JPH0959359A - ポリエステル重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形品、繊維およびフィルムとして使用するに
耐え得る熱安定性、機械特性を有し、さらに色調が優れ
る高分子量のポリエステル重合体を提供することを課題
とする。 【解決手段】一般式（１）で表される繰り返しからなる
ポリエステル重合体であって、ゲルパーミエーションク
トマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンによ
り換算した数平均分子量が１００００以上であることを
特徴とするポリエステル重合体。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形品、繊維、フ
ィルムとして使用するに耐え得る熱安定性、機械特性を
有し、さらに色調が優れる高分子量のポリエステル重合
体およびその製造方法に関するものである。さらに詳し
くはシュウ酸を一成分とするポリエステル重合体および
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成繊維、フィルムおよびその他成形体
の利用の増加に伴って、近年、地球環境の保護を目的と
して、環境へ負荷を与えない高分子材料（生分解性プラ
スチック）の研究開発が活発に行われている。従来より
脂肪族ポリエステルは生分解性を有することが知られて
いるが、ほとんどの脂肪族ポリエステルは耐熱性や機械
特性に劣るため、合成繊維、フィルムおよび成形体とし
て使用するには充分でない。しかし脂肪族ポリエステル
の中でもシュウ酸を一成分とするポリエステルは機械特
性に優れることが知られており、これまでに幾つかの報
告がある。

【０００３】例えば、シュウ酸とアルキレングリコール
の重縮合反応を水と共沸しうる炭化水素系化合物の存在
下、１２０℃以下の温度で行うことによりシュウ酸系ポ
リエステルが得られることが開示されている（特開昭５
０−９０３９９号公報）。

【０００４】またＡ．Ａｌｋｓｎｉｓ等は、シュウ酸と
シュウ酸に対して当モルのエチレングリコールをｐ−ト
ルエンスルホン酸を触媒とし、ベンゼン中で重合させ、
さらに得られたポリマをトリウムカーボネート触媒によ
り１７０〜１８０℃の温度で重合することによりシュウ
酸とエチレングリコールからなるポリエステルを合成す
ることが記載されている（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ，Ｐ
ｏｌｍ Ｃｈｅｍ Ｅｄ，１５，１８５５（１９７
７）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開昭５
０−９０３９９号報に開示されている方法により得られ
るシュウ酸−アルキレングリコールからなるポリエステ
ルはポリマ分子量が５０００以下と極めて低く、熱安定
性、さらに機械特性にも劣るため、成形品、繊維、フィ
ルムとしての使用に耐え得るものではなかった。

【０００６】さらにＡ．Ａｌｋｓｎｉｓ等の方法により
得られるシュウ酸−エチレングリコールからなる脂肪族
ポリエステルは数平均分子量は８０００程度と低く、ま
た熱安定性、機械特性にも劣り、さらに重合体の着色が
ひどく、成形品、繊維、フィルムとしての使用に耐え得
るものではなかった。

【０００７】そこで本発明者等は成形品、繊維、フィル
ムとして使用するに耐え得るポリエステルを創出するた
め、シュウ酸系ポリエステルの高分子量化、熱安定性、
機械特性および色調の向上を課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは以上
の状況を鑑み、シュウ酸を一成分とするポリエステルに
ついて鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒および重合条
件を選択することにより、高分子量のポリエステルが得
られること、そしてこのポリエステルが熱安定性、機械
特性および色調に優れ、成形品、繊維およびフィルムと
して使用できることを見いだし本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、一般式（１）で表され
る繰り返しからなるポリエステル重合体であって、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標
準ポリスチレンにより換算した数平均分子量が１０００
０以上であることを特徴とするポリエステル重合体を提
供するものである。

【００１０】

【化３】 （ただし式中、ｍは２以上の整数を表す。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明のポリエステル重合体
について具体的に説明する。本発明のポリエステル重合
体は、上記のごとく一般式（１）で表される繰り返し単
位からなる。

【００１２】一般式（１）の構造中ｍは２以上の整数を
表す。ｍが２以上の整数のものが熱安定性、機械特性の
面で好ましく、特に好ましくは２または４である。また
ｍは２以上であれば、異なる整数の混合物であってもか
まわない。

