JPS63116166A - 熱ロ−ラ定着用静電像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等にお
いて形成される静電潜像の現像に用いられる静電像現像
用トナーに間し、特に゛熱ローラ定着用静電像現像用ト
ナーに関するものである。

〔発明の背景〕

例えば電子写真法としては従来種々の方法が知られてい
る（米国特許第２．２９７，６９１号等参照）。

一般的には、光導電性悪光体よりなる静電像担特休に帯
電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像
を、トナーとキャリアとよりなる２成分現像剤あるいは
磁性体を含有したトナーのみよりなる１成分現像剤によ
り現像し、得られたトナー像を通常は転写紙等の像支持
体に転写し、そしてこの転写トナー像を加熱、あるいは
加圧等により定着して可視画像が形成される。

トナー像を定着する方法としては、従来種々の方法が採
用されているが、中でも熱ローラ定着方式が好ましい、
この熱ローラ定着方式は、トナー像が担持された紙等の
像支持体を、加熱されたローラと接触するよう搬送する
ことによりトナー像を像支持体に定着させる方法である
。この方式によれば、安全性の点で有利であり、また熱
損失が少なく省エネルギーの点でも有利である。

しかしながら、熱ローラ定着方式を採用する場合には、
熱ローラ定着時においては熱ローラの表面にトナーが熔
融状態で接触することとなるが、この熔融トナーの一部
が熱ローラの表面に転移付着し、これが次に送られてく
る像支持体に再転移して画像を汚すといういわゆるオフ
セット現象が発生しやすい問題点がある。

さらに最近においては、高速複写機あるいは複写機の小
型化の要請から、従来より一層低温で定着が可能なトナ
ーの開発が強く望まれている。すなわち、高速複写機に
おいては、多数枚の連続複写を行うと熱ローラの熱が像
支持体に奮われて熱補給が間に合わず、その結果熱ロー
ラの温度が低下して定着不良が生じやすい、また小型複
写機においては、熱ローラの加熱用ヒーターの容量を小
さくすることにより省エネルギーでコンパクトな複写機
とすることが必要であるが、加熱用ヒーターの容量を小
さくすると熱ローラの加熱に時間を要するため待ち時間
が長くなったり、あるいは連続複写を行うと熱補給が間
に合わなくなり、その結果熱ローラの温度が低下し定着
不良が生じやすい。

このように熱ローラ定着用のトナーには、定着プロセス
において、（１）優れた低温定着性および耐オフセント
性が必要とされるが、このほか次のような条件が必要と
される。

（２）トナーが高い流動性を有すること、これは現像プ
ロセスにおいて良好な現像を達成するために必要な条件
である。すなわち、トナーの流動性が低い場合には、潜
像担持体上の静電潜像に対するトナーの付着性が不十分
となり、その結果定着画像の濃度が低下し不鮮明となる
。

（３）トナーが優れた耐フィルミング性を有すること、
これは多数回にわたり良好な画像を安定に形成するため
に必要な条件である。すなわち、トナーの耐フィルミン
グ性が低い場合には、画像形成プロセスを繰り返すに従
って、トナー物質が、潜像担持体の表面あるいはキャリ
アの表面に徐々に付着堆積し、この結果潜像担持体ある
いはキャリアの特性が阻害され、安定した画像形成プロ
セスを遂行することが困難となる。

〔従来の技術〕

従来においては、次のような技術手段が知られている。

（イ）トナー用樹脂として、融点が４５〜１５０　℃の
結晶性ポリマーと、ガラス転移点が０℃以下の非晶質ポ
リマーとを化学的に連結してなる重合体を用いる技術手
段（特開昭５０−８７０３２号公報参照）。

（ロ）トナー用樹脂として、融点が４５〜９０℃の結晶
性ポリマーと、この結晶性ポリマーの融点よりは１０℃
以上高いガラス転移点を有する非品性ポリマーとを分子
中に含有する熱可塑性重合体であって、当該重合体にお
ける結晶性ポリマーの含有割合が７０〜９５重量％であ
る重合体を用いる技術手段（特開昭５９−３４４６号公
報参照）。

（ハ）５重量％以上のクロロホルム不溶分を含有するポ
リエステル樹脂と、エステル成分を２０重量％以上含有
し針入度が４以下のワックスとを用いてトナーを構成す
る技十手段（特願昭５９−３８８４３号明細書参照、）
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記（イ）〜（ハ）の技術手段において
は、次のような問題点がある。

上記（イ）の技術手段では、低温定着性は良好であるが
、耐オフセット性、粉砕性、耐フィルミング性が劣る問
題点がある。すなわち、トナー用樹脂が、融点が４５〜
１５０℃であることにより常温において軟質な結晶性ポ
リマーと、ガラス転移点が０℃以下であることにより常
温において粘着性を有ししかも軟質である非晶質ポリマ
ーとが化学的に結合された共重合体であるため、トナー
の粘着性が高く、そのためオイル供給機構を有しない熱
ローラ定着器においてはオフセット現象が発生しやすい
問題点がある。またトナーの粘着性が高いため、トナー
が現像器内等で凝集しやすく、そのため現像剤の流動性
が低く、その結果画像が不鮮明となる問題点がある。さ
らに、多数回の複写により、軟質なトナー用樹脂が感光
体表面やキャリア粒子表面に転移付着するいわゆるトナ
ーフィルミング現象が発生し、その結果濃度の低い不鮮
明な画像となる問題点がある。また、トナー用樹脂が軟
質であるため、通常のトナーの製造工程の１つである粉
砕工程において、常温で粉砕するときに粉砕機中でトナ
ーが塊状化しやすく、そのため粉砕が困難となって所望
の粒径のトナーが得られず、その結果生産効率が低下し
、製造コストが高くなる問題点がある。

