JP3794853B2

JP3794853B2 - ポリ乳酸系樹脂組成物及び製造方法

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Publication number: JP3794853B2
Application number: JP01683299A
Authority: JP
Inventors: 育紀吉田; 省二大淵; 泰広北原; 孝行渡辺; 久相原; 智之中田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: JP2000212260A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融張力が高く、発泡成形に好適なポリ乳酸系樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術分野】
通常、発泡材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂から製造されており、軽量、断熱性、防音性、クッション性などの性能を生かした分野にわたり使用されている。
しかしながら、これらの発泡材料は、使用後の回収や再利用が困難であり、自然環境下でほとんど分解されないために、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー等の乳酸系ポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル等が開発されている。
これらのポリマーの中には、動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、又は、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅するものもある。特にポリ乳酸は、その分解生成物が、人体に無害な乳酸及び／又は二酸化炭素と水になるという特性を有し、また、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等の優れた特徴を有することにより、その利用分野の拡大が期待されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸は一般に溶融張力が低いため、発泡成形のような成形方法には不十分な点が残されている。すなわち、溶融成形する際に十分な溶融張力がないため、高倍率の発泡成形体を得るのが困難であり、また、適切な発泡成形条件を見出すのが困難である等の問題点がある。
特開平４−３０４２４４号公報、特開平５−１４０３６１号公報、特開平６−２８７３４７号公報には、ポリ乳酸系樹脂組成物の発泡に関する成形技術が記載されているが、ポリ乳酸をはじめとする脂肪族ポリエステルの発泡成形を効果的に行う方法としてはまだ不十分なものである。
【０００５】
溶融張力を向上させる方法として、結合剤を用いてポリマーを微架橋させるということが考えられる。特開平９−１５８０２１号公報、特開平１０−１７７５６号公報、特開平１０−７７３９５号公報等には押出機内でポリ乳酸系化合物とイソシアネート化合物を反応させた例が記載されているが、いずれもポリ乳酸以外の成分を必須としたものである。これはポリ乳酸の末端の水酸基が第３級であり、反応性が低いために他ならず、本発明の目的であるポリ乳酸の溶融張力を上げるという目的を達成するのにはまだ不十分なものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高い溶融張力を有し、発泡成形等に際し、優れた成形加工性を有するポリ乳酸系樹脂組成物、及びポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸について鋭意検討した結果、ポリ乳酸に芳香族多価イソシアネート化合物を特定の割合で添加、水分量を規定し、押出機内で反応させることにより溶融張力が向上し、上記の課題を満足するポリ乳酸系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［５］に記載した事項により特定される。
［１］重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜５００，０００のポリ乳酸系成分１００重量部に対して、芳香族多価イソシアネート化合物０．０１〜２０重量部を押出機内で溶融混練し、反応して得られるポリ乳酸系樹脂組成物であって、ＧＰＣクロマトグラムにおいて、標準ポリスチレンの重量平均分子量に換算して３，０００，０００以上の成分の面積比が、全成分の面積に対して１％以上１０％以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
［２］メルトフローインデックスが１０ｇ／１０分において、溶融張力が０．７〜２０ｇの範囲である［１］記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
［３］芳香族多価イソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、又はこれらの２〜５核体の混合物である［１］又は［２］記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【０００９】
［４］重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜５００，０００であり、１，０００ｐｐｍ以下の水分量を有するポリ乳酸系成分１００重量部に対して、芳香族多価イソシアネート化合物０．０１〜２０重量部を押出機内で溶融混練し、反応することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
［５］芳香族多価イソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、又はこれらの２〜５核体の混合物である、［４］記載のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリ乳酸系成分］
本発明におけるポリ乳酸系成分とは、ポリ乳酸、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとのコポリマー（ランダムコポリマーを含む）、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとのブレンド又はアロイをいう。ポリ乳酸系成分がコポリマー、ブレンド或いはアロイである場合、含まれる乳酸成分の量は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。
【００１１】
［ポリ乳酸及びポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとのコポリマー］