【００１３】また本発明のポリエステル重合体は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１００００以上のものが熱安定性、機械物性およ
び成形加工性の面で必須である。数平均分子量の上限に
特に制限はないが、その上限は通常１００万以下、特に
５０万以下、さらに１０万以下であることが好ましい。

【００１４】さらに本発明のポリエステル重合体は、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解熱（ΔＨ）
が６０ｍＪ／ｍｇ以上のものが機械物性の面で好まし
く、さらに好ましくは７０ｍＪ／ｍｇ以上である。上限
に特に制限はないが、通常１００ｍＪ／ｍｇ以下、特に
９０ｍＪ／ｍｇ以下、さらに８０ｍＪ／ｍｇ以下である
ことが好ましい。

【００１５】ここで、融解熱量とは示差熱量計による測
定において、ポリマを−１００℃から２０℃／分の昇温
条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1
）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で１０分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で−１００℃まで一旦冷却
し、１５分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で
測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）のピ
ークより求められる吸熱ピークの熱量を指す。

【００１６】また本発明のポリエステル重合体中のアル
コール末端基モル分率（α）、ギ酸エステル末端基モル
分率（β）およびカルボン酸末端基モル分率（γ）は下
記一般式を満たすことが、ポリマの熱安定性および色調
の面で好ましく、０．５≦α／（α＋β＋γ）≦１．０
さらに、０．６≦α／（α＋β＋γ）≦１．０を満たす
ことが好ましい。

【００１７】このような本発明のポリエステル重合体
は、以下に示す方法により製造することができる。

【００１８】すなわち、シュウ酸とシュウ酸に対して
１．０５倍モル以上の一般式（２）で表されるグリコー
ルを重合第一段階において、有機溶媒中あるいは有機溶
媒を用いずに、重合触媒（Ａ）の存在下で重合させ、重
合体１を製造した後、重合第二段階において、重合体１
を有機溶媒を用いずに、重合触媒（Ｂ）の存在下、減圧
下で重合させることにより製造することができる。

【００１９】

【化４】 （ただし式中、ｍは２以上の整数を表す。） 本発明で使用されるシュウ酸は無水シュウ酸あるいはシ
ュウ酸水和物を使用することができる。

【００２０】また本発明で使用されるグリコールは上記
一般式で表されるものである。一般式（２）の構造中ｍ
は２以上の整数を表し、ｍが２以上であれば異なる整数
の混合物であってもかまわないが、好ましくはｍは２か
ら１０の整数である。具体例としてはエチレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジール、１，９−ノナジオール、１，１０−デカンジ
オールから選ばれる一種または２種以上の混合物が挙げ
られるが、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，１０−デカンジオールから選ばれ
る１種または２種以上の混合物であり、さらに好ましく
は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールから
選ばれる１種または２種上の混合物である。

【００２１】また本発明において使用するグリコールの
仕込モル量は、得られるポリマの熱安定性の面から、シ
ュウ酸に対して１．０５倍モル以上が好ましく、さらに
好ましくは１．１倍モル以上である。上限は特に制限は
ないが、５．０倍モル以下が好ましく、さらに好ましく
は３．０倍モル以下である。

【００２２】また本発明の重合第一段階は有機溶媒中で
もあるいは有機溶媒を用いず行うことができる。有機溶
媒中で行う場合、水に実質的に溶解しない溶媒であれば
特に制限はないが、具体的には、２５℃における水に対
する溶解度が１０．０％以下であり、かつ２５℃におけ
る比誘電率εが４０．００以下であることが好ましい。
このような有機溶媒の具体例としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化
炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、
ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
シクロヘキセン、テトラリン、デカリン、石油、灯油、
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどが好ましく、
さらに好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルム、クロロベンゼン、エチルエーテル、シクロヘ
キセンである。

【００２３】有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、
得られるポリマ収率、重合時間および生産性の面から使
用するシュウ酸１モルに対して、０．０１〜１０リット
ルが好ましく、さらに０．１〜５リットルであることが
好ましい。

【００２４】本発明における重合第一段の重合温度は、
最終的に得られるポリマの熱安定性の面から１００℃以
下が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下である。下
限は特に制限はないが、室温以上であることが好まし
い。

【００２５】また本発明の重合第一段階の重合時間は、
重合温度および触媒量により著しく異なる。通常は０．
１〜５０時間、好ましくは０．２〜２０時間、さらに好
ましくは０．５〜１０時間である。