また上記（ロ）の技術手段は、中間転写体を用いる転写
プロセスを採用した画像形成に通用する場合に有効なも
のであり、熱ローラ定着方式による定着プロセスを採用
した画像形成に適用する場合には、熱ローラにより加熱
熔融されたときのトナーの弾性が低く、そのため定着時
にトナーの一部が熱ローラに転移しオフセット現象が発
生しやすい問題点がある。すなわち、トナー用樹脂の形
成において、非晶質ポリマーとしてガラス転移点が高い
ものを用いるため、十分な低温定着性を得るためには、
結晶質ポリマーの使用割合を７０〜９５重量％と高くし
なければならないため、常温において望性変形性を有す
る軟質な結晶質ポリマーの性質がトナーに反映されるこ
ととなり、その結果オイルを多量に塗布しない熱ローラ
定着器のような短時間での加熱による定着方式において
は定着可能温度が高くなるとともに、オフセット現象を
発生しやすい、またトナー用樹脂が軟質であるため、ト
ナーの流動性が低く、その結果画像が不鮮明となる問題
点がある。また、多数回にわたり画像形成を行う場合に
は、トナー用樹脂が感光体表面やキャリア粒子表面に転
移付着するいわゆるトナーフィルミング現象が発生し、
その結果濃度の低い不鮮明な画像となる問題点がある。

また上記（ハ）の技術手段においては、耐オフセット性
は十分といえるものの、低温定着性がいまだ不十分であ
り、特に高速複写機あるいは小型複写機用のトナーとし
て用いる場合には定着不良が生じやすい問題点がある。

以上のように、高速定着に供されたときに低温定着性お
よび耐オフセント性を十分満足し、しかも流動性および
耐フィルミング性をも十分に満足し、さらにはトナーの
製造工程における粉砕性が良好な熱ローラ定着用のトナ
ーはいまだ得られていないのが実情である。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、（１）優れた低温定着性を有すること、
（２）優れた耐オフセット性を有すること、（３）高い
流動性を有すること、（４）優れた耐フィルミング性を
存すること、（５）粉砕性が良好であり通常の粉砕工程
により小径のトナーを得ることができること、の全での
条件を満足する熱ローラ定着用静電像現像用トナーを提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の熱ローラ定着用静電像現像用トナーは、それぞ
れ融点が４５℃以上でかつ融点の差が３０℃以上である
少な（とも２種の結晶性ポリマーを化学的に結合してな
るブロック共重合体もしくはグラフト共重合体と、針入
度が４以下である離型剤とを含有してなることを特徴と
する。

〔発明の作用効果〕

本発明のトナーによれば、含有される共重合体が、それ
ぞれ融点が４５℃以上でかつ融点の差が３０℃以上であ
る少なくとも２種の結晶性ポリマーを化学的に結合して
なるブロック共重合体もしくはグラフト共重合体である
ため、当該共重合体はいわば高融点セグメントと低融点
セグメントとが連結された構造を有し、トナーにおいて
は、高融点セグメントに基く優れた特性と低融点セグメ
ントに基く優れた特性とが共に安定に発揮されるように
なり、その結果定着プロセスにおいては優れた低温定着
性および優れた耐オフセット性が得られる。

すなわち、定着時において、トナーが低融点セグメント
の融点以上の温度に加熱されてこの低融点セグメントが
融解するときには、トナー粒子はその粒子内では高い可
流動状態でありながら、高融点セグメントによりその粒
子としての形態が保たれるようになり、このため急激に
はトナー粒子の流動が起こらず弾性の高い状態が得られ
、この結果トナーの熱ローラへの転移が抑止されしかも
トナーが低温で定着されるようになる。

そして上記の如き共重合体は結晶性ポリマーの軟質な特
性により粉砕性が悪いところ、本発明のトナーには、当
該共重合体と共に針入度が４以下の離型剤が含有され、
当該離型剤は比較的硬い物性を有しているため、この離
型剤の存在により結晶性ポリマーの軟質な特性の発現が
抑制され、その結果トナーの製造工程の１つである粉砕
工程においては十分に小径のトナーを簡単に得ることが
でき、結局トナーを効率的に製造することができる。

また、当該離型剤の存在により結晶性ポリマーの軟質な
特性の発現が抑制されるうえ高い滑り性が得られるので
、トナーの流動性が高くて良好な現像プロセスを遂行す
ることができ、しかもトナー物質の潜像担持体表面への
転移付着あるいはキャリア表面への転移付着が生じにく
くて優れた耐フィルミング性が得られる。

（発明の具体的構成〕 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の熱ローラ定着用静電像現像用トナーには、必須
成分として、それぞれ融点Ｔｌｌ１ｐが４５℃以上でか
つ融点Ｔａｐの差が３０℃以上である少なくとも２種の
結晶性ポリマーを化学的に結合してなるブロック共重合
体もしくはグラフト共重合体と、針入度が４以下である
離型剤とが含有される。

