JP2017149892A - ポリオキサレート共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】取扱い性に優れたポリオキサレート共重合体を提供する。
【解決手段】本発明のポリオキサレート共重合体は、シュウ酸に由来する酸構成単位と、ジオール成分に由来するジオール構成単位とからなり、該ジオール構成単位が、エチレングリコールとその他のジオールとの組み合わせに由来していると共に、ＴＧ−ＤＴＡにより測定される５重量％減少温度と融点との温度差が、５０〜８０℃の範囲にあることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のポリオキサレート共重合体は、シュウ酸に由来する酸構成単位と、ジオール成分に由来するジオール構成単位とからなり、該ジオール構成単位が、エチレングリコールとその他のジオールとの組み合わせに由来していると共に、ＴＧ−ＤＴＡにより測定される５重量％減少温度と融点との温度差が、５０〜８０℃の範囲にあることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリオキサレート共重合体及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、無溶媒でも製造することができるポリオキサレート共重合体及びその製造方法に関するものである。
ポリオキサレートは、シュウ酸に由来する酸構成単位とジオール成分（特にエチレングリコール）に由来するジオール構成単位とからなるポリエステルであり、ポリ乳酸と比較しても、非常に優れた加水分解性を有しており、種々の用途での使用が検討されている。例えば、農業分野では、フィルム、シート、トレイ、ポット等の形態での使用、環境分野では、粉体やペレットの形態での水浄化材や土壌浄化材としての使用、シェールガス等の資源採掘分野では、粉体や繊維の形態で、フラクチュアリング流体などに添加しての使用が提案されている。ポリオキサレートは、廃棄に際して焼却などの熱分解処理を必要とせず、容易に加水分解し、しかも土壌汚染等の環境汚染を引き起こさないからである。
しかしながら、このようなポリオキサレートは、用途に応じた形態に成形する際に熱分解を生じ易く、例えば他の成分との溶融混練が困難であったり、溶融押出からアンダーウォーターカッターでペレタイズする際、球状粒子になりにくい欠点がある。また粉砕時にブロッキングを生じ易く、取扱いが難しいという欠点を有している。
例えば、特許文献１には、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算での数平均分子量が１００００以上のポリエステル重合体が開示されており、このポリエステル重合体として、無水シュウ酸或いはシュウ酸水和物と、エチレングリコールとの反応によりエステル重合反応により得られたポリオキサレートが示されており、さらに、エチレングリコールの代わりにまたは１，４−ブタンジオールをエステル化重合反応に用いて得られたポリオキサレートも示されている。
上記に開示されているポリオキサレートは、熱分解温度が高く、熱安定性に優れているというものであるが、上述した欠点は改善されていない。また高結晶性のため加水分解性能も低下している。例えば、エチレングリコールをジオール成分として用いて得られたポリオキサレートは、融点と熱分解温度とが近く、このため、溶融混練が極めて困難である。また、１，４−ブタンジオールをジオール成分として用いて得られたポリオキサレートは、融点がかなり低く、このため、非常に柔らかく、粉砕が困難であり、粉末化が難しく、結果として取扱い難いという欠点は解消されていない。
上記に開示されているポリオキサレートは、熱分解温度が高く、熱安定性に優れているというものであるが、上述した欠点は改善されていない。また高結晶性のため加水分解性能も低下している。例えば、エチレングリコールをジオール成分として用いて得られたポリオキサレートは、融点と熱分解温度とが近く、このため、溶融混練が極めて困難である。また、１，４−ブタンジオールをジオール成分として用いて得られたポリオキサレートは、融点がかなり低く、このため、非常に柔らかく、粉砕が困難であり、粉末化が難しく、結果として取扱い難いという欠点は解消されていない。
また、特許文献２には、無溶媒でのエステル化重合反応により得られたポリオキサレートが本出願人により提案されている。かかるポリオキサレートは、破砕時でのブロッキング性が有効に改善されているのであるが、融点と熱分解温度が近く、溶融混練が困難であるという欠点は改善されていない。
従って、本発明の目的は、取扱い性に優れたポリオキサレート共重合体及びその製造方法を提供することにある。
本発明者等はポリオキサレートの取り扱い性について、多くの実験を行った結果、シュウ酸ジメチルを原料とし、これにエチレングリコールを反応させてポリオキサレートを製造するに際し、一定のタイミングで、エチレングリコール以外の他のジオールを加えてエステル化重合を続行することにより、取扱い性に優れたポリオキサレート共重合体が得られるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明によれば、シュウ酸に由来する酸構成単位と、ジオール成分に由来するジオール構成単位とからなり、該ジオール構成単位が、エチレングリコールとその他のジオールとの組み合わせに由来していると共に、ＴＧ−ＤＴＡにより測定される５重量％減少温度と融点との温度差が、５０〜８０℃の範囲にあることを特徴とするポリオキサレート共重合体が提供される。
本発明のポリオキサレート共重合体は、
（１）その他のジオールが、１，３−プロピレングリコールまたは１，４−ブタンジオールであること、
（２）前記ジオール構成単位中、９８〜９０モル％がエチレングリコールに由来していること、
（３）融解熱量（ΔＨ）が６０Ｊ／ｇ未満の範囲にあること、
（４）０．７＜短径／長径≦１で、かつ、長径の平均値が０．５〜１０ｍｍの範囲にある球状粒子の形態を有していること、
が好ましい。
（１）その他のジオールが、１，３−プロピレングリコールまたは１，４−ブタンジオールであること、
（２）前記ジオール構成単位中、９８〜９０モル％がエチレングリコールに由来していること、
（３）融解熱量（ΔＨ）が６０Ｊ／ｇ未満の範囲にあること、
（４）０．７＜短径／長径≦１で、かつ、長径の平均値が０．５〜１０ｍｍの範囲にある球状粒子の形態を有していること、
が好ましい。