【００２６】また本発明の重合第一段階において生成す
る縮合水は、反応を速やかに進行させるために系外に留
出させることが好ましい。この場合、重合装置に水分留
出管を重合装置に装着することができる。

【００２７】また生成する縮合水を無機吸着性化合物あ
るいは有機吸水性化合物により吸着・吸水させ脱水する
こともできる。この場合、重合系内あるいは重合溶媒が
還流する経路にこれらの化合物を添加することができ
る。これらの化合物としては、モレキュラーシーブ、シ
リカゲル、無水炭酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム
あるいはポリビニルアルコールで代表される高分子ゲル
などが挙げられる。

【００２８】また本発明の重合第一段階において得られ
る重合体１は、最終的に得られるポリマの熱安定性、機
械物性および色調の面から、実質的にカルボン酸末端基
およびギ酸エステル末端基を有さないことが好ましい。

【００２９】また本発明の重合第一段階において得られ
る重合体１の数平均分子量は、特に制限はないが、生産
性の面あるいは得られるポリマの熱安定性の面から、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、
標準ポリスチレンにより換算した数平均分子量が１００
以上１万未満であることが好ましく、さらに好ましくは
２０００以上１万未満である。

【００３０】また重合第一段階で得られた重合体１はろ
過により回収することもできる。回収した重合体１はこ
のまま重合第二段階で使用してもよいし、乾燥後使用し
てもよい。あるいは回収した重合体１を溶媒で洗浄ある
いは再沈澱精製してから使用してもよい。

【００３１】洗浄に用いる有機溶媒としては、特に制限
はないが、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、アセト
ニトチル、メタノール、エタノール、水、クロロベンゼ
ン、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、テトラリン、デカリン、石
油、灯油、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどが
好ましく、さらに好ましくはベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロホルム、アセトン、メタノール、水、クロ
ロベンゼン、エチルエーテル、シクロヘキセンである。

【００３２】ただし、有機溶媒で洗浄後、重合体１を乾
燥させることなく、そのまま重合第２段階で使用する場
合、残存する溶媒が重合を阻害する可能性がある。この
ような場合に使用する有機溶媒としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロホルム、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル、水、クロロベンゼン、四塩
化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベ
ンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、テトラリン、デカリン、石油、灯
油、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどが好まし
く、さらに好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロホルム、アセトン、水、エチルエーテル、シクロ
ヘキセンである。

【００３３】また本発明において得られた重合体１は、
重合第二段階において、有機溶媒中あるいは有機溶媒を
用いずに、重合触媒（Ｂ）の存在下、減圧下で重合させ
ることにより高分子量化させることができる。

【００３４】本発明の重合第二段階は有機溶媒中でもあ
るいは有機溶媒を用いず行うことができる。有機溶媒中
で行う場合、重合を阻害しない有機溶媒であれば特に制
限はないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム、アセトン、クロロベンゼン、四塩化
炭素、水、エチレングリコール、ブタンジオールなどの
各種グリコール、メチルエチルケトン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、テ
トラリン、デカリン、石油、灯油、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどが好ましく、さらに好ましくはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベ
ンゼン、エチルエーテル、シクロヘキセンである。

【００３５】また本発明の重合二段階における減圧度
は、１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、さらに好ましくは１
ｍｍＨｇ以下である。下限については特に制限はなく、
低いほうが好ましく、真空であってもよいが、通常０．
０１〜１０ｍｍＨｇの範囲で好ましく行なうことができ
る。

【００３６】また重合温度は、１００℃以上３００℃未
満が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上２５０℃
未満である。

【００３７】また重合第二段階における重合時間は触媒
量、反応温度および減圧度などにより著しく異なる。通
常は０．１〜５０時間、好ましくは０．２〜２０時間、
さらに好ましくは０．５〜１０時間である。

【００３８】また本発明の重合触媒（Ａ）または（Ｂ）
としては、例えばモノブチルヒドロキシチンオキシド、
チタンテトラブトキシド、フッ化セシウム、フッ化アン
チモンから選ばれる１種または２種以上の混合物である
ことが好ましい。

【００３９】またポリマの熱安定性、ポリマの色調の面
から触媒（Ａ）および（Ｂ）は同一であることがさらに
好ましく、この場合、触媒としてはモノブチルヒドロキ
シチンオキシド、チタンテトラブトキシドから選ばれる
触媒であることが好ましい。