前記ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の形成
に用いる結晶性ポリマーはいずれもその融点Ｔａｐが４
５℃以上であり、好ましくは５０〜３００℃であり、さ
らに好ましくは５５〜２５０℃のものであって、少なく
とも２種はそれらの融点Ｔｌｌ１ｐの差が３０℃以上で
ある。そして結晶性ポリマーのうち最も融点の低い最低
融点結晶性ポリマーの融点Ｔｍｐは、５０〜Ｌ００℃で
あることが好ましく、特に５０〜８０℃であることが好
ましい、また結晶性ポリマーのうち最も融点の高い最高
融点結晶性ポリマーの融点Ｔａｐは、１８０〜２３０℃
であることが好ましく、特に２００〜２３０℃であるこ
とが好ましい、゛結晶性ポリマーの融点Ｔ■ｐが４５℃
未満のときにはトナー粒子が凝集しやすくて粉体として
の流動性が低下する。一方結晶性ポリマーの融点Ｔａｐ
が高いときには低温定着性が低下する場合がある。

また最低融点結晶性ポリマーの融点Ｔａｐと最高融点結
晶性ポリマーの融点Ｔａｐとの差が３０℃未満の場合、
すなわち前記ブロック共重合体もしくはグラフト共重合
体の形成に用いる結晶性ポリマーのいかなる組合わせに
おいてもそれらの融点Ｔａ１ｌ）の差が３０℃未満であ
る場合には、十分な低温定着性と十分な耐オフセット性
とを共に満足するトナーを得ることが困難となる。すな
わち、融点Ｔｌ１ｐの差が小さいときには、結晶性ポリ
マーの融点が低い方あるいは高い方の一方に偏ることと
なり、その結果低温定着性が十分であっても耐オフセッ
ト性が低下したり、あるいは耐オフセット性が十分であ
っても低温定着性が低下したりする。

前記ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体におい
て、その構成単位である結晶性ポリマーのうち、最低融
点結晶性ポリマーの当該共重合体における割合は、４０
〜９０重量％であることが好ましく、特に５０〜７０重
量％であることが好ましい。

この最低融点結晶性ポリマーの割合が過小のときには低
温定着性が不十分となる場合があり、一方過大のときに
は耐オフセット性が不十分となる場合がある。

また前記ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体に
おいて、その構成単位である結晶性ポリマーのうち、最
高融点結晶性ポリマーの当該共重合体における割合は、
１０〜６帽１％であることが好ましく、特に３０〜５０
重量％であることが好ましい、この最高融点結晶性ポリ
マーの割合が過小のときには耐オフセント性が不十分と
なる場合があり、一方過大のときには低温定着性が不十
分となる場合がある。

また、前記ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体
の形成に用いる結晶性ポリマーは、その重量平均分子量
りが３，０００〜５０．０００であることが好ましく、
その数平均分子量Ｍｎが１，０００〜２０，０００であ
ることが好ましい、このような好ましい分子量を有する
結晶性ポリマーを用いることにより、トナーの低温定着
性および耐オフセント性が一層優れたものとなる。

前記ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体は、そ
の重量平均分子量りが５，０００〜１００．０００であ
ることが好ましく、特に１０，０００〜ｓｏ、ｏｏｏで
あることが好ましい、また当該共重合体は、その数平均
分子量ＪＭｎが２．０００〜５０．０００であることが
好ましく、特に３．０００〜１５．０００であることが
好ましい。

このような好ましい分子量を有する共重合体を選択する
ことにより、トナーの耐オフセット性および低温定着性
が一層優れたものとなる。

前記ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体は、温
度１００℃における動的弾性率Ｇ”　が１．０ＸＩＯ’
　ｄｙｎ／ｃ＋＊”以上であることが好ましく、また温
度１００℃における熔融粘度が５．ＯＸ　１０’ポイズ
以下であることが好ましい、このような好ましい動的弾
性率Ｇ′および熔融粘度を有する共重合体を用いること
により、トナーの耐オフセット性および低温定着性を一
層良好なものとすることができる。

前記ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体は、そ
の軟化点Ｔｓｐが８０−１３０℃であることが好ましく
、特に９０〜１１０℃であることが好ましい。

このような好ましい軟化点Ｔｓｐを有する共重合体を用
いることにより、トナーの耐オフセット性、低温定着性
、耐フィルミング性が−Ｎ優れたものとなる。

前記ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の形成
に用いる結晶性ポリマーは、少なくとも当該結晶性ポリ
マーの一部に結晶構造を有しているポリマーであり、ホ
モポリマーあるいはコポリマーにおいて少なくとも１成
分が結晶性すなわち部分的に結晶しているものをも含み
、説く明瞭な融点Ｔａｐを示すものであり、融点Ｔｌ１
ｐ以下の温度における固体状態においては結晶化部分に
よる白濁化を示すものである。結晶性ポリマーであるこ
とは、例えばＸ線回折強度の測定によって確認すること
ができ、具体的には、Ｘ線回折強度曲線において、結晶
性部分の回折強度が温度上昇と共に減少し融点Ｔｌ１Ｉ
ｐ付近で消失することにより確認することができる。

前記ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の形成
においては、それぞれ融点Ｔａｐが４５℃以上でかつ融
点Ｔ−ρの差が３０℃以上である２種の結晶性ポリマー
を用いることが必要であるが、さらに必要に応じて融点
Ｔｌ１ｐが４５℃以上であるその他の結晶性ポリマーを
も併せて用いてもよい、従って前記ブロック共重合体も
しくはグラフト共重合体は３種以上の結晶性ポリマーに
より形成されていてもよい。

前記ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の形成
に用いる結晶性ポリマーは、融点が４５℃以上である、
例えば脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪
族ポリエーテル、芳香族ポリエーテル、脂肪族ポリアミ
ド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアクリレート、芳香
族ポリアクリレート等から選択することができる。また
これらのポリマー末端にカップリング剤と化学的に結合
し得る反応性基、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、ハロゲン等を有するものをも好ま
しく用いることができ、この場合には結晶性ポリマーを
カップリング剤を用いてブロック共重合またはグラフト
共重合することができる。