本発明において用いられるポリ乳酸系成分として、ポリ乳酸、又はポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとのコポリマーが好ましく、ポリ乳酸がより好ましい。ポリ乳酸系成分として、乳酸ユニットの含有量が多いコポリマーやポリ乳酸を用いた場合、透明で高い溶融張力を有するポリ乳酸系樹脂組成物が得られる。
乳酸系成分を構成する乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物、又は、乳酸の環状２量体であるラクタイドを挙げることができる。
本発明において使用されるポリ乳酸、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとのコポリマーの製造方法は、例えば、
【００１２】
（１）乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、ＵＳＰ５，３１０，８６５号に示されている製造方法）、
（２）乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法（例えば、米国特許２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）、
（３）乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、ラクタイドやグリコライドとε一カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば、米国特許４，０５７，５３７号に開示されている製造方法）、
（４）乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許５，４２８，１２６号に開示されている製造方法）、
【００１３】
（５）ポリ乳酸と、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば、欧州特許公報０７１２８８０Ａ２号に開示されている製造方法）、
（６）乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で、固相重合を行う方法、
等を挙げることができるが、その製造方法には、特に限定されない。また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合させても良く、又ジイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。
【００１４】
［脂肪族ポリエステル］
本発明におけるポリ乳酸系成分は、必要に応じてポリ乳酸と脂肪族ポリエステルのブレンドやアロイであっても差し支えない。脂肪族ポリエステルは、乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有するポリマーである。
脂肪族ポリエステルの製造方法としては、ポリ乳酸やポリ乳酸と脂肪族ポリエステルのコポリマーの製造方法と同様な方法を用いることもできるが、その方法に限定されない。
【００１５】
［脂肪族ヒドロキシカルボン酸］
本発明のポリ乳酸系成分を構成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。
【００１６】
［脂肪族二価アルコール］
本発明のポリ乳酸系成分を構成する脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００１７】
［脂肪族二塩基酸］
本発明のポリ乳酸系成分を構成する脂肪族二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００１８】
本発明において、脂肪族ポリエステルは、前記した脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる４０℃〜２５０℃の融点を有する、生分解性を有する脂肪族ポリエステルであれば何ら制限はない。特に、結晶性を有し、軟質の脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルの融点が４０℃より低くなると、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐熱性が低下し、逆に２５０℃より高くなるとペレット化時の溶融温度が高くなるためポリ乳酸成分が劣化したり、着色する傾向に有るので好ましくない。好ましい脂肪族ポリエステルとしては、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリカプロラクトン、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシ酪酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマー等が挙げられ、特にポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマー、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートが好ましい。
また、これらの脂肪族ポリエステルは、ジイソシアネート等の結合剤によってポリマー鎖が延長されたものであってもよく、また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合させても良い。
【００１９】
[ポリ乳酸系成分の分子量]
本発明におけるポリ乳酸系成分の重量平均分子量Ｍｗは５０，０００〜５００，０００の範囲である。好ましくは８０，０００〜３００，０００、より好ましくは１００，０００〜２００，０００の範囲である。５０，０００未満では分子量が低く、イソシアネート化合物と反応しても、分子量が上がらず、十分な機械的強度が得られない場合がある。５００，０００を超えると、芳香族イソシアネート化合物と反応した時、分子量が高くなりすぎて成形加工が困難になる場合がある。
【００２０】
[芳香族多価イソシアネート化合物の種類]
本発明で使用される芳香族多価イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族二価イソシアネート、及びこれらの２〜５核体の混合物等の芳香族多価イソシアネートが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族多価イソシアネートは、ポリ乳酸系成分、特にポリ乳酸との反応性が低く、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は得られない。
【００２１】
[芳香族多価イソシアネート化合物の添加量]