【００４０】本発明で使用する重合触媒（Ａ）の使用量
は特に制限はないが、通常シュウ酸およびグリコールの
総モル数に対する重合触媒のモル％は０．００１〜１．
０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５であ
る。

【００４１】また重合触媒（Ｂ）の使用量は特に制限は
ないが、通常重合体１の重量に対する重合触媒重量％は
０．００１〜１．０が好ましく、さらに好ましくは０．
０１〜０．５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜
０．２である。

【００４２】本発明で使用される重合触媒（Ａ）または
重合触媒（Ｂ）は、そのまま使用してもよいし、あるい
は有機溶媒や重合において使用するグリコールで希釈し
た形で使用してもよい。使用される有機溶媒としては触
媒を失活させたり、重合反応を阻害させない極性基を有
さない不活性溶剤であれば特に制限はないが、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、テトラリン、デ
カリン、石油、灯油、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどが好ましく、さらに好まし
くはベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベン
ゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、シクロヘキセ
ンである。

【００４３】また本発明において、ポリマ分子量、ポリ
マの熱安定性、成形品、繊維およびフィルムへの加工性
を向上させるために、重合第一段階および／または重合
第二段階および／または重合終了時に、ギ酸捕捉剤を添
加することができる。ギ酸捕捉能を有する無機化合物あ
るいは有機化合物であれば特に制限はないが、具体的に
は、メラミン、シアヌール酸塩、イミン、ピリジン、ピ
ペラジン、ピロリドン、アラニン、ポリアラニン、ナイ
ロン、ナイロン共重合体などのＮ含有化合物、またはス
テアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸コバル
ト、パルミチン酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸リ
チウム、酢酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩さらに
水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどの無機水酸化
物などを使用することができる。これらのギ酸捕捉剤の
うち、メラミン、シアヌール酸塩、ナイロン、ナイロン
共重合体、ポリアラニン、ステアリン酸カルシウム、酢
酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好まし
く、さらに好ましくはメラミン、ステアリン酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、ナイロン、ポリアラニンである。

【００４４】ギ酸捕捉剤の添加量としては、シュウ酸お
よびグリコールの総モル量は０．００１〜３０重量部が
好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部であ
る。

【００４５】生成した重合体２はたとえばメタノール、
アセトン、水あるいは塩酸を含有したメタノール、アセ
トン、水などによって沈澱させ、続いて遠心分離あるい
はろ過によって回収し洗浄した後乾燥する。精製が必要
な場合にはいったん重合体を溶剤に溶解させ、不純物を
ろ過によって除去した後、ろ液をメタノール、アセト
ン、水などによって再沈澱させて精製することができ
る。

【００４６】また本発明のポリエステル重合体は生分解
性を有しており、また高分子量体であり、かつ熱安定性
に優れるため溶融成形可能であり、押出成形、射出成
形、プレス成形などが可能である。したがってフィル
ム、管、パイプ、ロッド及び繊維や、希望する任意の形
状と大きさを持った成形品に成形し、使用することがで
きる。

【００４７】成形品としては、例えば食品用トレー、食
品容器、飲料・食品・非食品ボトル、ボトルキャップ、
魚箱、野菜箱、トイレタリー用品、収納用トレー、玩
具、事務用機器、事務用品、コンテナー、レトルトパッ
ク、化粧品容器、洗剤容器、シャンプー容器、ポット、
スプーン、ナイフ、皿などの食器、キャンピング用品、
リボンカセット、トナー容器、瓶、梱包材、パッキン
材、包装用パッキング材、スプール、ファンシー商品、
剃刀、育苗資材、鉢、プランター、徐放性錠剤、農業用
カプセル、洗剤・化粧品容器、注射器、医療用使い捨て
資材、使い捨て医療用器具、釣り具用品、ゴルフ用品、
レジャー用品、マリンスポーツ用品、マリンスポーツ部
品、マリンスポーツ資材、空調資材、空調器具、各種ギ
ヤー、各種ケース、センサー、コネクター、ハウジン
グ、コンピューター関連部品、電気・電子部品、自動車
部品などが、フィルムとしては、農業用フィルム、農業
用被覆剤、農業用マルチフィルム、コーティング肥料、
肥料袋、ゴミ袋、食品用フィルム、食品包装フィルム、
包装用フィルム、シュリンクフィルム、発泡シート、テ
ーラーバック、ショッピングバッグ、包装材料、離型
紙、保護フィルム、結束テープ、マルチフィルム、人工
皮膚、創傷被覆材、パッケージ、熱転写のキャリアベー
スフィルム、分離膜などが、さらに繊維としては、防虫
網、農業用ロープ、育木ロープ、魚網、刺網、底中網、
底引き網、手術用縫合糸手術用衣服、釣り糸、フィルタ
ー、紙おむつ、生活生理用品、衣服、不織布、織物など
が挙げられる。

