反應係進行到不能確認來自餾去管5之甲醇、其他二醇的餾去為止。就該反應時間而言，於該溫度下自添加開始通常為0.5～2小時左右。之後，使其升溫至180℃並終止常壓聚合。
此外，所添加之其他二醇成分的量，係設定為使最終獲得之聚草酸酯共聚物之組成成為前述範圍(例如，來自於EG之構成單元為98～90莫耳%，尤其為94～90莫耳%)的量。
如上述般進行的與EG及其他二醇之反應的常壓聚合，例如當EG與草酸二甲酯反應時，係將餾去管5之頭頂部A的溫度預先調整為至少甲醇之沸點左右的溫度，之後與其他二醇反應時也同樣。
如上述般進行常壓聚合，並於甲醇之餾出停止之時點進行之後的減壓聚合。
2.減壓聚合； 緊接著常壓聚合進行的減壓聚合，係藉由在將反應容器1內保持在0.1～1kPa之減壓的狀態，將包括常壓聚合生成之聚草酸酯共聚物之預聚物的反應液10維持在180～200℃之溫度而進行。 亦即，藉由該減壓聚合，邊去除殘存在反應液10中的其他二醇(例如BD、PD)邊進一步進行酯化所為之聚合，可獲得經高分子量化之目標組成的聚草酸酯共聚物。
上述減壓聚合中，反應液溫度低於180℃時，無法達成高分子量化，例如獲得之聚草酸酯共聚物，其水解性變得過大，與例如水混合時會立即發生水解。又，反應液溫度超過200℃的話，獲得之聚草酸酯共聚物會發生熱分解。
此外，本發明中，於該減壓聚合步驟中添加前述其他二醇的話，該二醇的揮發顯著，會無法進行利用二醇之聚合反應。
又，該減壓聚合步驟中，宜預先將餾去管5之回流部5a保溫在90～140℃左右之溫度較佳。藉此，可促進EG的去除，使揮發成分含量更為減少。
上述減壓聚合步驟只要在EG之去除停止時結束即可。又，亦能以攪拌機之電流值確認黏度的上升。減壓聚合的時間長的話，產率會降低，故也可視上述電流值而提早取出時間。 將獲得之聚草酸酯共聚物自反應器1取出，必要時藉由粉碎機、水下裁切機等加工成指定的粒度，並供給各種用途。
此外，本發明中，於上述減壓聚合步驟後，宜將經適當粉碎之聚草酸酯共聚物進行減壓乾燥較佳。 藉由該減壓乾燥，將聚草酸酯共聚物中所含之微量乙二醇、其他二醇等去除，可使揮發成分含量更為減少。
如此獲得之本發明之聚草酸酯共聚物，5重量%減少溫度與熔點的差大。因此，熔融混練、熱成形時的熱分解受到有效抑制，操作性極為優異。進一步，係於無溶劑的條件下製得，其揮發成分量亦極少，機械粉碎時的黏連亦受到有效抑制，粉碎性也極為良好。又，水解性亦優異。
具有如此特性之本發明之聚草酸酯共聚物，由於其操作性優異，可輕易地適用在農業領域、環境淨化領域、資源開採領域等各種用途，能有效地利用其水解性等特性。 [實施例]
利用以下實驗例對本發明進行說明。 此外，以下實驗中進行之各種測定係根據以下方法。
＜玻璃轉移溫度、熔解熱(ΔH)之測定＞ 裝置：Seiko Instruments(股)公司製DSC6220(差示掃描熱量測定) 自-100℃以20℃/分之升溫速度進行升溫，於此時獲得之第1次升溫曲線觀測吸熱峰部，之後自該溫度升溫20℃並保持10分鐘後，以20℃/分之降溫速度冷卻至-100℃，然後，以和上述同樣的升溫速度再次進行升溫，由此時獲得之第2次升溫曲線觀測到之吸熱峰部的峰部面積算出。將該峰部面積作為熔解熱(ΔH)。
＜分子量之測定＞ 裝置：凝膠滲透層析GPC 檢測器：差示折射率檢測器RI 管柱：Shodex HFIP-LG(1根)、HFIP-806M(2根)(昭和電工) 溶劑：六氟異丙醇(添加5mM的三氟乙酸鈉) 流速：0.5mL/min 管柱溫度：40℃ 試樣製備：於試樣約1.5mg加入溶劑5mL，在室溫緩慢進行攪拌(試樣濃度約0.03%)。目視確認溶解後，利用0.45μm濾器進行過濾。針對全部試樣，自製備開始至約1小時以內進行測定。標準試樣係使用聚苯乙烯。
＜熔點、揮發成分含有率、5%重量減少溫度(Td5%)＞ 裝置：Hitachi High-Tech Science(股)公司製TG/DTA7220 試樣調整：試樣量5～10mg 測定條件：氮氣環境下，以10℃/min之升溫速度於40℃～300℃之範圍測定。 熔點係利用峰頂求出。 揮發成分含有率係以[(初始重量-200℃時之重量)/初始重量]×100求出。 Td5%係求出相對於初始重量減少5%重量時的溫度。
＜球狀粒徑之測定＞ 由粒子群中任意選出20粒，測定各粒子之長徑及短徑並算出其平均值。