斯かる結晶性ポリマーの具体的物質としては、例えば下
記の如きものを挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。

（１）ポリオレフィン類 ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチルブテン、ポリ−１
−へキサデセン、ポリ−１−オクタデセン、ポリ−１−
ペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、その他 （２）ポリビニルエステル類 ポリアクリル酸アリルエステル、ポリアクリル酸イソブ
チルエステル、ポリアクリル酸デシルエステル、ポリア
クリル酸オクタデシルエステル、ポリアクリル酸ドデシ
ルエステル、その他（３）ポリジエン類 １．２−ポリ−１，３−ブタジェン（アイソタクチック
）、トランス−１，４−ポリ−１，３−ブタジェン、シ
ス−１，４−ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジェ
ン、シス−クロロプレン、トランス−クロロプレン、ト
ランス−１，４−ポリ−１，３−へブタジェン（アイソ
タクチック）、トランス−１，４−ポリ−６−メチル−
１，３−へブタジェン（アイソタクチック）、トランス
−１，４−ポリ−１，３−へキサジエン（アイソタクチ
ック）、トランス−１，４−ポリ−５−メチル−１，３
−へキサジエン（アイソタクチック）、その他 （４）ポリエステル類 ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメチレンアゼラ
ード、ポリデカメチレンアジペ−ト、ポリデカメチレン
セバケート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリエチ
レンセバケート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレ
ンサクシネート、ポリへキサメチレンセバケート、ポリ
へキサメチレンスルフィド、ポリへキサメチレンサクシ
ネート、ポリへキサメチレンサクシネート、ポリ−１０
−ヒドロキシカプリル酸、ポリ−６−ヒドロキシカプロ
ン酸、ポリ−３−ヒドロキシプロピオン酸、その他 （５）ポリエーテル類 ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエー
テル、ポリイソプロピルビニルエーテル、ポリエチルビ
ニルエーテル、ポリ−２−メトキシエチルビニルエーテ
ル、その他 （６）ポリオキサイド類 ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
ポリへキサメチレンオキサイド、ポリオクタメチレンオ
キサイド、ポリノナメチレンオキサイド、ポリデカメチ
レンオキサイド、ポリクロロメチルエチレンオキサイド
、その他 （７）ポリスルフィド類、ポリスルホン類ポリエチレン
ジスルフィド、ポリテトラメチレンスルフィド、ポリペ
ンタメチレンスルフィド、ポリへキサメチレンスルフィ
ド、ポリデカメチレンスルフィド、ポリテトラメチレン
スルホン、その他 （８）ポリサッカライド類 ポリ−１，４−Ｂ−Ｄ−グルコーストリカプリレート、
その他 （９）上記以外のもの ポリ−４−（４−メチルチオフェノキシ）−エチレンア
ミン、ポリ−６−メルカプトカプロン酸、ポリジプロピ
ルシロキサン、その他 本発明のトナーに含有される共重合体は、少なくとも２
種以上の特定の結晶性ポリマーが化学的に結合してなる
ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体である。当
該共重合体を得るための具体的手段の一例においては、
例えば各結晶性ポリマーに存在する末端官能基間のカッ
プリング反応により頭−尾様式で互いに直接に結合させ
て当該共重合体を得ることができる。

また他の一例においては、各結晶性ｌリマーの末端官能
基と少なくとも二官能性のカップリング剤によって結合
することができる。具体的には、例えばその末端基がヒ
ドロキシル基である結晶性ポリマーとジイソシアネート
との反応により形成されるウレタン結合、例えばその末
＠基がヒドロキシル基である結晶性ポリマーとジカルボ
ン酸との反応により形成される結合、例えばその末端基
がカルボキシル基である結晶性ポリマーとグリコールと
の反応により形成されるエステル結合、例えばその末端
基がヒドロキシル基である結晶性ポリマーとホスゲン、
ジクロルジメチルシラン等との反応により形成される結
合、等の結合によって共重合体を得ることができる。

斯かる共重合体の形成に用いることができるカップリン
グ剤としては、例えば多官能性イソシアネート、多官能
性アミン、多官能性カルボン酸、多官能性アルコール、
多官能性酸塩化物等を挙げることができる。このカンプ
リング剤としては、結晶性ポリマーとは反応するが、カ
ップリング剤同志は反応しないものを選択することが好
ましい。

斯かるカップリング剤の具体例としては、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の二
官能性イソシアネート；例えばエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、フェニレンジアミン等の二官能性
アミン；例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の二官能性カル
ボン酸；例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール
、ｐ−キシリレングリコール等の二官能性アルコール；
例えばテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、
アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリド等の二官能性
酸塩化物；例えばジイソチオシアナート、ビスケテン、
ビスカルボジイミド等の他の二官能性カンプリング剤；
例えばトリフェニルメタントリイソシアネート、１，３
．６−ヘキサメチレンジイソシアネート リス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等
の三官能以上の多官能性イソシアネート；例えばトリア
ミノベンゼン、トリアミノトルエン、トリアミノトリフ
ェニルメタン等の三官能以上の多官能性アミン；例えば
１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、１．２．５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１゜２．４−シクロヘキサント
リカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸
、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１，２．４
−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリカ
ルボンａ、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカル
ボキシル゛）メタン、！、２．７．８−オクタンテトラ
カルボン酸、エンポール二量体酸、およびこれらの酸無
水物等の三官能以上の多官能性カルボン酸；例えばソル
ビトール、１，２．３．６−ヘキサンテトロール、Ｉ＋
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、シラ糖、Ｌ、
２．４−ブタントリオール、１．２．５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール
、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３．５
−）リヒドロキシメチルベンゼン等の三官能以上の多官
能性アルコール；等を挙げることができる。

