CN115584107A - 一种含聚草酸酯的可降解农膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含聚草酸酯的可降解农膜及其制备方法，涉及高分子材料技术领域，所述含聚草酸酯的可降解农膜由以下重量百分比的原料组成：聚草酸酯50～95％，填料4.8～40％，助剂0.1～5％，抗氧化剂0.1～5％。所述可降解农膜以聚草酸酯为主要成分，具有成本较低，制膜工艺简单，降解速率快，易于工业放大的特点。

Description

一种含聚草酸酯的可降解农膜及其制备方法

相关申请

本申请要求2021年10月19日向中国知识产权局提交的发明名称为“一种含聚草酸酯的可降解农膜及其制备方法”，申请号为202111224520.7的在先申请的优先权权益，并且在此将其公开的内容作为参考并入本申请。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种含聚草酸酯的可降解农膜及其制备方法。

背景技术

农膜具有保水保墒、促进植物生长的效果，是农业生产中的重要的生产资料之一。我国作为农业大国，农膜的消耗、覆盖面积居世界前列。农膜覆盖技术在给我国农业生产带来巨大效率的同时也带来了严重的环境问题。

目前市场上大规模应用的农用地膜材料的主要由聚乙烯、聚丙烯材料制得，由于这些传统农膜不能被微生物降解，存在回收困难、回收不完全的问题，这些材料会在土壤中长期残留，严重危害土壤、水质安全。

专利CN201210207350.6报道了纳米二氧化钛等光催化剂掺杂的聚乙烯膜，可在光照下加速农膜碎裂，但并未降解为塑料单体而是形成大量的“微塑料”，而这些微塑料由于固有性质，难以分解为简单分子被微生物或作物吸收代谢。因此，发展可降解材料的农用地膜是解决农膜污染的有效途径。

脂肪族聚碳酸酯是一类重要的生物降解高分子材料，其聚合物主链由酯基链接，可通过简单酯键水解或酶促降解而断链，进一步分解为二氧化碳和水。由于其具有良好的生物可降解性、环境友好等性质，以及很好的生物相容性，可作为体内植入材料使用。目前，市场上的可降解材料主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、对苯二甲酸-己二酸1,4-丁二醇酯(PBAT)及聚羟基乙酸等有限的几种，但这些材料的机械性能目前还无法比肩传统塑料，且原料成本较高。

专利CN201310025141.4公开了以PBAT、PLA为主体的可降解地膜，其使用效果可与传统农膜相比；专利CN201010604201.4公开了一种木质素填充的聚酯复合材料，但是，在较高木质素的填充量下，所得材料的力学性能较差。专利CN202010533044.6公开了一种对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)可降解农膜的制备方法，但该工艺在制备农膜的过程中需使用大量溶剂，生产成本较高，不易工业化。

目前基于PBAT、PLA等生物降解材料农膜相比传统农膜，还具有成本高，可降解周期不可控，难以在需要周期降解，仍存在农膜残余及回收难的问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种含聚草酸酯的可降解农膜，以缓解现有农膜难降解，降解周期长的问题。

本发明的目的之二在于提供一种含聚草酸酯的可降解农膜的制备方法，成本低，适于工业化生产。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明一方面提供了一种含聚草酸酯的可降解农膜，其组成包括重量百分比的如下原料：聚草酸酯50～95％(例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％)，填料4.8～40％(例如5％、8％、10％、12％、15％、16％、18％、20％、25％、30％、35％、40％)，助剂0.1～5％(例如0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％)，抗氧化剂0.1～5％(例如0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％)。

聚草酸酯是包括源自草酸的酸构成单元和源自二醇组分的二醇构成单元的聚酯。优选地，聚草酸酯由以下方法制备：

1)常压酯化：将草酸二酯、二醇、催化剂在氮气保护下加入反应釜中，在氮气下，升温至一定温度，常压反应一定时间，当馏分甲醇含量为理论甲醇量90％以上时，结束常压酯化步骤，得到酯化料；

2)预聚：将步骤1)得到的酯化料，在140～160℃，90kPa～50kPa条件下反应0.5～8h；

3)低真空缩聚：然后在160～180℃，50kPa～2kPa条件下反应0.5～8h，得到缩聚液；

4)高真空缩聚：在步骤3)得到的缩聚液中加入稳定剂后，升温至180～220℃，100～20Pa进行高真空缩聚，反应1～24h，待体系粘度上升，出现爬杆现象，停止反应，在氮气下出料，得到高分子量脂肪族聚草酸酯。