【００４８】さらに、本発明のポリエステル重合体に対
しては、所望により、フェノール系、リン系、イオウ系
などの酸化防止剤、熱安定剤、ベンゾフェノン系などの
紫外線吸収剤、耐光安定剤、アミン系などの帯電防止
剤、脂肪族アルコールのエステル、アミドなどの滑剤、
ブロム系またはリン系難燃剤、離型剤、多価アルコール
のエーテルなどの改質剤および染料・顔料を含む着色
剤、エポキシ系、イソシアネート系などのカップリング
剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができ
る。

【００４９】さらに本発明以外のポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系重合
体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブ
テン共重合体、エチレン／環状オレフィン共重合体、エ
チレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン
／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリ
ル酸グルシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−
ｇ−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン系共重合
体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエス
テルポリエステルエラストマー、フッ素樹脂などの熱可
塑性樹脂あるいはメラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性
樹脂あるいはセルロース、アセチル化セルロース、グラ
フト化セルロースなどの化学修飾を施したセルロース誘
導体、デンプン、グラフト化デンプンなどの化学修飾を
施したデンプン誘導体、キトサン、グラフト化キトサン
などの化学修飾を施したキトサン誘導体、キチン、グラ
フト化キチンなどの化学修飾を施したキチン誘導体、キ
トサン、グラフト化キトサンなどの化学修飾を施したキ
トサン誘導体、ポリアミノ酸やポリアミノ酸誘導体、ナ
イロン３、ナイロン４などの脂肪族ナイロン、ポリヒド
ロキシバリレート、ポリヒドロキシバリレート共重合
体、ポリブチレート、ポリブチレート共重合体などの微
生物により合成される脂肪族ポリエステル、エチレン−
一酸化炭素交互共重合体などの脂肪族ポリケトン、エポ
キシ−一酸化炭素交互共重合体などの脂肪族ポリカーボ
ネート、脂肪族ポリウレタン、ポリグリコリド、ポリ乳
酸、ポリグリコリド共重合体、ポリ乳酸共重合体、ポリ
ε−カプロラクトン、ポリε−カプロラクトン共重合
体、ポリｐ−ジオキサノン、ポリオルソエステルなどの
本発明以外の脂肪族ポリエステルあるいはポリウレタ
ン、ポリビニルアルコールなどの生分解性を有する合成
樹脂あるいは天然樹脂を本発明のポリエステル重合体の
特性を損なわない範囲で配合してもかまわない。

【００５０】また、繊維状および／または粒状の充填剤
を添加することにより、ポリエステル重合体の強度、剛
性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。この
ような充填剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カ
リウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガ
ラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウム
などが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプ
のガラス繊維が好ましく用いられる。添加量としては
０．１〜８０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜
３０重量部である。

【００５１】

【実施例】以下実施例により本発明の効果をさらに詳細
に説明する。ただし本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。

【００５２】実施例および比較例で用いた試薬の精製方
法について以下に示す。

【００５３】シュウ酸：使用前に減圧下真空乾燥した。

【００５４】グリコール：水素化カルシウムで脱水精製
後、還流して減圧下で精製した。

【００５５】重合触媒：使用前に減圧下真空乾燥した。

【００５６】ベンゼン、エーテル、クロロホルム、シク
ロヘキサン：水素化カルシウムで脱水還流後、蒸留によ
り精製した。

【００５７】実施例および比較例で述べられている各測
定項目は以下の方法に従った。

【００５８】・数平均分子量（Ｍｎ） 検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０
を用い、ＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィー
を用いて測定した。測定条件は、ヘキサフロロイソプロ
パノールを溶離液とし、カラム温度３９℃とし、試料濃
度１〜２ｍｇ／ｍｌの溶液を０．１ｍｌ注入した。カラ
ムはＷＡＴＥＲＳ社のポリスチレン多孔性膨潤ゲルが充
填されたウルトラスタイラジェルリニアーとウルトラス
タイラジェル１００Ａを直列に接続し、溶離液０．５ｍ
ｌ／ｍｉｎ、カラム圧力５００ｐｓｉとした。ポリマ分
子量は、標準ポリスチレンによる校正曲線と対比して換
算させた。

