CN108699226B - 聚草酸酯共聚物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的聚草酸酯共聚物，其特征在于，其包括源自草酸的酸构成单元和源自二醇组分的二醇构成单元，并且其特征在于，二醇构成单元源自乙二醇与其它二醇的组合，通过TG‑DTA测量的5％失重温度与熔点之间的温度差在50～80℃的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及聚草酸酯共聚物及其制造方法。更具体地，本发明涉及即使在不使用溶剂的情况下也能制造的聚草酸酯共聚物及其制造方法。
背景技术
聚草酸酯是包括源自草酸的酸构成单元和源自二醇组分(特别是乙二醇)的二醇构成单元的聚酯，与聚乳酸相比，具有非常优异的水解性，并且对其于各种用途的使用进行了研究。例如，在农业领域中，提出了以膜、片、盘和罐等的形态使用聚草酸酯。在环境领域中，提出了以粉末或丸粒的形态作为水净化材料或土壤净化材料使用聚草酸酯。在如页岩气等资源开采领域中，提出了以粉末或纤维的形态添加至破碎流体(fracturing fluid)等而使用聚草酸酯。这是因为，聚草酸酯在废弃时无需如焚烧等热分解处理；即，聚草酸酯容易发生水解，且不会引起如土壤污染等任何环境污染。
然而，当聚草酸酯成形为适合用途的形态时，容易产生热分解。例如存在以下缺点：与其它组分的熔融混炼困难，或熔融挤出后使用水下裁切机造粒时难以成为球状颗粒。此外，还有聚草酸酯在粉碎时容易发生粘连，操作困难的缺点。
例如，专利文献1公开了通过GPC测量的以聚苯乙烯换算的数均分子量为10000以上的聚酯聚合物。对于该聚酯聚合物，专利文献1示出了通过酯聚合、即通过草酸酐或草酸水合物与乙二醇的反应而获得的聚草酸酯。专利文献1进一步示出了通过使用1,4-丁二醇代替乙二醇或通过使1,4-丁二醇进行酯化聚合反应而获得的聚草酸酯。
上述公开的聚草酸酯具有高的热分解温度并且具有优异的热稳定性，但上述缺点未得到改善。此外，由于聚草酸酯高结晶性，水解性能降低。例如，通过使用乙二醇作为二醇组分而获得的聚草酸酯具有彼此接近的熔点和热分解温度，因此熔融混炼极为困难。此外，通过使用1,4-丁二醇作为二醇组分而获得的聚草酸酯具有相当低的熔点，因此非常柔软，不能容易地粉碎，不能容易地粉末化，结果未解决操作困难的缺点。
专利文献2是本申请人提交的申请，提出了通过不使用溶剂的酯化聚合反应而获得的聚草酸酯。该聚草酸酯在破碎时的粘连性得到有效改善，但熔点和热分解温度彼此接近，因此，熔融混炼困难的缺点未得到改善。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-A-09-59359
专利文献2：WO2015/098926
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供操作性优异的聚草酸酯共聚物及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人进行了关于聚草酸酯的操作性的许多实验。结果，本发明人发现如下事实：在通过使用草酸二甲酯作为原料并且通过使其与乙二醇反应来制造聚草酸酯时，如果通过在预定时机加入乙二醇以外的二醇继续酯化聚合，则变得可以获得操作性优异的聚草酸酯共聚物，从而完成了本发明。
根据本发明，提供一种聚草酸酯共聚物，其包括源自草酸的酸构成单元和源自二醇组分的二醇构成单元，所述二醇构成单元源自乙二醇与其它二醇的组合，所述聚草酸酯共聚物的通过TG-DTA测量的5％失重温度与熔点之间的温度差在50～80℃的范围内。
在本发明的聚草酸酯共聚物中，期望的是：
(1)其它二醇为1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