在一些实施方式中，步骤1)中所述草酸二酯与二醇的投料摩尔比为1:0.8～1.2，优选为1:0.9～1.1，更优选为1:0.95～1.05；

在一些实施方式中，步骤1)中基于草酸二酯用量，所述催化剂的用量为50～2000ppm；优选为100～1500ppm；更优选为200～1000ppm；

在一些实施方式中，步骤1)中所述催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸锌、乙酸钙、辛酸亚锡、二氧化钛、三氧化二锑中一种或几种；更优选地，所述催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸锌、辛酸亚锡、三氧化二锑中一种或几种；

在一些实施方式中，步骤1)中所述反应温度为80～150℃；优选地，反应温度为90～150℃；更优选地，反应温度为120～150℃；

在一些实施方式中，步骤1)中所述反应时间为1～10h；优选地，反应时间为3～10h；更优选地，反应时间为5～10h。

在一些实施方式中，步骤2)所述反应条件为140～160℃，70kPa～50kPa，反应1～3h；

在一些实施方式中，步骤3)中所述反应条件为160～180℃，20kPa～2kPa，反应1～3h；

在一些实施方式中，步骤4)所述反应条件为180～220℃，50～20Pa，反应4～12h；

在一些实施方式中，步骤4)所述稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯或聚碳化二亚胺中的一种或几种；优选地，步骤4)所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯、膦酰基乙酸三乙酯或聚碳化二亚胺中的一种或几种；

在一些实施方式中，步骤4)基于草酸二酯用量，所述稳定剂的用量为1～400ppm，优选为20～100ppm。

在一些实施方式中，步骤4)出料后聚合物经粉碎、干燥后进行造粒、加工成型。

制备过程中可采用的二醇例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、环己二醇等。

得到的聚草酸酯为聚草酸乙二醇酯、聚草酸1,4-丁二醇酯、聚草酸1,3-丁二醇酯、聚草酸戊二醇酯、聚草酸己二醇酯、聚草酸辛二醇酯、聚草酸癸二醇酯、聚草酸环己二醇酯中的一种或几种；优选地，聚草酸酯为聚草酸乙二醇酯、聚草酸1,4-丁二醇酯、聚草酸1,3-丁二醇酯、聚草酸己二醇酯中的一种或几种；更优选地，所采用的聚草酸酯为聚草酸1,4-丁二醇酯。

所述聚草酸酯的重均分子量为50000～200000，优选为80000～180000，更优选为80000～120000。

填料用于增强材料性能，可以为本领域中已知的用于制备塑料的填充材料，可用的填料包括例如淀粉、木质素、滑石粉、二氧化硅、硅藻土、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、石蜡、单硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、碳酸钙、硫酸镁、二氧化钛、PBAT、PLA以及它们的组合。优选地，所述填料选自为淀粉、木质素、滑石粉、二氧化硅、硅藻土、硬脂酸钙、碳酸钙、硫酸镁、二氧化钛、PBAT、PLA中的一种或几种；更优选地，所述填料选自为淀粉、滑石粉、硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、PBAT、PLA中的一种或几种。

助剂用于改性聚草酸酯材料的抗水解性、机械强度以及成膜性能等，可用的助剂包括例如环氧化合物(例如，苯基缩水甘油醚)、异腈化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯)、碳化二亚胺化合物(例如单碳化二亚胺、

P100)以及它们的组合。

抗氧化剂用于防止加工中因聚草酸酯氧化引起的成膜性能、机械性能的变差以及色泽的变化等，可以为本领域中已知的用于制备塑料的抗氧剂，可用的抗氧化剂包括例如亚磷酸酯类抗氧化剂(例如抗氧化剂168、抗氧剂626、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯)、磷酸酯类抗氧化剂(磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯)、酚类抗氧化剂(抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂246、抗氧化剂BHT)以及它们的组合。

需要注意的是，“含聚草酸酯的可降解农膜的原料包括”，意指原料除去聚草酸酯、填料、助剂、抗氧化剂外，还可以包括其他聚合物或其他助剂，“包括”还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。聚草酸酯、填料、助剂、抗氧化剂以及任选的其他聚合物或其他助剂的质量百分含量之和为100％。