本発明によれば、また、ジオール成分として、エチレングリコールとその他のジオールとの組み合わせを使用し、該ジオール成分とシュウ酸ジメチルとのエステル化重合反応によりポリオキサレート共重合体を製造する方法において、
前記エステル化重合反応は、シュウ酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化重合反応を含む常圧重合工程と、該常圧重合工程後における脱ジオールを伴う減圧重合工程とを含む工程により実行され、
前記その他のジオールを、前記常圧重合工程において、１３０〜１５０℃の温度で重合系に添加することを特徴とするポリオキサレート共重合体の製造方法が提供される。
前記エステル化重合反応は、シュウ酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化重合反応を含む常圧重合工程と、該常圧重合工程後における脱ジオールを伴う減圧重合工程とを含む工程により実行され、
前記その他のジオールを、前記常圧重合工程において、１３０〜１５０℃の温度で重合系に添加することを特徴とするポリオキサレート共重合体の製造方法が提供される。
本発明のポリオキサレート共重合体は、シュウ酸とエチレングリコールとのエステル単位を主骨格とするものであるが、共重合単位として、エチレングリコール以外の他のジオールに由来するジオール構成単位を含んでいるという構造上の特徴を有しており、このような構造上の特徴に起因して、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により測定される５重量％減少温度と融点との温度差が、５０℃〜８０℃、特に５５〜７０℃の範囲にあるという物性上の特徴を有している。
即ち、上記の温度差は、熱分解温度と融点との差が大きいことを示している。この結果、本発明のポリオキサレート共重合体は、融点以上の温度に加熱しての溶融混練や熱成形を、熱分解を有効に回避しながら行うことができ、その取扱い性に極めて優れている。
即ち、上記の温度差は、熱分解温度と融点との差が大きいことを示している。この結果、本発明のポリオキサレート共重合体は、融点以上の温度に加熱しての溶融混練や熱成形を、熱分解を有効に回避しながら行うことができ、その取扱い性に極めて優れている。
また、本発明のポリオキサレート共重合体は、シュウ酸ジエステルとエチレングリコールとを、常圧重合工程と減圧重合工程との２段でエステル化重合反応させてポリオキサレートを合成するに際して、常圧重合時において、１３０〜１５０℃の温度で、共重合させる他のジオールを加えることにより製造されるのであるが、このような方法を採用することにより、その分子量を安定に確保することができるばかりか、配管内でのオリゴマー等の蓄積による閉塞を有効に回避して、高収率でポリオキサレート共重合体を得ることができる。しかも、かかる方法は、有機溶媒を使用せず、無溶媒でも実施することができ、コストや耐環境性の面でも極めて優れている。また、有機溶媒を使用してのエステル化重合反応では、得られる重合体中に、シュウ酸ジエステルから脱離したメチルアルコールや未反応のジオール（エチレングリコールやその他のジオール）の混入を有効に抑制することができ、この結果、粉砕性にも優れたポリオキサレート共重合体を得ることができる。
＜ポリオキサレート共重合体＞
本発明のポリオキサレート共重合体は、通常、取扱い性、フィルムなどへの成形性を考慮して、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜２０００００の範囲に調整されている。
本発明のポリオキサレート共重合体は、通常、取扱い性、フィルムなどへの成形性を考慮して、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜２０００００の範囲に調整されている。
ポリオキサレート重合体は、重合体鎖を形成する繰り返し単位が、シュウ酸に由来する酸構成単位とジオール成分に由来するジオール構成単位とを含んでいるが、本発明のポリオキサレート共重合体は、該ジオール構成単位が、エチレングリコールとその他のジオールとの組み合わせにより形成されている。
即ち、本発明のポリオキサレート共重合体では、シュウ酸（酸構成単位）とエチレングリコール（ジオール構成単位）とにより形成されるエステル単位を主エステル単位として含み、シュウ酸（酸構成単位）とエチレングリコール以外の他のジオールによるエステル単位を共重合エステル単位として含むものである。
即ち、本発明のポリオキサレート共重合体では、シュウ酸（酸構成単位）とエチレングリコール（ジオール構成単位）とにより形成されるエステル単位を主エステル単位として含み、シュウ酸（酸構成単位）とエチレングリコール以外の他のジオールによるエステル単位を共重合エステル単位として含むものである。
具体的に説明すると、主エステル単位は下記式（１）で示され、共重合エステル単位は、下記式（２）で示される。
主エステル単位；
−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ− （１）
共重合エステル単位；
−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ− （２）
式中、Ａは、他のジオールの残基である。
即ち、上記式（１）の主エステル単位のみからなるポリオキサレートは、ポリエチレンオキサレートと呼ばれるホモポリマーであるが、本発明では、このような主エステル単位に、式（２）で示される共重合エステル単位が組み込まれた共重合体となっている。
主エステル単位；
−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ− （１）
共重合エステル単位；
−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ− （２）
式中、Ａは、他のジオールの残基である。
即ち、上記式（１）の主エステル単位のみからなるポリオキサレートは、ポリエチレンオキサレートと呼ばれるホモポリマーであるが、本発明では、このような主エステル単位に、式（２）で示される共重合エステル単位が組み込まれた共重合体となっている。