これらのカンプリング剤は、単独でまたは２種以上のも
のを組合わせて用いることができる。また二官能性カッ
プリング剤と三官能以上のカップリング剤とを組合わせ
て用いる場合においては、三官能以上のカップリング剤
を全カップリング剤に対して０〜３０モル％含むカップ
リング剤が好ましい。

前記共重合体を得るための他の方法としては、例えば次
のような方法がある。すなわち、まず−の結晶性ポリマ
ーを通常の方法により合成し、次いでこれに他の結晶性
ポリマーを形成するために必要なモノマーを添加し、−
の結晶性ポリマーの末端から他の結晶性ポリマーが伸び
るよう結合させて共重合体を合成することも可能であ°
る。

前記共重合体の割合は、トナーに対して７０〜９５重量
％であることが好ましく、特に８０〜９０重量％である
ことが好ましい、当該共重合体の含有割合が過小のとき
には低温定着性および耐オフセ−／　ト性が低下する場
合がある。

また本発明のトナーに含有される共重合体は、厳密にす
べての結晶性ポリマーが化学的に結合されているもので
ある必要はなく、少な（とも一部が化学的に結合されて
いるものであればよい、従って、結晶性ポリマーのほか
、異なる２種の結晶性ポリマーの共重合体をも構成成分
とするものであってもよい。

本発明のトナーには、上記の如き共重合体のはかに必要
に応じてその他の樹脂が混合含有されていてもよい、斯
かるその他の樹脂としては、例えばスチレン−アクリル
系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン
、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂
のうち、特に結晶性ポリマーと非相溶である無定形ポリ
マーを好ましく用いることができる。

本発明において、融点Ｔ■ｐ、ガラス転移点Ｔｇ、重量
平均分子ＩＭｗおよび数平均分子ｉ１Ｍｎ、動的弾性率
Ｇｌ、熔融粘度、軟化点Ｔｓｐはそれぞれ次のようにし
て測定された値と定義する。

く融点Ｔ＋＊ｐ＞ 示差走査熱量測定法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）に従い、試料数■ｇ
を一定の昇温速度（１０℃／ｎｌ１ｎ）で加熱したとき
の融解ピークの傾線とベースラインとの交点を融点とす
る。

〈ガラス転移点７ｇ＞ 示差走査熱量測定法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）に従い、例えばｒＤ
ＳＣ−２０Ｊ　　（セイコー電子工業社製）によって測
定することができ、具体的には、試料約１１０１１Ｉを
一定の昇温速度（１０℃／ｌ１ｉｎ）で加熱し、ベース
ラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点’
ｒｇを得る。

〈重量平均分子ＩＭｗおよび数平均分子ｉ１Ｍｎ＞重量
平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量ＭｎＯ値は、種々の
方法により求めることができ、測定方法の相異によづて
若干の差異があるが、本発明においては、下記の測定法
に準じて求めたものと定義する。

すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ
ィ　（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子
ＩＭｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃
において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１，２−
の流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍ１のテトラヒドロ
フラン試料溶液を試料重量として３Ｂ注入し測定を行う
、試料の分子ｉｔ測測定あたっては、当該試料の有する
分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製
された検量線の。

分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含さ
れる測定条件を選択する。

なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮ
Ｂ５７０６ボリスチレン榎準試料が、重量平均分子量Ｍ
ｗ＝２８．８Ｘ１０’数平均分子量Ｍｎ＝１３．７Ｘ１
０’ となることにより確認することができる。

また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
、具体的には、例えばＴＳＫ−ＣＥＬ、ＧＭＨ＆（東洋
曹達社製）等を用いることができる。

なお、溶媒および測定温度は記載した条件に限定される
ものではなく適当な条件に変更してもよい。

〈動的弾性率Ｑ　１．熔融粘度〉 試料をある一定の温度で熔融し、この熔融状態の試料に
正弦波振動を加え、ねじれの振幅比と位相差から動的弾
性率および熔融粘度を得る。

〈軟化点Ｔｓｐ＞ フローテスターｒＣＦＴ−５００４（島津製作所社製）
を用いて、測定条件を、荷重２０ｋｇ／ｃｍ”、ノズル
の直径ＩＩ、ノズルの長さｌ＋＊ｍ、予熱時間５０℃で
１０分間、昇温速度６℃／ｓｉｎとし、サンプル量１．
０ｃｍ３（真比重Ｘｌｃ＋ｎ’で表わされる重量）を測
定記録したとき、フローテスターのプランジャー降下量
−／ＩＪＬ変曲線（軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の
高さをｈとしたとき、ｈ／２のときの温度を軟化点Ｔｓ
ｐと定義する。

本発明のトナーには、前記ブロック共重合体もしくはグ
ラフト共重合体のほか、第２の必須成分として針入度が
４以下の離型剤が含有される。

本発明において、離型剤の針入度は次のようにして測定
された値と定義する。

く針入度〉 ＪＩＳ　Ｋ２２３５−１９８０に規定された試験方法に
４！拠して針入度を測定する。具体的には、試料を加熱
熔融して試料容器にいれ、放冷した後、恒温水浴中で２
５℃の一定温度に保持し、質量の合針を１００ｇに規定
した針を試料中に垂直に５秒間進入させて、針の進入し
た深さを０．１ｍｍの単位まで測定し、これを１０倍し
た数値を針入度とする。