优选地，所述含聚草酸酯的可降解农膜由以下重量百分比的原料组成：聚草酸酯60～90％，填料4.8～30％，助剂0.1～5％，抗氧化剂0.1～5％。

优选地，所述含聚草酸酯的可降解农膜包括重量百分比的如下原料：聚草酸酯60～90％，填料9.8～36％，助剂0.1～2％，抗氧化剂0.1～2％；

优选地，所述含聚草酸酯的可降解农膜由以下重量百分比的原料组成：聚草酸酯65～90％，填料9.6～31％，助剂0.2～2％，抗氧化剂0.2～2％；

进一步优选地，所述含聚草酸酯的可降解农膜由以下重量百分比的原料组成：聚草酸酯71～86％，填料12～25％，助剂1～2％，抗氧化剂1～2％。

本发明另一方面提供了一种所述含聚草酸酯的可降解农膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制膜母粒的制备：将干燥的聚草酸酯、填料、助剂、抗氧化剂按照比例在高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机混炼、挤出、造粒制备得到制膜母粒；

2)制膜：将步骤1)所得制膜母粒经单螺杆挤出，吹膜成型制得含聚草酸酯的可降解农膜。

在一种优选的实施方式中，步骤1)中，混炼温度为100～180℃，优选为110～160℃，更优选为115～150℃；

在一种优选的实施方式中，步骤2)中，成膜温度为100～160℃，优选为105～155℃，更优选为110～150℃。

有益效果

(1)本发明提供的生物可降解农膜以聚草酸酯为主要成分，搭配一定量的填料、助剂、抗氧化剂等，在使用初期降解速度较慢，有利于保护作物生长，在后期降解时，其降解速率快，有利于农作物的收割及后续播种，且对作物产量没有影响。

(2)本发明提供的制膜工艺简单，具有成本较低，易于工业放大的特点。

在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。

除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。

聚合物分子量及分子量分布由凝胶渗透色谱法(GPC)测定：以三氯甲烷为溶剂，在Waters-208仪器上测量，分子量以苯乙烯标样校准(五点校正)。薄膜厚度由CHY-G电子壁厚底厚测试仪测定。薄膜断裂伸长率按照GB/T1040.3方法测定。实验中所用填料、助剂、抗氧化剂均购自国药集团、阿拉丁试剂公司、麦克林试剂公司。

聚草酸1,4-丁二醇酯制备实施例：

在一个干燥的5L聚合反应釜中，通入氮气置换三次。准确称取1600g的草酸二甲酯，1220g的1,4-丁二醇(草酸二酯：二醇＝1:1)，1.28g三氧化二锑，依次加入反应釜中。将聚合釜密闭，用氮气置换聚合反应釜3次并检查装置气密性后，将冷却循环泵连接到反应装置上，开启冷却循环，设置油浴温度140℃开始加热搅拌，进行常压酯化反应，酯化反应时间8h(步骤1)。常压酯化阶段结束后，将真空系统连接到反应釜上，开始预缩聚反应：升温至155℃，系统真空度70kPa，进行减压缩聚反应，反应2小时(步骤2)；随后进行低真空缩聚，升温至180℃，系统真空度5kPa，反应2小时(步骤3)；最后进行高真空缩聚(步骤4)：首先在氮气保护下，加入稳定剂膦酰基乙酸三乙酯0.4g，然后升温至200℃，系统真空度50Pa反应8小时，待体系粘度增大后，缩聚反应结束，关闭搅拌器，停止加热，停止真空，向反应釜系统内充氮气，在氮气吹扫的条件下，趁热出料，称量产品质量，得到聚草酸酯。所得聚草酸酯重均分子量10.0万，收率83.9％。

聚草酸乙二醇酯制备实施例：

制备方法同聚草酸1,4-丁二醇酯制备实施例，其不同在于将1,4-丁二醇替换为相同摩尔量的乙二醇。得到聚草酸乙二醇酯，重均分子量8.0万。

聚草酸己二醇酯制备实施例：

制备方法同聚草酸1,4-丁二醇酯制备实施例，其不同在于将1,4-丁二醇替换为相同摩尔量的1,6-己二醇。得到聚草酸己二醇酯，重均分子量10.0万。

实施例1

将质量百分比原料(聚草酸乙二醇酯(Mw＝80000)85％，填料淀粉13％，助剂苯基缩水甘油醚1％，抗氧化剂亚磷酸三乙酯1％)在高速混合机中混合均匀后，经双螺杆混炼、在125℃挤出、造粒得到制膜母粒，然后再经单螺杆在120℃挤出吹膜得到可降解农膜。该生物可降解膜的厚度为0.03mm，断裂伸长率268％。