上記のような主エステル単位と共重合エステル単位とを繰り返し単位として含んでいる。即ち、共重合エステル単位の導入により、熱分解温度の尺度となる５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は２２０〜２３０℃程度であり、例えば、ポリエチレンオキサレートホモポリマーとさほど変わりがないが、融点が大きく低下する。このような共重合エステル単位の導入による物性変化は、後述する比較例１及び実施例１，２の実験結果を示す図２及び図３に明確に示されている。このような物性変化により、本発明のポリオキサレート共重合体は、溶融成形や溶融混練を容易に行うことが出来、溶融成形時の熱分解が有効に抑制されている。
かかる本発明のポリオキサレート共重合体において、共重合エステル単位の導入のために用いるエチレングリコール以外のその他のジオールとしては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリトリトールなどを例示することができるが、これらは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明においては、融点降下が大きいという点で、直鎖の脂肪族アルコール、例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオールが好ましく、より好適には１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールであり、最も好ましくは、１，４−ブタンジオールである。
また、本発明において、上記のエステル構成単位中のエチレングリコールに由来する単位は、９８〜９０モル％、特に９４〜９０モル％がエチレングリコールに由来するものであり、残部がその他のジオールに由来する単位であることが好ましい。即ち、その他のジオールに由来する共重合エステル単位の量が多すぎると、融点降下が必要以上に大きくなり、融点が低くなり過ぎ、ガラス転移温度が低下する。結晶性も低下するため、室温域で樹脂同士のブロッキングが生じる。従って、本発明では、導入される共重合単位を上記の範囲に制限し、例えばＤＴＡ曲線でのピークトップによる測定される融点が１５０℃以上、特に１６０℃以上に調整されていることが好ましい。
さらに、本発明のポリオキサレート共重合体は、上記のようなポリエチレングリコール以外のジオールに由来する共重合単位が導入されていることに関連して、非晶性が高く、例えば、その融解熱量（ΔＨ）が６０Ｊ／ｇ未満、特に５０Ｊ／ｇ以下の範囲にある。
この融解熱量（ΔＨ）は、ＤＳＣ測定による２回目昇温曲線から算出されるものである。具体的には、ポリマーを−１００℃から２０℃／分の昇温速度で昇温したときの１回目の昇温曲線で吸熱ピークを観測したのち、当該温度から２０℃昇温させて１０分間保持した後、２０℃／分の降温速度で−１００℃まで冷却した後、再度、上記と同様の昇温速度で昇温した時の２回目昇温曲線で観測される吸熱ピークのピーク面積から算出される。この融解熱量（ΔＨ）が大きいほど、ポリマーが結晶性に富んでおり、小さいほど、非晶性であることを示している。即ち、本発明のポリオキサレート共重合体は、その他のジオール成分に由来する共重合単位が導入されているため、非晶性が高いものとなっている。
この融解熱量（ΔＨ）は、ＤＳＣ測定による２回目昇温曲線から算出されるものである。具体的には、ポリマーを−１００℃から２０℃／分の昇温速度で昇温したときの１回目の昇温曲線で吸熱ピークを観測したのち、当該温度から２０℃昇温させて１０分間保持した後、２０℃／分の降温速度で−１００℃まで冷却した後、再度、上記と同様の昇温速度で昇温した時の２回目昇温曲線で観測される吸熱ピークのピーク面積から算出される。この融解熱量（ΔＨ）が大きいほど、ポリマーが結晶性に富んでおり、小さいほど、非晶性であることを示している。即ち、本発明のポリオキサレート共重合体は、その他のジオール成分に由来する共重合単位が導入されているため、非晶性が高いものとなっている。
さらに付け加えると、本発明のポリオキサレート共重合体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が一般に２０〜５０℃程度の範囲にある。室温条件下での樹脂同士のブロッキングを考えると２５℃〜４０℃が好ましい。また室温以上での加水分解性を高めるためにも該範囲のガラス転移温度が好ましい。特に好適なものは、有機溶媒を使用せずに合成され、このような手段で合成されたものは、ＴＧＡ測定により算出される２００℃での揮発成分含量が２．０重量％以下、特に１．８重量％以下である。即ち、２００℃での揮発成分含量が低いことは、反応により副生するメチルアルコールや未反応のジオール（例えばエチレングリコールやその他のジオール）の含有量が著しく抑制されていることを意味している。ジオール成分の含有量が少なく抑制されているものは、粉砕時のブロッキングがより生じ難く、極めて高い粉砕性を示すわけである。
上述した本発明のポリオキサレート共重合体は、取扱い性に優れており、溶融混練時或いは熱成形時の熱分解を有効に回避することができるため、その用途に応じて、フィルム乃至シート、トレイ、容器、球状粒子、各種成形体などの種々の形態に容易に適用することができ、用途に応じた各種の添加剤、例えば、公知の可塑剤、カルボキシル基封止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、層状硅酸塩、末端基封止剤、架橋剤、酵素などを配合して使用に供することができる。
また、必要に応じてポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネートなどの肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース類のような他の生分解性樹脂と溶融混練して使用に供することもできる。
粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、一般に、０．７＜短径／長径≦１で、かつ、長径の平均値が０．５〜１０ｍｍ、特に０．５〜１０ｍｍの範囲にある球状粒子の形態を有していることが望ましい。
また、必要に応じてポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネートなどの肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース類のような他の生分解性樹脂と溶融混練して使用に供することもできる。
粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、一般に、０．７＜短径／長径≦１で、かつ、長径の平均値が０．５〜１０ｍｍ、特に０．５〜１０ｍｍの範囲にある球状粒子の形態を有していることが望ましい。