芳香族多価イソシアネート化合物の添加量は、ポリ乳酸系成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲である。好ましくは、０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。０．０１重量部未満では、架橋剤としての効果が十分でない。２０重量部を超えると、芳香族多価イソシアネート化合物の種類によっては粘度が高くなりすぎて溶融成形できない場合がある。また、添加量が多いとポリ乳酸系樹脂が分解した時、芳香族多価イソシアネート化合物が環境中に多く放出されることになり、好ましくない。
【００２２】
［製造方法］
本発明の製造方法は、ポリ乳酸系成分、芳香族多価イソシアネート化合物、その他添加物を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダー等を利用して予備混合し、次いで通常公知の一軸押出機、二軸押出機、溶融混合機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、プラストグラフ、熱ロール、ニーダー等で溶融混練する。また、芳香族イソシアネート化合物、その他添加物は押出機のサイドフィーダー等を用いて供給する方法も好ましい方法である。
【００２３】
[溶融混練温度]
本発明における溶融混練温度は、用いるポリ乳酸系成分の種類や分子量にもよるが、通常、１５０〜２５０℃の範囲である。より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲、最も好ましくは１７０〜２００℃の範囲である。１５０℃未満では、樹脂が溶融せず、成形ができない場合がある。２５０℃を超えると樹脂が分解し、分子量が大きく低下したりする場合がある。
【００２４】
[溶融混練時間]
本発明における溶融混練時間は用いる溶融混練機や溶融混練温度にもよるが、通常、３〜１５分程度である。
【００２５】
［水分量］
本発明において、溶融混練する際用いるポリ乳酸系成分の含有水分は０〜１，０００ｐｐｍの範囲であることが重要である。好ましくは０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲である。１，０００ｐｐｍを超えると、芳香族多価イソシアネート化合物が水分と溶融混練時に反応し、ポリ乳酸系成分との反応が十分に進行せず、効果が十分に現れない場合がある。
【００２６】
［水分量の管理方法］
ポリ乳酸系成分の含有水分を０〜１，０００ｐｐｍにする方法としては、乾燥機等で予め６０〜１５０℃の範囲で１時間〜２４時間程度乾燥させればよい。また、押出機のベントから脱揮した後、芳香族イソシアネート化合物を添加する方法を用いてもよい。
【００２７】
［その他添加剤］
本発明においては、目的を損なわなければ滑剤、フィラー、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００２８】
[本発明で得られる樹脂組成物の分子量分布]
本発明で得られるポリ乳酸系樹脂組成物のＧＰＣ分析における分子量分布は通常、二山であり、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜５００，０００の範囲である主ピーク（Ａ）と、ポリスチレン換算で重量平均分子量３，０００，０００以上の超高分子量成分の副ピーク（Ｂ）からなる。副ピーク（Ｂ）の全体に占める面積比は１％〜１０％の範囲である。このましくは３％〜６％の範囲である。この範囲において、溶融張力の高いポリ乳酸系樹脂組成物が得られ、溶融成形が容易である。１％未満だと、溶融張力向上の効果が十分でない。１０％を超えると、場合によっては溶融成形が困難になることがある。
【００２９】
[主ピーク（Ａ）の分子量]
本発明における主ピーク（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは５０，０００〜５００，０００の範囲である。５０，０００未満では樹脂の機械強度が十分でない場合がある。５００，０００を超えると副ピーク（Ｂ）超高分子成分の量にもよるが、溶融成形が困難になったりする場合がある。
【００３０】
[副ピーク（Ｂ）の分子量]
本発明における副ピーク（Ｂ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレンの重量平均分子量Ｍｗに換算すると通常、３，０００，０００以上である。
【００３１】
[重量平均分子量・面積比]
本発明における重量平均分子量Ｍｗはポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出した値である。用いられる装置は、一般に市販されているものであれば差し支えない。展開溶媒はポリ乳酸系樹脂組成物が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、一般的にクロロホルム溶媒を用いて測定する。使用するカラムとしては、検量線がリニアタイプのカラム（例えば、昭和電工製のShodex K-505Lが好ましい）を用いて測定する。ＧＰＣ分析においては、分子量測定のために分子量の異なる標準ポリスチレンを数点用いて、検量線を作成しておく。標準ポリスチレンの分子量は通常、数平均分子量、重量平均分子量ともほぼ同じであり、５００〜３００万のものを用いる。作成した検量線を用いることにより、リテンションタイムから相当する分子量を導くことができる。超高分子量成分の面積比は、ＧＰＣクロマトグラムの結果を解析し、各分子量の範囲における積分値から算出するものである。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術範囲を越えない限り、これに限定されるものではない。
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、実施例中の溶融張力（ＭＴ値）を以下に示す方法により測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準としてゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定条件を以下に記す。
ＧＰＣ：ＳｈｏｄｅｘＳｙｓｔｅｍ１１（昭和電工製）
使用カラム：Ｋ−８０５Ｌ×２、Ｋ−８００Ｐ（プレカラム）
カラム温度：４０℃
溶媒：クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：３ｍｇ／１ｍｌ
検出器：ＲＩ検出器
標準ポリスチレン：昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘポリスチレン
【００３３】
（２）溶融張力（ＭＴ値）
荷重２１６０ｇを用いて、適当な２つの温度でメルトフローインデックスを測定した後、温度−メルトフローインデックス−プロットより、メルトフローインデックスが１０ｇ／１０分となる温度を求め、その温度において溶融張力を測定した。
（３）水分量
ポリマー中の水分量は、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−２１０、京都電子工業製）を用いて測定した。
【００３４】