实施例2

将质量百分比原料(聚草酸1,4-丁二醇酯(Mw＝100000)85％，填料淀粉13％，助剂苯基缩水甘油醚1％，抗氧化剂亚磷酸三乙酯1％)在高速混合机中混合均匀后，经双螺杆混炼、在125℃挤出、造粒得到制膜母粒，然后再经单螺杆在120℃挤出吹膜得到可降解农膜。该生物可降解膜的厚度为0.03mm，断裂伸长率547％。

实施例3

将质量百分比原料(聚草酸己二醇酯(Mw＝100000)85％，填料淀粉13％，助剂苯基缩水甘油醚1％，抗氧化剂亚磷酸三乙酯1％)在高速混合机中混合均匀后，经双螺杆混炼、在125℃挤出、造粒得到制膜母粒，然后在经单螺杆在120℃挤出吹膜得到可降解农膜。该生物可降解膜的厚度为0.03mm，断裂伸长率498％。

实施例4

将质量百分比原料(聚草酸1,4-丁二醇酯(Mw＝100000)：聚草酸己二醇酯(Mw＝100000)＝1:1)85％，填料淀粉13％，助剂苯基缩水甘油醚1％，抗氧化剂亚磷酸三乙酯1％)在高速混合机中混合均匀后，经双螺杆混炼、在125℃挤出、造粒得到制膜母粒，然后再经单螺杆在120℃挤出吹膜得到可降解农膜。该生物可降解膜的厚度为0.03mm，断裂伸长率587％。

实施例5

将质量百分比原料(聚草酸1,4-丁二醇酯(Mw＝100000)：聚草酸己二醇酯(Mw＝100000)＝1:1)75％，填料淀粉23％，助剂苯基缩水甘油醚1％，抗氧化剂亚磷酸三乙酯1％)在高速混合机中混合均匀后，经双螺杆混炼、在125℃挤出、造粒得到制膜母粒，然后再经单螺杆在120℃挤出吹膜得到可降解农膜。该生物可降解膜的厚度为0.03mm，断裂伸长率321％。

实施例6

将质量百分比原料(聚草酸1,4-丁二醇酯(Mw＝100000)75％，填料PBAT23％，助剂苯基缩水甘油醚1％，抗氧化剂亚磷酸三乙酯1％)在高速混合机中混合均匀后，经双螺杆混炼、在125℃挤出、造粒得到制膜母粒，然后再经单螺杆在120℃挤出吹膜得到可降解农膜。该生物可降解膜的厚度为0.03mm，断裂伸长率465％。

实施例7

将质量百分比原料(聚草酸1,4-丁二醇酯(Mw＝100000)80％，填料淀粉18％，助剂苯基缩水甘油醚1％，抗氧化剂亚磷酸三乙酯1％)在高速混合机中混合均匀后，经双螺杆混炼、在125℃挤出、造粒得到制膜母粒，然后再经单螺杆在120℃挤出吹膜得到可降解农膜。该生物可降解膜的厚度为0.03mm，断裂伸长率663％。

实施例8

将质量百分比原料(聚草酸己二醇酯(Mw＝100000)80％，填料淀粉18％，助剂苯基缩水甘油醚1％，抗氧化剂亚磷酸三乙酯1％)在高速混合机中混合均匀后，经双螺杆混炼、在125℃挤出、造粒得到制膜母粒，然后再经单螺杆在120℃挤出吹膜得到可降解农膜。该生物可降解膜的厚度为0.03mm，断裂伸长率604％。

实施例9

本实施例条件同实施例7，将聚草酸1,4-丁二醇酯，填料淀粉，助剂苯基缩水甘油醚，抗氧化剂亚磷酸三乙酯比例调整为：81％：18％：1％，0％。该生物可降解膜的厚度为0.03mm，断裂伸长率508％。

实施例10

本实施例条件同实施例7，将聚草酸1,4-丁二醇酯，填料淀粉，助剂苯基缩水甘油醚，抗氧化剂亚磷酸三乙酯比例调整为：81％：18％：0％，1％。该生物可降解膜的厚度为0.03mm，断裂伸长率547％。

实施例11

本实施例条件同实施例7，将聚草酸1,4-丁二醇酯，填料淀粉，助剂苯基缩水甘油醚，抗氧化剂亚磷酸三乙酯比例调整为：72％：18％：5％，5％。该生物可降解膜的厚度为0.03mm，断裂伸长率471％。

试验例

生物可降解膜性能检测方法，将不同实验配比的膜厚为0.03mm的生物可降解膜测试其断裂伸长率；将膜铺设在土壤上，记录各实施例地膜从覆膜至各级降解的时间，其中对比实施例1为PBAT生物可降解膜，对比实施例2为聚乙烯膜。结果见下表1。