(2)二醇构成单元中98～90mol％源自乙二醇；
(3)熔解热量(△H)在小于60J/g的范围内；和
(4)具有满足0.7<短径/长径≦1且长径的平均值在0.5～10mm的范围内的球状颗粒的形态。
根据本发明，进一步提供一种聚草酸酯共聚物的制造方法，其为通过使用乙二醇与其它二醇的组合作为二醇组分，并且使该二醇组分与草酸二甲酯进行酯化聚合反应来制造聚草酸酯共聚物的方法，其中：
酯化聚合反应通过以下步骤进行，所述步骤包括：
包括草酸二甲酯与乙二醇的酯化聚合反应在内的常压聚合步骤，和
常压聚合步骤后的伴随脱除二醇的减压聚合步骤；
和，其中；
在常压聚合步骤中，将其它二醇在130～150℃的温度下添加至聚合体系中。
发明的效果
本发明的聚草酸酯共聚物包括草酸和乙二醇的酯单元作为主骨架，并且具有包括源自乙二醇以外的二醇的二醇构成单元作为共聚单元的结构上的特征。由于上述结构上的特征，聚草酸酯共聚物具有以下物理性质上的特征：其通过TG-DTA(热重-差示热分析)测量的5％失重温度与熔点之间的温度差在50～80℃、特别是55～70℃的范围内。
即，上述温度差表示热分解温度与熔点之间的差大。结果，本发明的聚草酸酯共聚物可在高于其熔点的温度下加热而熔融混炼并且热成形而有效避免热分解，因此操作性极为优异。
此外，本发明的聚草酸酯共聚物如下所述来制造。即，在使草酸二酯与乙二醇以常压聚合步骤和减压聚合步骤这2个步骤进行酯化聚合反应来合成聚草酸酯时，在常压聚合期间在130～150℃的温度下添加待共聚的其它二醇，由此制造聚草酸酯共聚物。通过采用上述方法，可以稳定地确保分子量，此外，有效地防止配管被其中蓄积的低聚物堵塞。因此，可以以高产率获得聚草酸酯共聚物。此外，即使在不使用有机溶剂的情况下，即，即使在无溶剂的情况下，上述方法也可以实施，并且在成本和耐环境性方面也非常优异。此外，如果通过使用有机溶剂进行酯化聚合反应，可以有效地防止从草酸二酯脱离的甲醇和未反应的二醇(乙二醇和其它二醇)混入到获得的聚合物中。因此，获得粉碎性优异的聚草酸酯共聚物。
附图说明
[图1]是示意性示出用于本发明的制造方法的反应装置的结构的图。
[图2]是示出比较例1中获得的聚草酸酯共聚物的TG-DTA曲线的图。
[图3]是将实施例1中获得的聚草酸酯共聚物和实施例2中获得的聚草酸酯聚合物(聚草酸乙二酯(polyethylene oxalate))的TG-DTA曲线、和比较例1中获得的聚草酸酯共聚物的TG-DTA曲线一起示出的图。
[图4]是示出参考例中获得的丸粒的图。
具体实施方式
<聚草酸酯共聚物>
通过考虑操作性和成形为膜等的成形性，本发明的聚草酸酯共聚物，通常将依赖GPC(凝胶渗透色谱法)的以聚苯乙烯换算的重均分子量调整至10000～200000的范围内。
在聚草酸酯聚合物中，形成聚合物链的重复单元包括源自草酸的酸构成单元和源自二醇组分的二醇构成单元。然而，在本发明的聚草酸酯共聚物中，二醇构成单元由乙二醇与其它二醇的组合形成。
即，本发明的聚草酸酯共聚物包含由草酸(酸构成单元)与乙二醇(二醇构成单元)形成的酯单元作为主酯单元，进一步包含由草酸(酸构成单元)与乙二醇以外的其它二醇形成的酯单元作为共聚酯单元。
如果具体说明，主酯单元由下式(1)表示，共聚酯单元由下式(2)表示。
主酯单元；
-CO-CO-O-CH2-CH2-O- (1)
共聚酯单元；
-CO-CO-O-A-O- (2)
式中，A为其它二醇的残基。
即，仅由上述式(1)的主酯单元构成的聚草酸酯是被称为聚草酸乙二酯的均聚物。根据本发明，主酯单元进一步与由式(2)表示的共聚酯单元组合以形成共聚物。