前記離型剤の針入度は４以下であることが必要であり、
当該針入度が４を超えるときには、離型剤が軟質である
ため、トナーの流動性および耐フィルミング性が低下し
、またトナーの製造工程に・おいては粉砕性が悪化して
小径のトナーを得ることが困難となる。

さらに前記離型剤は、その融点Ｔａｐが５０〜１２０℃
であることが好ましい、このような好ましい融点Ｔｍｐ
を有する離型剤を選択することにより、トナーにおいて
は、低温定着性、耐オフセット性、耐フィルミング性、
流動性が一層良好となる。当該融点Ｔａｐが過小のとき
には、トナーの耐オフセント性、耐フィルミング性、流
動性が低下する場合があり、一方過大のときには、トナ
ーの低温定着性が低下する場合がある。

またさらに前記離型剤の割合は、トナーに対して０．５
〜２０重量％であることが好ましく、特に１〜１０重量
％であることが好ましい、このような好ましい割合とす
ることにより、前記ブロック共重合体もしくはグラフト
共重合体の優れた特性の発現を阻害せずに離型剤の効果
を十分に発揮させることができる。この離型剤の割合が
過小のときには、トナーの耐オフセント性、低温定着性
が低下し、またトナーの製造工程において粉砕性が悪化
する場合がある。一方割合が過大のときには、トナーの
耐フィルミング性、流動性が低下する場合がある。

前記離型剤の具体例としては、例えば後記第１表に示す
ものを挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

第　１　表（その１） 第　１　表（その２） 本発明のトナーには、前記ブロック共重合体もしくはグ
ラフト共重合体と、前記離型剤とが必須成分として含有
されるが、このほか着色剤、さらには必要に応じてその
他の添加剤が含有される。

その他の添加剤としては、例えば磁性体、流動性向上剤
、研磨剤、荷電制御剤等があり、これらの添加剤は、ト
ナー粒子中に混合分散された状態で含有されてもよいし
、あるいはトナー粒子の表面に被着した状態もしくは打
ち込まれた状態で含有されてもよい。

前記着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロ
シン染料（Ｃ，！、嵐５０４１５　Ｂ）　、アニリンブ
ルー（Ｃ，１，阻５０４０５）、カルコオイルブルー（
Ｃ，Ｉ。

ｋ　ａｚｏｉｃ　Ｂｌｕｅ　３）　、クロムイエＯ−（
Ｃ，１，１ｋ１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ
，ｌ隘７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，ｌ１
２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ，１，阻４７００
５）、メチレンブルークロライド（Ｃ，１，ｌ１ｈ５２
０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ。

１１７４１６０）、マラカイトグリーンオキザレート（
Ｃ，１，寛４２０００）、ランプブラック（Ｃ，１，磁
７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，ｌ隘４５４３５）
、これらの混合物、その他を挙げることができる。これ
らの着色剤の含有割合は、通常トナーの１００重量部に
対して１〜２０重量部程度であることが好ましい、また
後述する磁性体のなかには着色剤としての機能を有する
ものもあり、磁性トナーを得る場合にはこれらの着色性
磁性体を着色剤として用いてもよい。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじ
めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属
もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるい
は強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによ
って強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅
−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅と
を含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二
酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁
性体は平均粒径が０．１〜ｌｎの微粉末の形でトナー粒
子中に均一に分散されて含有されることが好ましい、ま
た磁性体の含有割合は、磁性トナーを得る場合には、通
常トナーの１００重量部に対して２０〜７０重量部であ
ることが好ましく、特に２５〜５０重量部であることが
好ましい。

前記流動性向上剤もしくは研磨剤としては、例えば無機
微粒子あるいはその他の微粒子等を用いることができ、
その１次粒子径は５　ｕ〜２ｎであることが好ましく、
特に５ｕ〜５００■βであることが好ましい、これらの
微粒子の含有割合は、トナーに対して例えば０．０１〜
５重量％であることが好ましく、特に０．１〜２．０重
量％であることが好ましい、これらの微粒子は、トナー
粒子の表面に被着もしくは打ち込まれて含有されること
が好ましい、具体的には、例えばシリカ、アルミナ、酸
化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、
チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜
鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸
化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、二酸化アンチモン
、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム
、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケ
イ素等の微粒子を用いることができる。これらのうち、
シリカ微粒子を特に好ましく用いることができる。

シリカ微粒子として市販されているものが種々あるが、
中でも表面に疎水性基を有するものを好ましく用いるこ
とができる。そのような市販品としては、例えば［アエ
ロジルＲ−９７２４、ｒアエロジルＲ−９７４Ｊ、「ア
エロジルＲ−８０５４、「アエロジルＲ−８０９Ｊ、［
アエロジルＲ−８１２Ｊ　　（以上、日本アエロジル社
製）、「タラノックス５００」（タルコ社製）等を挙げ
ることができる。

またそのほかシランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤、シリコーンオイル、側鎖にアミンを有するシリコ
ーンオイル等により表面処理されたシリカ微粒子も有効
に用いることができる。