【００５９】・融点、融解熱（ΔＨ）、ガラス転移温度
（Ｔｇ） ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ ＤＳＣ−７を用い、窒素雰
囲気下、サンプル量１０ｍｇ、−１００から２０℃／分
の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度
（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で１０分間
保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に
観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）のピークより求め
られる吸熱ピークの面積より融解熱（ΔＨ）を算出し
た。また融点は融点ピークのピークトップをとり、Ｔｇ
は中点法により決定した。

【００６０】・ポリマ末端基モル分率 ５００ＭＨｚ １H −ＮＭＲスペクトルを用い、重水素
化ＤＭＳＯを用い、１２０℃、積算回数１万回で測定し
た。５．１ｐｐｍのシグナルは−ＯＨ末端基、８．２ｐ
ｐｍのシグナルはギ酸エステル末端基、１１．０ｐｐｍ
のシグナルはカルボン酸末端基に帰属することができ、
それぞれの強度比を用い、各種末端基モル分率α、β、
γを測定し、Ｄ＝α／（α＋β＋γ）を算出した。

【００６１】・重合体１のカルボン酸末端およびギ酸エ
ステル末端の確認（重合体１の末端基） ５００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用い、重水素
化ＤＭＳＯを用い、１２０℃、積算回数１万回で測定し
た。８．２ｐｐｍのシグナル（ギ酸エステル末端基）、
１１．０ｐｐｍのシグナル（カルボン酸末端基）が検出
されない場合を○、検出される場合を×とし評価した。

【００６２】・熱分解温度（Ｔｄ５％：５％重量減量温
度） セイコー電子社ＴＧ／ＴＤＡを用い、測定温度領域５０
〜６００℃、昇温速度１０℃、窒素雰囲気下で測定し、
得られた重量減量曲線より、重量が５％減量した温度を
Ｔｄ５％とした。

【００６３】成形・機械物性：手動式小型成形機を用い
て、シリンダ温度２００℃、金型温度６０℃で１／２号
ダンベル試験片を成形し、成形性を評価した。成形によ
りダンベルが得られた場合を○、きわめて脆くダンベル
が得られなかった場合を×とし評価した。また成形可能
な場合はこの試験片を用い引張強度、破断伸びを測定し
た。

【００６４】・フィルム成形・物性 ２００℃で溶融プレスすることによりフィルム形成能を
評価した。溶融プレスによりポリマがフィルム状に得ら
れた場合を○、極めて脆くフィルム状にならない場合を
×とし評価した。

【００６５】・紡糸・物性 シリンダ温度２００℃、口金径φ１ｍｍ〜１．２ｍｍの
口金を利用し、４００〜５００ｄのモノフィラメントと
し、倍率８〜１０倍で延伸した。ポリマが繊維状に得ら
れた場合を○、きわめて脆く繊維状に紡糸できなかった
場合を×とした。

【００６６】・生分解性 １００μｍ厚さのプレスフィルム１０ｍｇを、リゾープ
ス・アリザスリパーゼ（シグマ化学社性）１ｍｇを０．
２Ｍリン酸緩衝液５ｍｌに添加し、３７℃で１８時間作
用させ、重量減少率を測定した。また好気性活性汚泥曝
気槽中にフィルムを浸透し、３０℃で６ヶ月経過後、取
り出して状態を観察した。原形をとどめない、すなわち
生分解した場合を○、形状変化しない、すなわち生分解
しない場合を×とし評価した。なおフィルム状に成形で
きなかったものについては評価できずとした。