製造例１（ポリ乳酸Ａの製造）
Ｌ−ラクタイド４００ｇおよびオクタン酸第一スズ０．０４ｇと、ラウリルアルコール０．１２ｇを、撹拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合容器へ封入し、真空で２時間脱気した。窒素ガスで置換した後、２００℃／１０ｍｍＨｇで２時間加熱撹拌した。
反応終了後、下部取り出し口からポリ乳酸の溶融物を抜き出し、空冷し、ペレタイザーにてカットした。得られたポリ乳酸（ポリ乳酸Ａ）は、収量３４０ｇ、収率８５％、重量平均分子量（Ｍｗ）１３．８万であった。溶融張力は０．６ｇであった。
【００３５】
製造例２（ポリ乳酸Ｂの製造）
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、９０％Ｌ−乳酸１０ｋｇ、錫末４５ｇを装入し、１５０℃／５０ｍｍＨｇで３時間撹拌しながら水を留出させた後、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。２時間後、反応機に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキュラシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで２０時間反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）１５．０万のポリ乳酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇをを加え希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過した。この結晶に０．５Ｎ−ＨＣｌ１２ｋｇとエタノール１２ｋｇを加え、３５℃で１時間攪拌した後瀘過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、ポリ乳酸粉末６．１ｋｇ（収率８５％）を得た。この粉末を押出機で溶融しペレット化し、ポリ乳酸（ポリ乳酸Ｂ）を得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．７万であった。溶融張力は０．６ｇであった。
【００３６】
実施例１〜１０、比較例１〜４
表−１（表１、２）、表−２（表３）に示す製造例１又は２で得られたポリ乳酸系樹脂、芳香族イソシアネート化合物を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、シリンダー温度が１７０〜１８０℃の単軸押出機を用いて溶融混練した。実験にあたり、ポリ乳酸系樹脂を乾燥機で乾燥し、水分量を測定した。得られたペレットのメルトフローインデックス、溶融張力、ＧＰＣ測定をした。結果は表−１（表１，２）、表−２（表３）にまとめた。なお、ここで用いた芳香族多価アルコール等の略称は以下のとおりである。
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＸＤＩ：キシレンジイソシアネート
ＭＤＩｍｉｘｔｕｒｅ：ＭＤＩの２〜５核体混合物
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
比較例５
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、９０％Ｌ−乳酸１０ｋｇ、錫末４５ｇを装入し、１５０℃／５０ｍｍＨｇで３時間撹拌しながら水を留出させた後、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。２時間後、反応機に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキュラシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで反応を行った。１０時間経過後サンプリングし、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ８万であった。反応マスにＭＤＩ１００ｇを添加し、さらに１０時間反応を続け、ポリ乳酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇをを加え希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過した。この結晶に０．５Ｎ−ＨＣｌ１２ｋｇとエタノール１２ｋｇを加え、３５℃で１時間攪拌した後瀘過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、ポリ乳酸粉末６．２ｋｇ（収率８５％）を得た。この粉末を押出機で溶融しペレット化し、ポリ乳酸を得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１８．７万であった。溶融張力は０．６ｇであった。なお、ＧＰＣチャートでは超高分子成分は観測されなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は高い溶融張力を有し、加工性の改良が期待できる。

Claims

重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜５００，０００のポリ乳酸系成分１００重量部に対して、芳香族多価イソシアネート化合物０．０１〜２０重量部を押出機内で溶融混練し、反応して得られるポリ乳酸系樹脂組成物であって、ＧＰＣクロマトグラムにおいて、標準ポリスチレンの重量平均分子量に換算して３，０００，０００以上の成分の面積比が、全成分の面積に対して１％以上１０％以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
メルトフローインデックスが１０ｇ／１０分において、溶融張力が０．７〜２０ｇの範囲である請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
芳香族多価イソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、又はこれらの２〜５核体の混合物である請求項１又は２記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜５００，０００であり、１，０００ｐｐｍ以下の水分量を有するポリ乳酸系成分１００重量部に対して、芳香族多価イソシアネート化合物０．０１〜２０重量部を押出機内で溶融混練し、反応することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
芳香族多価イソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、又はこれらの２〜５核体の混合物である、請求項４記載のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。