前記荷電制御剤としては、特に限定されず公知の物質を
用いることができる。負帯電性のものとしては、例えば
特開昭５７−１４１４５２号公報、特開昭５８−７６４
５号公報、特開昭５８−１１１０４９号公報、特開昭５
８−１８５６５３号公報、特開昭５７−１６７０３３号
公報、特公昭４４−６３９７号公報等に開示されている
２：１型含金属アゾ染料；例えば特開昭５７−１０４９
４０号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭
５７−１２４３５７号公報、特開昭５３−１２７７２６
号公報等に開示されている芳香族オキシカルボン酸、芳
香族グイカルボン酸の金属錯体；例えば特開昭５２−４
５９３１号公報に開示されている銅フタロシアニン染料
のスルホニルアミン誘導体あるいは銅フタロシアニンの
スルホンアミド誘導体染料、銅フタロシアニンのスルホ
ンアミドおよびスルホン酸またはスルホン酸塩誘導体染
料；等を挙げることができる。

また正帯電性のものとしては、例えば特開昭４９−５１
９５１号公報、特開昭５２−１０１４１号公報等に開示
されている第４級アンモニウム化合物；例えば特開昭５
６−１１４６１号公報、特開昭５４−１５８９３２号公
報、米国特許第４　、２５４　、２０５号明細書等に開
示されているアルキルピリジニウム化合物、アルキルピ
コリニウム化合物；例えばニグロシンＳＯ、ニゲ□ロジ
ンＥＸ等のニグロシン系染料；例えば特公昭４９−８０
３２０号公報に開示されている付加縮合体等を挙げるこ
とができる。

これらの荷電制御剤の含有割合は、トナーに対して０．
１−１０重量％であることが好ましく、特に０．３〜５
重量％であることが好ましい。

本発明のトナーは、例えば次のような方法により製造す
ることができる。すなわち、必須成分である前記ブロッ
ク共重合体もしくはグラフト共重合体あるいはさらにそ
の他の樹脂を加えたものに、必須成分である前記離型剤
を加え、そして着色剤を加え、さらには必要に応じてそ
の他の添加剤を加え、これらを例えばエクストルーダー
により熔融混練し、冷却後ジェットミル等により微粉砕
し、次いで分級することにより、所望の粒径のトナー粉
末を得ることができる。またこのトナー粉末にさらにそ
の他の添加剤を添加混合することにより特性の改良され
たトナーを得ることもできる。

またその他の方法としては、エクストルーダーにより熔
融混練したものを熔融状態のままスプレードライヤー等
により噴霧もしくは液体中に分散することにより所望の
粒径のトナーを得ることができる。

本発明のトナーは、その平均粒径（重量平均粒径）が、
５〜２Ｏｎであることが好ましく、特に９〜１３ｎであ
ることが好ましい。

本発明のトナーは、キャリアと組合わせて２成分現像剤
を構成するものであってもよいし、あるいは磁性体を含
有する磁性トナーとして当該磁性トナーのみよりなる１
成分現像剤を構成するものであってもよい。

本発明のトナーは、熱ローラ定着用のトナーであって、
例えば次のようにして画像の形成に供される。すなわち
、電子写真法においては、潜像担持体である感光体上に
形成された静電潜像を、本発明のトナーを用いて構成し
た２成分現像剤あるいはｌ成分現像剤により現像し、得
られたトナー像を紙等よりなる転写材に例えば静電転写
し、次いで転写トナーを熱ローラ定着方式により定着し
、もって定着画像を形成する。

熱ローラ定着方式において用いられる熱ローラ定着器は
、通常、熱ローラと、これに対接配置された対接ローラ
と、加熱源とにより構成され、加熱源により熱ローラの
温度を一定範囲の温度に維持しながら、これら一対のロ
ーラ間をトナーが転写された支持体を通過させることに
より、トナーを直接熱ローラに接触させて当該トナーを
支持体に熱定着する。

本発明のトナーは、特に支持体上のトナーと、熱ローラ
との接触時間が１秒以内好ましくは０．５秒以内である
ような高速で定着を行うときに著しく優れた効果を発揮
する。

〔具体的実施例〕

以下、本発明の具体的実施例および比較例について説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

以下の実施例および比較例で用いた結晶性ポリマーの具
体的組成は、後記第２表に示す通りであり、そして各実
施例および比較例においては、後記第３表に示す結晶性
ポリマーの組合せおよび配合比で合成した共重合体なら
びに後記第４表に示す離型剤を用いた。

〈実施例１〜１０および比較例１〜６〉各実施例および
比較例においては、後記第５表に示す組合せおよび割合
で、樹脂と、離型剤と、着色剤とを混合し、予備分散し
た後、加熱ロールにより熔融混練し、冷却後ジェットミ
ル（圧力＝６．５　ｋｇ／ｃｍ”　）により粉砕し、次
いで分級して、重量平均粒径がｌＩｎのトナーを得た。

実施例１〜１０および比較例１〜６で得られたトナーを
それぞれ「トナーｌ」〜「トナー１０Ｊおよび「比較ト
ナー１」〜「比較トナー６」とする。

以上のようにして得られた各トナーの粉砕性を後記第６
表に併せて示す、なお、粉砕性は次のようにして評価し
た。

慇詮性 粉砕工程に投入されたトナー原料に対する得られたトナ
ーの収率を求め、収率が９５％以上の場合を「○」とし
、収率が９５％未満で８５％以上の場合を「Δ」とし、
収率が８５％未満の場合を「×」とした。

〈実写テスト〉 次に、トナー１〜ｌＯおよび比較トナー１〜６の各５重
量部と、スチレン−アクリル樹脂を被覆してなる平均粒
径が８０μｌの樹脂被覆キャリアの９５重量部とを混合
して合計１６種の現像剤を調製した。