＜實施例1＞ 於安裝有加熱套、液溫溫度計、攪拌裝置、氮氣導入管、餾出管柱之1L可拆式燒瓶中，加入： 草酸二甲酯　　354g (3mol) 乙二醇　　201g (3.24mol) 二丁基氧化錫　　0.15g， 於氮氣氣流下將燒瓶內液溫加溫至110℃，進行常壓聚合。甲醇之餾去開始後保溫1小時使其反應。1小時後開始以10℃/30分之升溫速度升溫至150℃，進行常壓聚合。 於150℃加入1,4-丁二醇32.4g (0.36mol)，使其反應1小時。之後，以10℃/30分升溫至180℃。回收之液量為192g。 之後，取出於燒瓶內液溫190℃、0.1kPa～0.8kPa之減壓度進行減壓聚合而獲得之聚合物。減壓聚合中餾出管5未發生閉塞。 將取出之聚合物利用壓碎機(crusher)造粒，並於90℃真空加熱處理2小時，於120℃真空加熱處理2小時，使其結晶化。重量平均分子量為5萬。
＜實施例2＞ 將1,4-丁二醇變更為1,3-丙烷二醇27.4g (0.36mol)，除此以外，和實施例1同樣進行合成。
＜實施例3＞ 將加入之乙二醇變更為218.7g (3.5mol)，1,4-丁二醇的量變更為6.48g (0.072mol)，除此以外，和實施例1同樣進行合成。
＜實施例4＞ 將加入之乙二醇變更為214.5g (3.46mol)，1,4-丁二醇的量變更為12.96g (0.144mol)，除此以外，和實施例1同樣進行合成。
＜實施例5＞ 將加入之乙二醇變更為210g (3.38mol)，1,4-丁二醇的量變更為19.4g (0.216mol)，除此以外，和實施例1同樣進行合成。
＜實施例6＞ 將加入之乙二醇變更為205.6g (3.31mol)，1,4-丁二醇的量變更為26g (0.288mol)，除此以外，和實施例1同樣進行合成。
＜比較例1＞ 將加入之乙二醇變更為223.5g (3.6mol)，未加入1,4-丁二醇，除此以外，和實施例1同樣進行合成。
＜比較例2＞ 將1,4-丁二醇之添加時機設定為180℃，除此以外，和實施例1同樣進行合成，確認到減壓聚合時分子量未增加。
測定上述實施例1～5及比較例1獲得之聚合物的各種物性，其結果顯示於表1。
[表1]
Figure 106104181-A0304-0001
＜參考例＞ 將比較例1、實施例6獲得之聚草酸酯加入雙軸擠壓機，從指定直徑之吐出口擠壓熔融樹脂，並利用水下裁切機造粒，製得球狀粒子。 比較例1之聚草酸酯，熱穩定性差，在擠壓機內產生分解，熔融黏度顯著降低，丸粒未形成為球狀。該丸粒的照片顯示於圖4(a)。 關於實施例6之聚草酸酯，可獲得長徑之平均為1.2mm、短徑/長徑比為0.9的球狀丸粒。該球狀丸粒的照片顯示於圖4(b)。又，變更造粒條件以製造較大的丸粒，結果獲得長徑之平均為4.8mm、短徑/長徑比為0.75的球狀丸粒。該球狀丸粒的照片顯示於圖4(c)。
1‧‧‧聚合反應器3‧‧‧攪拌機5‧‧‧餾去管5a‧‧‧回流部5b‧‧‧餾出部5c‧‧‧冷卻管10‧‧‧反應液15‧‧‧餾出液A‧‧‧頭頂部
[圖1]係顯示本發明之製造方法所使用之反應裝置的概略結構圖。 [圖2]係顯示比較例1獲得之聚草酸酯共聚物之TG-DTA曲線的圖。 [圖3]係將實施例1獲得之聚草酸酯共聚物及實施例2獲得之聚草酸酯聚合物(聚草酸乙二酯(polyethylene oxalate))之TG-DTA曲線，和比較例1獲得之聚草酸酯共聚物之TG-DTA曲線一起顯示的圖。 [圖4] (a)、(b)、(c)係顯示參考例獲得之丸粒的圖。

Claims (4)

  1. 一種聚草酸酯共聚物，係由來自草酸之酸構成單元、與來自二醇成分之二醇構成單元構成，該二醇構成單元來自於乙二醇與其他二醇之組合，且利用TG-DTA測得之5重量%減少溫度與熔點的溫度差為55~80℃之範圍，該二醇構成單元中98~90莫耳%係來自於乙二醇，該聚草酸酯共聚物之熔解熱(ΔH)為50J/g以下之範圍，該其他二醇係直鏈脂肪族醇。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚草酸酯共聚物，其中，其他二醇為1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚草酸酯共聚物，具有0.7<短徑/長徑≦1、且長徑之平均值為0.5~10mm之範圍之球狀粒子的形態。
  4. 一種聚草酸酯共聚物之製造方法，係如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚草酸酯共聚物之製造方法，係使用乙二醇與其他二醇之組合作為二醇成分，並利用該二醇成分與草酸二甲酯之酯化聚合反應製造聚草酸酯共聚物的方法；其特徵為：該酯化聚合反應係藉由包括由草酸二甲酯生成之草酸與乙二醇之酯化聚合反應的常壓聚合步驟、及該常壓聚合步驟後之伴隨脫二醇的減壓聚合步驟進行； 在該常壓聚合步驟中，將該其他二醇於120~170℃之溫度添加至聚合系統中。
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