本发明的共聚物包含上述主酯单元和共聚酯单元作为重复单元。即，虽然共聚物的用作热分解温度的尺度的5％失重温度(Td5％)为约220～230℃，这与例如聚草酸乙二酯均聚物相比无太大变化，但共聚酯单元的导入有助于大幅降低熔点。由于共聚酯单元的导入而引起的物理性质变化在表示后述比较例1及实施例1和2的实验结果的图2和3中有明确显示。由于物理性质变化，本发明的聚草酸酯共聚物可容易地熔融成形和熔融混炼，且同时能有效抑制熔融成形时的热分解。
在本发明的聚草酸酯共聚物中，作为用于导入共聚酯单元的乙二醇以外的其它二醇，可示例丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、双酚A、环己烷二甲醇、甘油和季戊四醇，这些可以以2种以上组合使用。在本发明中，从极大降低熔点的观点，可以优选使用直链脂肪族醇，例如丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇和十二烷二醇，更优选1,3-丙二醇和1,4-丁二醇，最优选1,4-丁二醇。
此外，在本发明中，期望的是，在酯构成单元中的源自二醇的单元中，98～90mol％、特别是94～90mol％为源自乙二醇的单元，残部为源自其它二醇的单元。如果源自其它二醇的共聚酯单元的量过多，则熔点变得不必要的低；即，熔点变得过低，并且玻璃化转变温度变低。此外，结晶性也变低，使树脂在室温下发生粘连。因此，在本发明中，期望的是，将导入的共聚单元的量限制在位于上述范围内，并且将例如由DTA曲线的峰顶测量的熔点调整至150℃以上，特别是调整至160℃以上。
此外，如上所述，本发明的聚草酸酯共聚物包含源自聚乙二醇以外的二醇的共聚单元。就此而言，聚草酸酯共聚物非晶性高，例如其熔解热量(△H)小于60J/g，特别是在50J/g以下的范围内。
熔解热量(△H)由通过DSC测量的二次升温曲线计算。具体地，将聚合物从-100℃以20℃/min的速度加热，以获得一次升温曲线，从中观测吸热峰。
之后，将温度进一步升高20℃并且在该温度下保持10分钟。之后，将温度以20℃/min的速度降至-100℃。再次，以与上述相同的速度升高温度，以获得二次升温曲线，从中观测吸热峰。熔解热量(△H)由上述峰的面积算出。熔解热量(△H)越大，聚合物越富有结晶性。熔解热量(△H)越小，越显示非晶性。即，本发明的聚草酸酯共聚物包含源自其它二醇组分的共聚单元，因此非晶性高。
如果进一步补充说明的话，本发明的聚草酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)通常在约20～约50℃的范围内。如果考虑在室温条件下的树脂的粘连，优选地，玻璃化转变温度(Tg)应当为25℃～40℃。为了改善在室温以上的水解性，位于上述范围内的玻璃化转变温度也是期望的。特别优选地，在不使用有机溶剂的情况下合成聚草酸酯共聚物。通过该方式合成的聚草酸酯共聚物，基于TGA测量算出的在200℃的挥发组分含量为2.0重量％以下，特别是1.8重量％以下。即，在200℃的挥发组分含量低意味着反应生成的副产物中的甲醇或未反应的二醇(例如乙二醇或其它二醇)的含量受到显著抑制。将二醇组分的含量抑制为低，在粉碎时不易发生粘连，显示极高的粉碎性。
上述本发明的聚草酸酯共聚物具有优异的操作性，且可有效地避免熔融混炼或热成形期间的热分解。因此，根据用途，聚草酸酯共聚物可容易地应用于各种形态，例如膜或片、盘、容器、球状颗粒或各种成形体。进一步，根据用途，可以与各种添加剂混合使用，所述添加剂例如为公知的增塑剂、羧基封端剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、颜料、填料、填充剂、脱模剂、抗静电剂、香料、润滑剂、发泡剂、抗菌·抗真菌剂、成核剂、层状硅酸盐、末端基封闭剂、交联剂和酶。