＜ポリオキサレート共重合体の製造＞
上述した本発明のポリオキサレート共重合体は、シュウ酸ジメチルと、ポリエチレングリコール及びその他のジオールとのエステル化重合反応により製造される。
上述した本発明のポリオキサレート共重合体は、シュウ酸ジメチルと、ポリエチレングリコール及びその他のジオールとのエステル化重合反応により製造される。
上記のエステル化重合反応においては、必要に応じて、触媒及び有機溶媒を使用することができる。
使用し得る触媒は公知であり、例えば、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシド、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ジブチルスズオキシド、ジラウリン酸ブチルスズ等のスズ化合物が代表的であり、これ以外にも、Ｐ，Ｇｅ、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｖ及び各種希土類金属の化合物などがあり、その使用量は、所謂触媒量でよい。
また、適宜使用し得る有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカリン、テトラリン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素系有機溶媒などが代表的である。
使用し得る触媒は公知であり、例えば、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシド、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ジブチルスズオキシド、ジラウリン酸ブチルスズ等のスズ化合物が代表的であり、これ以外にも、Ｐ，Ｇｅ、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｖ及び各種希土類金属の化合物などがあり、その使用量は、所謂触媒量でよい。
また、適宜使用し得る有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカリン、テトラリン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素系有機溶媒などが代表的である。
尚、本発明のポリオキサレート共重合体を得るための上記エステル化重合反応は、有機溶媒を使用せず、無溶媒下でも実施することができ、無溶媒下での実施は、製造コスト等の点で有利である。
特に、前述した揮発成分含量が少なく、粉砕性が著しく良好なポリオキサレート共重合体を製造する上では、無溶媒下でエステル化重合反応を実施すべきである。
特に、前述した揮発成分含量が少なく、粉砕性が著しく良好なポリオキサレート共重合体を製造する上では、無溶媒下でエステル化重合反応を実施すべきである。
上記のエステル化重合反応においては、初めにシュウ酸ジメチルとエチレングリコールからの脱メタノールが生じ、エステル化により重合が進行するのであるが、本発明では、このエステル化重合反応を、例えば、図１に示すバッチ式の重合反応器を用いて、常圧重合及び減圧重合の２段で行われる。
図１において、この重合反応器１は、攪拌機３に加え、留去管５を有しているが、留去管５は頭頂部Ａを有しており、反応器１から頭頂部Ａでの領域の還流部５ａと頭頂部Ａから下流側の留出部５ｂとを有しており、留出部５ｂには、熱交換器等の冷却管５ｃが形成されており、留出する液が速やかに凝縮して排出されるようになっている。例えば、留去管５の還流部５ａにも適宜加温管や冷却管が取り付けられ、頭頂部Ａでの温度が調整できるようになっている。
本発明においては、反応器１内に反応液１０（前述したシュウ酸メチル、エチレングリコール、その他のジオール及び適宜使用される触媒等）を供給し、エステル化重合反応に際して副生するメタノールや未反応のジオール或いはオリゴマーは、上記留去管５の還流部５ａを通して留出部５ｂから留出液１５として留去される。このようにして、常圧重合が行われ、続いて減圧重合が行われ、目的とするポリオキサレート共重合体が得られる。
即ち、常圧重合では、低重合度のプレポリマーが得られ、続いての減圧重合により、高分子量化された目的とするポリオキサレート共重合体が得られることとなる。
即ち、常圧重合では、低重合度のプレポリマーが得られ、続いての減圧重合により、高分子量化された目的とするポリオキサレート共重合体が得られることとなる。
１．常圧重合；
常圧重合は、反応器１内を窒素ガス雰囲気に置換し、所定のヒータで反応器１０内に仕込まれた反応液１０を撹拌下に加熱することにより行われる。この際の加熱温度は、１１０℃以上とするが、２００℃を越えない温度とする。加熱温度が低いと、重合の進行速度が遅く、生産性が極端に低下してしまう。また、２００℃を超えると、生成したプレポリマーの分解が生じてしまうからである。
常圧重合は、反応器１内を窒素ガス雰囲気に置換し、所定のヒータで反応器１０内に仕込まれた反応液１０を撹拌下に加熱することにより行われる。この際の加熱温度は、１１０℃以上とするが、２００℃を越えない温度とする。加熱温度が低いと、重合の進行速度が遅く、生産性が極端に低下してしまう。また、２００℃を超えると、生成したプレポリマーの分解が生じてしまうからである。
本発明においては、かかる常圧重合は、初めにシュウ酸ジメチルとエチレングリコールとを反応させ、先にも説明した下記式（１）の主エステル単位；
−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ− （１）
からなるプレポリマー（ホモプレポリマー）を生成させ、次いで、反応液１０に他のジオールを添加して、このホモプレポリマーに下記式（２）の共重合エステル単位；
共重合エステル単位；
−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ− （２）
式中、Ａは、他のジオールの残基である。
を導入することが必要である。
−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ− （１）
からなるプレポリマー（ホモプレポリマー）を生成させ、次いで、反応液１０に他のジオールを添加して、このホモプレポリマーに下記式（２）の共重合エステル単位；
共重合エステル単位；