これらの現像剤を用いて、電子写真複写機ｒｕ−Ｂｉｘ
　１６００Ｊ　　（小西六写真工業社製）により静を潜
像の形成および現像を行い、得られたトナー像を転写紙
上に転写したうえ熱ローラ定着器により定着して複写画
像を形成する実写テストを゛行い、下記の方法により最
低定着温度（定着可能な熱ローラの最低温度）、オフセ
ット発生温度（オフセット現像が生ずる最低温度）を測
定した。

量並足１１皮 複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロン（
デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成され
た３０φの熱ローラと、表層がシリコーンゴムｒＫＥ−
１３００ＲＴＶＪ　　（信越化学工業社製）で形成され
た圧着ローラとよりなる熱ローラ定着器により、６４μ
ｌｍ”の転写紙に転写せしめた試料トナーによるトナー
像を、熱ローラの線速度７０ＩＩＩＩＩ／秒、線圧０．
８ｋｇ／ｃｍ−ニー／１幅４．９ｍ＋ｗで定着せしめる
操作を、熱ローラの設定温度を８０〜２３０℃の範囲内
で５℃ずつ段階的に裔クシて各温度において繰り返し、
形成された定着画像に対して、ケン骨皮試験機により転
写紙と同一の紙にて摺擦を施し、十分な耐摺性を示す定
着画像に係る最低の設定温度をもって最低定着温度とし
た。なおここに用いた熱ローラ定着器はシリコーンオイ
ル供給機構を有しないものである。

土ヱ皇ヱ上光生栗皮 オフセフ）発生温度の測定は、上記最低定着温度の測定
に準するが、複写機にて未定着画像を作成した後、トナ
ー像を転写して上述の熱ローラ定着器により定着処理を
行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ロー
ラ定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目
視観察する操作を、前記熱ローラ定着器の熱ローラの設
定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる
汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセント発生温
度とした。

以上の結果を後記第６表に併せて示す。

さらに各トナーの耐ブロツキング性、耐フィルミング性
および各現像剤の流動性を次のようにして測定した。

憇ブ」−凸１乙外性 トナーを、温度５０℃、相対湿度３３％の環境条件下に
２時間放置し、当該トナーに凝集塊が生ずるか否かによ
って判定し、凝集塊が認められなかった場合を「○」と
し、凝集塊が若干認められた場合を「Δ」とし、凝集塊
が相当に認められた場合を「×」とした。

慰１２」弓しこ若１ ２万回の実写テスト後において、感光体表面およびキャ
リア粒子表面を観察して当該表面の付着物の有無により
判定し、付着物が認められなかった場合を「○」とし、
付着物が若干認められた場合を「Δ」とし、付着物が相
当に認められた場合を「×」とした。

暴ｍη創腹性 画像形成初期および２万回形成後において、現像器内の
現像剤を目視により観察し、その流動性が良好なものを
「○」とし、良好とはいえないが実用レベルにあるもの
を「Δ」とし、実用的には問題のあるものを「×」とし
た。

以上の結果を第６表に併せて示す。

さらに各現像剤により得られた複写画像について、複写
初期における画像濃度および２万回形成後における画像
濃度を次のようにして測定した。

貞ｌユ皮 「サクラデンシトメーター」　（小西六写真工業社製）
を用い、原画の濃度が１．３０に対する複写画像の濃度
を測定し、１０枚の複写画像の平均値を画像濃度とした
。

以上の結果を第６表に併せて示す。

第６表の結果から理解されるように、本発明のトナー１
〜ＩＯによれば、いずれも、（１）優れた低温定着性を
有すること、（２）優れた耐オフセット性を有すること
、（３）高い流動性を有すること、（４）優れた耐フィ
ルミング性を有すること、（５）粉砕性が良好であり通
常の粉砕工程により小径のトナーを得ることができるこ
と、の全ての条件を満足するものである。

これに対して、比較トナー１および４によれば、離型剤
を含有しないため、粉砕性が劣っていてトナーの製造効
率が低く、しかも低）ユ定着性、耐オフセント性、耐フ
ィルミング性が劣り、また２万回形成後においては現像
剤の流動性が著しく低下し、得られた複写画像は画像濃
度が低い不鮮明なものであった。

比較トナー２，３．５および６によれば、離型剤の針入
度が４を超えるため、粉砕性が劣っていてトナーの製造
効率が低く、しかも現像剤の流動性が劣っていて得られ
た複写画像は画像形成初期から画像濃度の低いものであ
り、２万回形成後においてはさらに画像濃度が著しく低
下し、また耐フィルミング性も劣るものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）それぞれ融点が４５℃以上でかつ融点の差が３０℃
   以上である少なくとも２種の結晶性ポリマーを化学的に
   結合してなるブロック共重合体もしくはグラフト共重合
   体と、針入度が４以下である離型剤とを含有してなるこ
   とを特徴とする熱ローラ定着用静電像現像用トナー。 ２）ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を構成
   する結晶性ポリマーは、その重量平均分子量Ｍｗが３，
   ０００〜５０，０００であり、その数平均分子量Ｍｎが
   １，０００〜２０，０００であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の熱ローラ定着用静電像現像用ト
   ナー。 ３）ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体は、そ
   の重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜１００，０００で
   あり、その数平均分子量Ｍｎが２，０００〜５０，００
   ０であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の熱ローラ定着用静電像現像用トナー。 ４）針入度が４以下である離型剤の融点が５０〜１２０
   ℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項のいずれか一に記載の熱ローラ定着用静電像現像用
   トナー。 ５）針入度が４以下である離型剤の含有割合が０．５〜
   ２０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第４項のいずれか一に記載の熱ローラ定着用静電
   像現像用トナー。