此外，根据需要，聚草酸酯共聚物可以与如聚乳酸、聚乙醇酸或聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯、或者与如聚乙烯醇(PVA)或纤维素等其它生物降解性树脂熔融混炼并供给予使用。
尽管对颗粒的尺寸没有特别限定，但期望的是，聚草酸酯共聚物通常具有0.7<短径/长径≦1并且平均长径在0.5～10mm、特别是0.5～10mm的范围内的球状颗粒的形态。
<聚草酸酯共聚物的制造>
上述本发明的聚草酸酯共聚物可通过草酸二甲酯、聚乙二醇和其它二醇的酯化聚合反应来制造。
在酯化聚合反应中，根据需要可以使用催化剂和有机溶剂。
可以使用的催化剂是公知的催化剂。典型的实例为如四丁氧基钛等烷氧基钛；如三氧化锑等锑化合物；和如二丁基氧化锡和二月桂酸丁基锡等锡化合物。除此以外，还可以使用P、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、V和各种稀土类金属的化合物，其使用量为所谓的催化剂量。
作为可适当使用的有机溶剂，可以示例如苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃系有机溶剂；如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、十氢化萘和四氢化萘等脂肪族烃系有机溶剂；如乙醚和四氢呋喃等醚系有机溶剂；以及如氯仿、氯苯和四氯化碳等氯化烃系有机溶剂。
本发明的聚草酸酯共聚物可以在不使用任何有机溶剂、即在无有机溶剂的情况下通过上述酯化聚合反应来获得。从制造成本等的观点，无溶剂下的酯化聚合反应是有利的。
特别地，为了制造挥发组分含量少、粉碎性显著良好的聚草酸酯共聚物，优选在无溶剂的情况下进行酯化聚合反应。
在酯化聚合反应中，首先，由草酸二甲酯与乙二醇发生脱甲醇，并通过酯化进行聚合。在本发明中，酯化聚合反应通过使用例如图1所示的分批式聚合反应器以常压聚合和减压聚合这两个阶段来进行。
在图1中，聚合反应器1除了搅拌器3以外还具有馏去管5。馏去管5具有顶部A，并且包括在从反应器1至顶部A的区域的回流部5a、和在顶部A的下游侧的馏出部5b。在馏出部5b中，形成有例如热交换器等冷却管5c，使得蒸馏出的液体快速地冷凝并排出。馏去管5的回流部5a也可以装配有适当的加热管或冷却管以调整顶部A的温度。
在本发明中，将反应液10(上述草酸甲酯、乙二醇、其它二醇、适当使用的催化剂等)供给至反应器1内。将酯化聚合反应中的副产的甲醇、未反应的二醇和低聚物作为馏出液15通过馏去管5的回流部5a从馏出部5b馏去。由此进行常压聚合，接着进行减压聚合，从而获得期望的聚草酸酯共聚物。
即，通过常压聚合获得低聚合度的预聚物。然后，通过随后的减压聚合，获得高分子量的期望的聚草酸酯共聚物。
1.常压聚合；
为了进行常压聚合，将反应器1的内部用氮气气氛置换，将反应液10供给至反应器1内并且在搅拌下通过预定的加热器加热。将此时的加热温度调整至110℃以上但不超过200℃。如果加热温度低，聚合的速度小，生产性大幅降低。另一方面，如果加热温度超过200℃，则生成的预聚物发生分解。
在本发明中，必要的是，常压聚合通过以下来进行：首先，使草酸二甲酯与乙二醇反应以生成前述由下式(1)的主酯单元构成的预聚物(均聚物)，
-CO-CO-O-CH2-CH2-O- (1)
然后，将其它二醇添加至反应液10中，以将下式(2)的共聚酯单元导入均聚物中；
-CO-CO-O-A-O- (2)
式中，A是其它二醇的残基。
即，如果将乙二醇(EG)和其它二醇一起供给于常压聚合，则由于EG与草酸二甲酯的反应性比其它二醇与草酸二甲酯的反应性低，而变得难以获得主要包含式(1)的酯单元的共聚物。这里，如果将与草酸二甲酯的反应性和丁二醇(BD)及丙二醇(PG)比较，则
EG<BD，PG