−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ− （２）
式中、Ａは、他のジオールの残基である。
を導入することが必要である。
即ち、エチレングリコール（ＥＧ）とその他のジオールとを一括で常圧重合に供すると、ＥＧとシュウ酸ジメチルとの反応性が、その他のジオールとシュウ酸ジメチルとの反応性よりも低いため、式（１）のエステル単位を主とする共重合体を得ることができなくなってしまうからである。因みに、シュウ酸ジメチルとの反応性を、ブタンジオール（ＢＤ）及びプロパンジオール（ＰＧ）と比較すると、
ＥＧ＜ＢＤ，ＰＧ
となる。
ＥＧ＜ＢＤ，ＰＧ
となる。
初期に行われるＥＧとシュウ酸ジメチルとの常圧重合においては、仕込み反応液１０中のＥＧの仕込み量は、シュウ酸ジメチル１モル当り０．８〜１．２モル程度であり、特にシュウ酸ジメチルに対して過剰量とすることが、この重合反応を速やかに進行させる上で好ましい。
ＥＧとシュウ酸ジメチルとの常圧重合でのエステル化重合は、１１０℃〜１５０℃範囲で行う。例えば留去管５ａからのメタノールの還流が停止するまで行われる。即ち、１５０℃における反応が終了したことを示し、シュウ酸ジメチルの反応率は６５％程度である。反応液１０の仕込み量によっても多少異なるが、ここまでの反応時間は、通常、３〜６時間程度である。
上記のようにしてＥＧとシュウ酸ジメチルとの常圧重合が行われている途中、その他のジオール成分が反応液１０に添加され、１８０℃まで上げていく過程において、シュウ酸ジメチルとＥＧの重合、シュウ酸ジメチルとその他のジオール成分による常圧重合が行われる。
即ち、ジオール成分を添加しての常圧重合により、ＥＧとの反応により生成したホモプレポリマーや未反応のシュウ酸ジメチルとのエステル化重合が進行し、前記式（１）と（２）の共重合エステル単位が組み込まれた共重合プレポリマーが生成する。
即ち、ジオール成分を添加しての常圧重合により、ＥＧとの反応により生成したホモプレポリマーや未反応のシュウ酸ジメチルとのエステル化重合が進行し、前記式（１）と（２）の共重合エステル単位が組み込まれた共重合プレポリマーが生成する。
ところで、上記の他のジオール成分の反応液１０への添加は、重合を阻害しない条件で行えばよく、例えば、１２０〜１７０℃、１３０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の温度で行われる。即ち、所定の温度よりも高い温度でその他のジオールが添加されると、その他ジオール成分がプレポリマー末端に反応してしまい次工程の減圧重合で分子量が上がらず目的とするポリオキサレートが得られない。また、所定の温度よりも低い温度で他のジオールが添加された場合には、ＥＧとシュウ酸ジメチルとのエステル交換が十分に進行せず、次工程の減圧重合で未反応のシュウ酸ジメチルが多量に留去し、管閉塞の原因となるため、やはり、目的とする組成のポリオキサレート共重合体を得ることができなくなってしまうからである。
従って、他のジオール成分の反応液１０への添加後の反応も１３０℃〜１５０℃までの範囲で行われることとなるが、この反応は、留去管５からのメタノールやその他のジオールの留去が確認されなくなるまで行われる。この反応時間は、添加してからその温度で通常、０．５〜２時間程度である。その後、１８０℃まで昇温させ、常圧重合を終える。
尚、添加されるその他のジオール成分の量は、最終的に得られるポリオキサレート共重合体の組成が前述した範囲（例えば、ＥＧに由来する構成単位が９８〜９０モル％、特に９４〜９０モル％）となるように設定される。
上記のようにして行われるＥＧ及びその他のジオールとの反応による常圧重合は、例えばＥＧとシュウ酸ジメチルとの反応に際しては、その後、留去管５の頭頂部Ａでの温度を少なくともメタノールの沸点程度の温度に調整しておき、その後のその他のジオールとの反応に際しても同様である。
上記のようにして常圧重合を行い、メタノールの留出が停止した時点で、次の減圧重合が行われる。
２．減圧重合；
常圧重合に引き続いて行われる減圧重合は、反応容器１内を０．１〜１ｋＰａの減圧に保持しながら、常圧重合により生成したポリオキサレート共重合体のプレポリマーを含む反応液１０を１８０〜２００℃の温度に維持することにより行われる。
即ち、この減圧重合により、反応液１０中に残存するその他のジオール（例えばＢＤやＰＤ）が除去されながらエステル化による重合がさらに進行し、高分子量化された目的の組成のポリオキサレート共重合体が得られる。
常圧重合に引き続いて行われる減圧重合は、反応容器１内を０．１〜１ｋＰａの減圧に保持しながら、常圧重合により生成したポリオキサレート共重合体のプレポリマーを含む反応液１０を１８０〜２００℃の温度に維持することにより行われる。
即ち、この減圧重合により、反応液１０中に残存するその他のジオール（例えばＢＤやＰＤ）が除去されながらエステル化による重合がさらに進行し、高分子量化された目的の組成のポリオキサレート共重合体が得られる。
上記の減圧重合において、反応液温度が１８０℃よりも低い場合には、高分子量化を達成することができず、例えば、得られるポリオキサレート共重合体は、加水分解性が過度に大きくなり、例えば水に混合したときに一気に加水分解してしまう。また、反応液温度が２００℃を超えると、得られるポリオキサレート共重合体の熱分解を生じてしまう。
尚、本発明において、前述したその他のジオールを、この減圧重合工程で添加すると、このジオールの揮発が著しく、ジオールによる重合反応を行うことができなくなってしまう。
また、かかる減圧重合工程では、留去管５の還流部５ａを９０〜１４０℃程度の温度に保温しておくことが好ましい。これにより、ＥＧの除去を促進し、揮発成分含量をより少なくすることができる。
上述した減圧重合工程は、ＥＧの除去が停止したときに終了すればよい。また攪拌機の電流値で粘度の上昇を確認してもよい。減圧重合の時間が長いと収率の低下を生じるため、上述の電流値次第で取り出す時間を早めることもできる。
得られたポリオキサレート共重合体は、反応器１から取り出され、必要により、粉砕機やアンダーウォーターカッター等により、所定の粒度まで加工されて各種の用途に供される。
得られたポリオキサレート共重合体は、反応器１から取り出され、必要により、粉砕機やアンダーウォーターカッター等により、所定の粒度まで加工されて各種の用途に供される。
尚、本発明においては、上記の減圧重合工程後、適宜粉砕されたポリオキサレート共重合体を減圧乾燥することが好ましい。