地膜降解分级指标：

诱导期：开始出现<2cm的裂缝或孔洞；

开裂期：地膜出现2-20cm的裂缝或孔洞；

大裂期：地膜出现>20cm裂缝；

碎裂期：地膜裂解为4cm×4cm以下的碎片；

无膜期：土壤表面地膜基本消失。

表1覆盖不同地膜的降解程度

由降解程度表可知，本发明所述的生物可降解农膜，在使用初期降解速度较慢，有利于保护作物生长，在后期降解时，其降解速率明显高于PBAT可降解膜及传统聚乙烯膜，这有利于农作物的收割及后续播种。同时，实验过程中调查了不同地膜对作物生长状况的影响，发现本发明所述的聚草酸酯生物可降解膜对作物产量的影响与传统农膜没有明显差别。另外，实施例9、10及11表明，助剂及抗氧化剂的添加对膜的降解性能具有明显的影响。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种含聚草酸酯的可降解农膜，其特征在于，包括重量百分比的如下原料：聚草酸酯50～95％，填料4.8～40％，助剂0.1～5％，抗氧化剂0.1～5％。

2.根据权利要求1所述的含聚草酸酯的可降解农膜，其特征在于，包括重量百分比的如下原料：聚草酸酯60～90％，填料4.8～30％，助剂0.1～5％，抗氧化剂0.1～5％；

优选地，所述含聚草酸酯的可降解农膜由以下重量百分比的原料组成：聚草酸酯60～90％，填料9.8～36％，助剂0.1～2％，抗氧化剂0.1～2％；

优选地，所述含聚草酸酯的可降解农膜由以下重量百分比的原料组成：聚草酸酯65～90％，填料9.6～31％，助剂0.2～2％，抗氧化剂0.2～2％；

优选地，所述含聚草酸酯的可降解农膜由以下重量百分比的原料组成：聚草酸酯71～86％，填料12～25％，助剂1～2％，抗氧化剂1～2％。

3.根据权利要求1或2所述的含聚草酸酯的可降解农膜，其特征在于，所述聚草酸酯选自为聚草酸乙二醇酯、聚草酸1,4-丁二醇酯、聚草酸1,3-丁二醇酯、聚草酸戊二醇酯、聚草酸己二醇酯、聚草酸辛二醇酯、聚草酸癸二醇酯、聚草酸环己二醇酯中的一种或几种；

优选地，所述聚草酸酯选自为聚草酸乙二醇酯、聚草酸1,4-丁二醇酯、聚草酸1,3-丁二醇酯、聚草酸己二醇酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的含聚草酸酯的可降解农膜，其特征在于，所述聚草酸酯的重均分子量为50000～200000，优选为80000～180000。

5.根据权利要求1或2所述的含聚草酸酯的可降解农膜，其特征在于，所述填料选自为淀粉、木质素、滑石粉、二氧化硅、硅藻土、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、石蜡、单硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、碳酸钙、硫酸镁、二氧化钛、PBAT、PLA中的一种或几种；

优选地，所述填料选自为淀粉、木质素、滑石粉、二氧化硅、硅藻土、硬脂酸钙、碳酸钙、硫酸镁、二氧化钛、PBAT、PLA中的一种或几种；

更优选地，所述填料选自为淀粉、滑石粉、硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、PBAT、PLA中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的含聚草酸酯的可降解农膜，其特征在于，所述助剂选自为环氧化合物、异腈化合物或碳化二亚胺化合物中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的含聚草酸酯的可降解农膜，其特征在于，所述抗氧化剂选自为亚磷酸酯类、磷酸酯类及酚类抗氧化剂中的一种或几种；

优选地，亚磷酸酯类抗氧化剂选自为抗氧化剂168、抗氧剂626、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯中的一种或几种；磷酸酯类抗氧化剂选自为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或几种；酚类抗氧化剂选自为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂246、抗氧化剂BHT中的一种或几种。

8.权利要求1至7中任意一项所述的含聚草酸酯的可降解农膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制膜母粒的制备：将干燥的聚草酸酯、填料、助剂、抗氧化剂按照比例在高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机混炼、挤出、造粒制备得到制膜母粒；

2)制膜：将步骤1)所得制膜母粒经单螺杆挤出，吹膜成型制得含聚草酸酯的可降解农膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混炼温度为100～180℃；

优选地，步骤2)中，成膜温度为100～160℃。