在初期进行的EG与草酸二甲酯的常压聚合中，加入反应液10中的EG的量，相对于每摩尔的草酸二甲酯为约0.8～约1.2mol。从快速进行聚合反应的观点，期望相对于草酸二甲酯，EG为过量。
EG与草酸二甲酯在常压下的酯化聚合在110℃～150℃的温度范围内进行。例如反应进行到甲醇不再从馏去管5回流为止。这表示在150℃下的反应结束，草酸二甲酯的反应率为约65％。至此为止的反应时间尽管在一定程度上取决于反应液10的加入量，但通常为约3～约6小时。
当如上所述EG和草酸二甲酯在常压下聚合时，将其它二醇组分添加至反应液10中，同时将温度升高至180℃，进行草酸二甲酯与EG的聚合、和草酸二甲酯与其它二醇组分的常压聚合。
即，由于通过向其中添加二醇组分的常压聚合，使得进行通过与EG的反应生成的均聚物与未反应的草酸二甲酯的酯化聚合。由此生成引入了上式(1)和(2)的共聚酯单元的共聚预聚物。
这里，上述其它二醇组分可以在不损害聚合的条件下，例如在120～170℃、优选130～160℃、或者更优选130～150℃的温度下添加至反应液10中。即，在高于预定温度的温度下添加的其它二醇与预聚物末端发生反应。由此，通过下一步骤的减压聚合，分子量不会增加，无法获得期望的聚草酸酯。此外，如果在低于预定温度的温度下添加其它二醇，则EG与草酸二甲酯之间的酯交换不能充分进行。由此，在下一步骤的减压聚合中，馏去大量的未反应的草酸二甲酯，导致管堵塞。在这种情况下，也无法获得期望组成的聚草酸酯共聚物。
因此，即使在将其它二醇组分添加至反应液10中之后，反应也在130～150℃的温度范围内进行。继续反应直至确认甲醇或其它二醇不再从馏去管5蒸馏出。对于反应时间，在保持相同的温度下自添加其它二醇开始通常为约0.5～约2小时。之后，将温度升高至180℃并完成常压聚合。
这里，将添加的其它二醇组分的量设定为使最终获得的聚草酸酯共聚物具有位于上述范围内的组成(例如，源自EG的构成单元为98～90mol％，特别是94～90mol％)。
在如上所述进行的EG和其它二醇的常压聚合反应中，例如，EG与草酸二甲酯反应。这里，在反应后，将馏去管5的顶部A中的温度调整为至少接近甲醇的沸点。之后与其它二醇反应时也采取相同的措施。
如上所述进行常压聚合。在不再蒸馏出甲醇的时刻，进行下一步骤的减压聚合。
2.减压聚合；
在常压聚合之后，通过将反应器1内保持在0.1～1kPa的减压的状态，并且将包含通过常压聚合生成的聚草酸酯共聚物的预聚物的反应液10保持在180～210℃的温度来进行减压聚合。
通过减压聚合，将残存在反应液10中的其它二醇(例如，BD和PD)除去，酯化进一步进行。由此获得具有高分子量的期望的组成的聚草酸酯共聚物。
在减压聚合中，如果反应液的温度低于180℃，则无法实现高分子量。在该情况下，例如，获得的聚草酸酯共聚物趋于过度水解；即，如果聚草酸酯共聚物与水混合，则聚草酸酯共聚物立即发生水解。如果反应液的温度超过200℃，则获得的聚草酸酯共聚物发生热分解。
这里，在本发明中，如果在减压聚合步骤中添加上述其它二醇，则二醇挥发显著，变得难以进行利用二醇的聚合反应。
此外，在减压聚合步骤中，期望的是，馏去管5的回流部5a保持在约90～约140℃的温度下。这促进EG的除去，进一步减少挥发组分的含量。
当EG的除去停止时，可以结束减压聚合步骤。此外，可以根据搅拌器的电流值确认粘度的上升。减压聚合的时间增加，导致产率降低。因此，根据电流值，可以提早取出聚草酸酯共聚物的时间。
将获得的聚草酸酯共聚物从反应器1中取出，并且根据需要通过使用粉碎机或水下裁切机加工成预定粒度的颗粒以用于各种用途。
在本发明中，在减压聚合步骤结束后，期望的是，将适当粉碎的聚草酸酯共聚物减压干燥。
减压干燥有助于除去聚草酸酯共聚物中以少量包含的乙二醇和其它二醇，由此进一步减少挥发组分的含量。