かかる減圧乾燥により、ポリオキサレート共重合体中に僅かに含まれるエチレングリコールやその他のジオール等を除去し、揮発成分含量をより少なくすることができる。
かかる減圧乾燥により、ポリオキサレート共重合体中に僅かに含まれるエチレングリコールやその他のジオール等を除去し、揮発成分含量をより少なくすることができる。
かくして得られる本発明のポリオキサレート共重合体は、５重量％減少温度と融点の差が大きく、このため、溶融混練や熱成形に際しての熱分解が有効に抑制されており、取扱い性に極めて優れている。さらに、無溶媒で製造されたものは、その揮発成分量も極めて少なく、機械的粉砕に際してのブロッキングも有効に抑制され、粉砕性も極めて良好である。また加水分解性も優れている。
このような特性を有する本発明のポリオキサレート共重合体は、その取扱い性に優れていることから、農業分野、環境浄化分野、資源採掘分野など、種々の用途に容易に適用することができ、その加水分解性等の特性有効に活用することができる。
本発明を次の実験例で説明する。
尚、以下の実験で行った各種測定は、以下の方法による。
尚、以下の実験で行った各種測定は、以下の方法による。
＜ガラス転移温度、融解熱量（ΔＨ）の測定＞
装置：セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）
−１００℃から２０℃／分の昇温速度で昇温したときの１回目の昇温曲線で吸熱ピークを観測したのち、当該温度から２０℃昇温させて１０分間保持した後、２０℃／分の降温速度で−１００℃まで冷却した後、再度、上記と同様の昇温速度で昇温した時の２回目昇温曲線で観測される吸熱ピークのピーク面積から算出される。このピーク面積を融解熱量（ΔＨ）とする。
装置：セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）
−１００℃から２０℃／分の昇温速度で昇温したときの１回目の昇温曲線で吸熱ピークを観測したのち、当該温度から２０℃昇温させて１０分間保持した後、２０℃／分の降温速度で−１００℃まで冷却した後、再度、上記と同様の昇温速度で昇温した時の２回目昇温曲線で観測される吸熱ピークのピーク面積から算出される。このピーク面積を融解熱量（ΔＨ）とする。
＜分子量の測定＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−ＬＧ（１本）、ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）（昭和電工）
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料調製：試料約１．５ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した（試料濃度約０．０３％）。目視で溶解していることを確認した後、０．４５μｍフィルターにて濾過した。全ての試料について、調製開始から約１時間以内に測定を行った。スタンダードはポリスチレンを用いた。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−ＬＧ（１本）、ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）（昭和電工）
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料調製：試料約１．５ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した（試料濃度約０．０３％）。目視で溶解していることを確認した後、０．４５μｍフィルターにて濾過した。全ての試料について、調製開始から約１時間以内に測定を行った。スタンダードはポリスチレンを用いた。
＜融点、揮発成分含有率、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）＞
装置：株式会社日立ハイテクサイエンス社製 ＴＧ／ＤＴＡ７２２０
試料調整：試料量５〜１０ｍｇ
測定条件：窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃〜３００℃の範囲で測定。
融点はピークトップで求めた。
揮発成分含有率は［（初期重量−２００℃時の重量）／初期重量］×１００で求めた。
Ｔｄ５％は、初期重量に対して、５％重量が減少した温度を求めた。
装置：株式会社日立ハイテクサイエンス社製 ＴＧ／ＤＴＡ７２２０
試料調整：試料量５〜１０ｍｇ
測定条件：窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃〜３００℃の範囲で測定。
融点はピークトップで求めた。
揮発成分含有率は［（初期重量−２００℃時の重量）／初期重量］×１００で求めた。
Ｔｄ５％は、初期重量に対して、５％重量が減少した温度を求めた。
＜球状粒子径の測定＞
粒子群から２０粒を任意に選定して、各粒子の長径及び短径を測定してその平均値を算出した。
粒子群から２０粒を任意に選定して、各粒子の長径及び短径を測定してその平均値を算出した。
＜実施例１＞
マントルヒーター、液温の温度計、攪拌装置、窒素導入管、留出カラムを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
シュウ酸ジメチル ３５４ｇ（３ｍｏｌ）
エチレングリコール ２０１ｇ（３．２４ｍｏｌ）
ジブチルスズオキシド ０．１５ｇ
を入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を１１０℃に加温し、常圧重合を行った。メタノールの留去が開始後１時間保温し反応させた。１時間後から１０℃／３０分の昇温速度で１５０℃まで昇温し常圧重合させた。
１５０℃で１，４−ブタンジオールを３２．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）加え、１時間反応させた。その後、１０℃／３０分で１８０℃まで昇温させた。回収した液量は１９２ｇであった。
その後、フラスコ内の液温を１９０℃、０．１ｋＰａ〜０．８ｋＰａの減圧度で減圧重合させ得られたポリマーを取り出した。減圧重合中、留出管５に閉塞は生じなかった。
取り出したポリマーをクラッシャーで造粒し、９０℃で２時間、１２０℃で２時間真空加熱処理し結晶化させた。重量平均分子量は５万であった。
マントルヒーター、液温の温度計、攪拌装置、窒素導入管、留出カラムを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
シュウ酸ジメチル ３５４ｇ（３ｍｏｌ）
エチレングリコール ２０１ｇ（３．２４ｍｏｌ）
ジブチルスズオキシド ０．１５ｇ
を入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を１１０℃に加温し、常圧重合を行った。メタノールの留去が開始後１時間保温し反応させた。１時間後から１０℃／３０分の昇温速度で１５０℃まで昇温し常圧重合させた。
１５０℃で１，４−ブタンジオールを３２．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）加え、１時間反応させた。その後、１０℃／３０分で１８０℃まで昇温させた。回収した液量は１９２ｇであった。
その後、フラスコ内の液温を１９０℃、０．１ｋＰａ〜０．８ｋＰａの減圧度で減圧重合させ得られたポリマーを取り出した。減圧重合中、留出管５に閉塞は生じなかった。
取り出したポリマーをクラッシャーで造粒し、９０℃で２時間、１２０℃で２時間真空加熱処理し結晶化させた。重量平均分子量は５万であった。
＜実施例２＞
１，４−ブタンジオールを１，３−プロパンジオール（０．３６ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に合成を行った。
１，４−ブタンジオールを１，３−プロパンジオール（０．３６ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に合成を行った。
＜実施例３＞
仕込みのエチレングリコールを２１８．７ｇ（３．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールの量を６．４８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に合成を行った。
仕込みのエチレングリコールを２１８．７ｇ（３．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールの量を６．４８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に合成を行った。
＜実施例４＞
仕込みのエチレングリコールを２１４．５ｇ（３．４６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールの量を１２．９６ｇ（０．１４４ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に合成を行った。
仕込みのエチレングリコールを２１４．５ｇ（３．４６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールの量を１２．９６ｇ（０．１４４ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に合成を行った。
＜実施例５＞
仕込みのエチレングリコールを２１０ｇ（３．３８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールの量を１９．４ｇ（０．２１６ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に合成を行った。
仕込みのエチレングリコールを２１０ｇ（３．３８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールの量を１９．４ｇ（０．２１６ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に合成を行った。
＜実施例６＞
仕込みのエチレングリコールを２０５．６ｇ（３．３１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールの量を２６ｇ（０．２８８ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に合成を行った。
仕込みのエチレングリコールを２０５．６ｇ（３．３１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールの量を２６ｇ（０．２８８ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に合成を行った。
＜比較例１＞
仕込みのエチレングリコールを２２３．５ｇ（３．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを加えなかった以外は実施例１と同様に合成を行った。
仕込みのエチレングリコールを２２３．５ｇ（３．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを加えなかった以外は実施例１と同様に合成を行った。
＜比較例２＞
１，４−ブタンジオールの添加タイミングを１８０℃にした以外は、実施例１と同様に合成を行ったところ、減圧重合時に分子量が増加しなかったことが確認された。
１，４−ブタンジオールの添加タイミングを１８０℃にした以外は、実施例１と同様に合成を行ったところ、減圧重合時に分子量が増加しなかったことが確認された。
上記の実施例１〜５及び比較例１で得られたポリマーについての各種物性を測定し、その結果を表１に示した。
＜参考例＞
比較例１、実施例６で得られたポリオキサレートを二軸押出機に投じ、溶融樹脂を所定径の吐出口から押し出して、アンダーウォーターカッターでペレタイズし、球状粒子を製造した。
比較例１のポリオキサレートでは、熱安定性が悪く押出機内で分解してしまい極度に溶融粘度が低下し、ペレットが球状とならなかった。このペレットの写真を図４（ａ）に示した。
実施例６のポリオキサレートについては、長径の平均が１．２ｍｍ、短径／長径比が０．９の球状ペレットが得られた。この球状ペレットの写真を図４（ｂ）に示した。また、ペレタイズ条件を変えて大きなペレットを製造したところ、長径の平均が４．８ｍｍ、短径／長径比が０．７５の球状のペレットが得られた。この球状ペレットの写真を図４（ｃ）に示した。
比較例１、実施例６で得られたポリオキサレートを二軸押出機に投じ、溶融樹脂を所定径の吐出口から押し出して、アンダーウォーターカッターでペレタイズし、球状粒子を製造した。
比較例１のポリオキサレートでは、熱安定性が悪く押出機内で分解してしまい極度に溶融粘度が低下し、ペレットが球状とならなかった。このペレットの写真を図４（ａ）に示した。