由此获得的本发明的聚草酸酯共聚物的5％失重温度与熔点之间的差大。因此，有效抑制熔融混炼和热成形时的热分解，聚草酸酯共聚物的操作性非常优异。此外，在不使用溶剂的情况下制造的聚草酸酯共聚物包含极少量的挥发组分，有效抑制机械粉碎时的粘连，并且粉碎性也极其良好。聚草酸酯共聚物的水解性也优异。
具有上述特性的本发明的聚草酸酯共聚物具有优异的操作性，因此通过利用其如水解性等特性，可以容易地用于如农业领域、环境净化领域和资源开采领域等各种用途。
实施例
现在将参考以下实验例来说明本发明。
在以下实验中，根据下述方法进行各种测量。
<玻璃化转变温度和熔解热量(△H)的测量>
装置：由Seiko Instruments Inc.制造的DSC6220(差示扫描量热仪)
将温度从-100℃以20℃/min的速度升高，获得一次升温曲线，并且从中观测吸热峰。下一步，将温度从其进一步升高20℃并且保持该温度10分钟。然后，将温度以20℃/min的速度降低至-100℃。以与上述相同的速度再次升高温度，获得二次升温曲线，并且从中观测吸热峰。将这些峰的面积之和看作熔解热量(△H)。
<分子量的测量>
装置：凝胶渗透色谱GPC
检测器：差示折射率检测器RI
柱：Shodex HFIP-LG(1个单元)，HFIP-806M(2个单元)(Showa Denko K.K.)
溶剂：六氟异丙醇(添加5mM的三氟乙酸钠)
流速：0.5mL/min
柱温度：40℃
样品的制备：将5mL的溶剂添加至约1.5mg的样品中，将其混合物在室温下缓慢地搅拌(样品浓度为约0.03％)。在目视确认样品已经溶解后，使用0.45μm的过滤器过滤溶剂。从制备开始约1小时内测量所有样品。聚苯乙烯用作标准。
<熔点、挥发组分的含有率、5％失重温度(Td5％)>
装置：由Hitachi High-Tech Science Co.制造的TG/DTA 7220
样品的制备：样品量，5～10mg
测量条件：氮气气氛下，以10℃/min的速度升温，并且在40℃～300℃的范围内测量。
熔点基于峰顶而求得。
根据[(初始重量-200℃时的重量)/初始重量]×100，求出挥发组分的含有率。
Td5％是当样品的重量相对于初始重量减少5％时的温度。
<球状颗粒的粒径的测量>
从颗粒群中任意选出20个颗粒，测量各颗粒的长径和短径，并且算出它们的平均值。
<实施例1>
向配备有加热套、用于测量液体温度的温度计、搅拌器、氮气导入管和馏出管柱的1L可拆式烧瓶中，加入：
草酸二甲酯，354g(3mol)，
乙二醇，201g(3.24mol)，和
二丁基氧化锡，0.15g，
在氮气气流下将烧瓶内的温度升高至110℃，进行常压聚合。甲醇开始馏去后，保持液体温度1小时使其反应。在1小时后，将温度以10℃/30min的速度升高至150℃，进行常压聚合。
在150℃的温度下，向其中添加32.4g(0.36mol)的1,4-丁二醇，使其反应1小时。之后，将温度以10℃/30min的速度升高至180℃。回收的液体的量为192g。
之后，将烧瓶内的液体温度设定为190℃，并且将其中的压力降低至0.1kPa～0.8kPa，进行减压聚合以形成聚合物，然后将聚合物取出。在减压聚合期间馏去管5未发生堵塞。
将取出的聚合物通过使用破碎机来造粒，通过在90℃下真空热处理2小时，在120℃下真空热处理2小时，使其结晶化。聚合物的重均分子量为50,000。
<实施例2>
除了使用27.4g(0.36mol)的1,3-丙二醇代替使用1,4-丁二醇以外，以与实施例1相同的方式进行合成。
<实施例3>
除了加入218.7g(3.5mol)的乙二醇和6.48g(0.072mol)的1,4-丁二醇以外，以与实施例1相同的方式进行合成。
<实施例4>
除了加入214.5g(3.46mol)的乙二醇和12.96g(0.144mol)的1,4-丁二醇以外，以与实施例1相同的方式进行合成。