実施例６のポリオキサレートについては、長径の平均が１．２ｍｍ、短径／長径比が０．９の球状ペレットが得られた。この球状ペレットの写真を図４（ｂ）に示した。また、ペレタイズ条件を変えて大きなペレットを製造したところ、長径の平均が４．８ｍｍ、短径／長径比が０．７５の球状のペレットが得られた。この球状ペレットの写真を図４（ｃ）に示した。
１：重合反応器
３：攪拌機
５：留去管
１０：反応液
１５：留出液
３：攪拌機
５：留去管
１０：反応液
１５：留出液
Claims (6)
- シュウ酸に由来する酸構成単位と、ジオール成分に由来するジオール構成単位とからなり、該ジオール構成単位が、エチレングリコールとその他のジオールとの組み合わせに由来していると共に、ＴＧ−ＤＴＡにより測定される５重量％減少温度と融点との温度差が、５０〜８０℃の範囲にあることを特徴とするポリオキサレート共重合体。
- その他のジオールが、１，３−プロピレングリコールまたは１，４−ブタンジオールである請求項１に記載のポリオキサレート共重合体。
- 前記ジオール構成単位中、９８〜９０モル％がエチレングリコールに由来している請求項１または２に記載のポリオキサレート共重合体。
- 融解熱量（ΔＨ）が６０Ｊ／ｇ未満の範囲にある請求項１〜３の何れかに記載のポリオキサレート共重合体。
- ０．７＜短径／長径≦１で、かつ、長径の平均値が０．５〜１０ｍｍの範囲にある球状粒子の形態を有している請求項１〜４の何れかに記載のポリオキサレート共重合体。
- ジオール成分として、エチレングリコールとその他のジオールとの組み合わせを使用し、該ジオール成分とシュウ酸ジメチルとのエステル化重合反応によりポリオキサレート共重合体を製造する方法において、
前記エステル化重合反応は、シュウ酸ジメチルから生成したシュウ酸とエチレングリコールとのエステル化重合反応を含む常圧重合工程と、該常圧重合工程後における脱ジオールを伴う減圧重合工程とを含む工程により実行され、
前記その他のジオールを、前記常圧重合工程において、所定の温度で重合系に添加することを特徴とするポリオキサレート共重合体の製造方法。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63116166A (ja) * | 1986-11-05 | 1988-05-20 | Konica Corp | 熱ロ−ラ定着用静電像現像用トナ− |
| JPH0959359A (ja) * | 1995-06-13 | 1997-03-04 | Toray Ind Inc | ポリエステル重合体およびその製造方法 |
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Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5540868A (en) * | 1995-01-20 | 1996-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for pellet formation from amorphous polyester |
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| TW370540B (en) * | 1995-06-20 | 1999-09-21 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Polyethyleneoxalate, molded goods thereof and preparation thereof |
| US6339109B1 (en) * | 1999-08-10 | 2002-01-15 | General Electric Company | Method of pelletization of polymer |
| US6706396B1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-03-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for producing very low IV polyester resin |
| KR100745093B1 (ko) * | 2003-08-12 | 2007-08-01 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지 적층 용기 |
| US20080182963A1 (en) * | 2005-09-01 | 2008-07-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method For Producing Polyester |
| CN102276807A (zh) * | 2010-06-13 | 2011-12-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法 |
| JP6451061B2 (ja) * | 2014-03-11 | 2019-01-16 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 水中投下用樹脂成型体 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63116166A (ja) * | 1986-11-05 | 1988-05-20 | Konica Corp | 熱ロ−ラ定着用静電像現像用トナ− |
| JPH0959359A (ja) * | 1995-06-13 | 1997-03-04 | Toray Ind Inc | ポリエステル重合体およびその製造方法 |
| JPH09316181A (ja) * | 1995-06-20 | 1997-12-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリエチレンオキサレート、その成形物、及びその製造方法 |
| WO2015098926A1 (ja) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | ポリオキサレート及びその製造方法 |
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