<实施例5>
除了加入210g(3.38mol)的乙二醇和19.4g(0.216mol)的1,4-丁二醇以外，以与实施例1相同的方式进行合成。
<实施例6>
除了加入205.6g(3.31mol)的乙二醇和26g(0.288mol)的1,4-丁二醇以外，以与实施例1相同的方式进行合成。
<比较例1>
除了加入223.5g(3.6mol)的乙二醇、不加入1,4-丁二醇以外，以与实施例1相同的方式进行合成。
<比较例2>
除了在温度达到180℃时添加1,4-丁二醇以外，以与实施例1相同的方式进行合成。可以确认的是减压聚合期间分子量未增加。
测量上述实施例1～5和比较例1获得的聚合物的各种物理性质。结果示于表1中。
[表1]
<参考例>
将比较例1和实施例6获得的聚草酸酯投入到双轴挤出机中，通过预定直径的吐出口(blow-out port)挤出其熔融树脂，并且通过使用水下裁切机来造粒，从而制备其球状颗粒。
比较例1的聚草酸酯具有差的热稳定性，在挤出机内发生分解，使其熔融粘度显著降低，在造粒时无法呈现球状。图4(a)是该丸粒的照片。
实施例6的聚草酸酯可造粒成平均长径为1.2mm、短径/长径比为0.9的球状丸粒。图4(b)是该球状丸粒的照片。改变造粒条件以制造较大的丸粒，得到平均长径为4.8mm、短径/长径比为0.75的球状丸粒。图4(c)是该球状丸粒的照片。
附图标记说明
1：聚合反应器
3：搅拌器
5：馏去管
10：反应液
15：馏出液
Claims (3)
1.一种聚草酸酯共聚物的制造方法，其为使用乙二醇与其它二醇的组合作为二醇组分、并且通过所述二醇组分与草酸二甲酯的酯化聚合反应来制造聚草酸酯共聚物的方法，其中：
所述其它二醇为1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，
所述二醇构成单元中98～90mol％源自乙二醇，
所述聚草酸酯共聚物的通过TG-DTA测量的5％失重温度与其熔点之间的温度差在55～80℃的范围内，熔解热量△H在50J/g以下的范围内，
所述聚草酸酯共聚物的基于TGA测量算出的在200℃的挥发组分含量为2.0重量％以下，
所述聚草酸酯共聚物具有满足0.7<短径/长径≤1且长径的平均值在0.5～10mm的范围内的球状颗粒的形态，
所述酯化聚合反应通过以下步骤进行，所述步骤包括：
包括由草酸二甲酯生成的草酸与乙二醇的酯化聚合反应在内的常压聚合步骤，和
所述常压聚合步骤后的伴随脱除二醇的减压聚合步骤；
在所述常压聚合步骤中，在首先通过所述草酸与乙二醇的酯化聚合反应而生成预聚物之后，将所述其它二醇在120～170℃的温度下添加至聚合体系中，从而导入源自其它二醇的共聚单元。
2.一种聚草酸酯共聚物，其为通过权利要求1的制造方法得到的聚草酸酯共聚物，其包括源自草酸的酸构成单元和源自二醇组分的二醇构成单元，所述二醇构成单元源自乙二醇与其它二醇的组合，并且
所述其它二醇为1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，
所述二醇构成单元中98～90mol％源自乙二醇，
所述聚草酸酯共聚物的通过TG-DTA测量的5％失重温度与其熔点之间的温度差在55～80℃的范围内，
其中熔解热量△H在50J/g以下的范围内，
所述聚草酸酯共聚物的基于TGA测量算出的在200℃的挥发组分含量为2.0重量％以下，
其中所述聚草酸酯共聚物具有满足0.7<短径/长径≤1且长径的平均值在0.5～10mm的范围内的球状颗粒的形态。
3.根据权利要求2所述的聚草酸酯共聚物，其用于土壤净化及资源开采。
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