【００６７】・色調 カラーマシーンを用い、Ｌ値、Ｗ値を測定した。

【００６８】実施例１ １０Ｌ三口フラスコに還流管と水分留出管およびスリー
ワンモーターを取付け、フラスコ内に、シュウ酸（４０
２．６ｇ：４．４７ｍｏｌ）およびエチレングリコール
（２７４ｍｌ：４．９１３ｍｏｌ）を加え、３Ｌのベン
ゼン溶液とした。チタンテトラブトキシド（１０．０
ｇ：０．０２９ｍｏｌ）を加え、ベンゼン還流下で反応
させた。３時間後、反応溶液を冷却し、沈澱物をろ過に
より回収した。回収物をアセトンで洗浄し、真空乾燥し
て重合体１を得た（回収率８９．５％、Ｍｎ＝５００
０、重合体１の末端基：○）。

【００６９】続いて、重合体１（３００ｇ）とチタンテ
トラブトキシド（０．２ｇ）を重縮合管に加え、２００
℃／０．５ｍＨｇ、８時間反応を行った。ポリマ融液を
水中に投下し、６０℃で真空乾燥することによりポリマ
を得た（回収率９０．１％）。

【００７０】得られたポリマのＩＲスペクトルにおいて
２８００〜３１００ｃｍ^-1にＣＨ伸縮振動に帰属される
吸収、１７５０ｃｍ^-1、および１１００〜１４００ｃｍ
^-1にエステルに帰属される吸収が認められた。また１Ｈ
−ＮＭＲにおいて、４．５ｐｐｍにオキシエチレンのシ
グナルが認めらたことからシュウ酸−エチレングリコー
ルポリマが確かに生成していることが確認できた。

【００７１】Ｍｎ＝２０４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、
Ｔｇ＝３４℃、Ｔｍ＝１８２℃、ΔＨ＝８５．０（ｍＪ
／ｍｇ）、Ｔｄ５％＝３０５℃、Ｄ＝０．６、成形性：
○（引張強度＝３５ＭＰａ、伸び＝１０％）、フィルム
成形性：○、紡糸：○。リパーゼ作用時の重量減少率＝
１００％、活性汚泥曝気浸透後の状態：○。色調：Ｌ＝
６７．２、Ｗ＝６５．９。

【００７２】シュウ酸とシュウ酸に対して１．１倍モル
のエチレングリコールをベンゼン溶媒中、重合触媒
（Ａ）としてチタンテトラブトキシドにより重合させる
ことにより、カルボン酸末端およびギ酸エステル末端を
持たない重合体１が高収率で得られた。さらにこの重合
体１をチタンテトラブトキシドにより高分子量化させる
ことにより、生分解性、熱安定性、機械特性および色調
に優れた高分子量ポリエステル重合体が得られた。また
得られたポリマは成形品だけでなく、繊維、釣り糸、フ
ィルムにも加工することができ、生分解性の各種用途に
使用することができる。

【００７３】実施例２ 実施例１と同様にシュウ酸（４０２．６ｇ：４．４７ｍ
ｏｌ）とエチレングリコール（３００ｍｌ：５．３８ｍ
ｏｌ）を用い、チタンテトラブトキシド（１０．０ｇ：
０．０２９ｍｏｌ）を触媒とし、エーテル還流下で反応
させた。３時間後、反応溶液を冷却し、沈澱物をろ過に
より回収した。回収物をメタノールで洗浄し、真空乾燥
して重合体１を得た（回収率９０．３％、Ｍｎ＝５５０
０、オリゴマ末端基：○）。続いて、重合体１（３００
ｇ）とモノブチルヒドロキシチンオキシド（０．１ｇ）
を重縮合管に加え、１９０℃／０．５ｍＨｇ、７時間反
応を行った。ポリマ融液を水中に投下し、６０℃で真空
乾燥することによりポリマを得た（回収率９１．３
％）。

【００７４】得られたポリマのＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ
は実施例１において得られたポリマスペクトルと同様で
あり、したがってシュウ酸−エチレングリコールポリマ
が確かに生成していることがわかる。

【００７５】Ｍｎ＝２５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、
Ｔｇ＝３４℃、Ｔｍ＝１８２℃、ΔＨ＝８４．０（ｍＪ
／ｍｇ）、Ｔｄ５％＝３０２℃、Ｄ＝０．６、成形性：
○（引張強度＝３６ＭＰａ、伸び＝１２％）、フィルム
成形性：○、紡糸：○。リパーゼ作用時の重量減少率＝
１００％、活性汚泥曝気浸透後の状態：○。色調：Ｌ＝
７０．２、Ｗ＝６９．９。

【００７６】シュウ酸とシュウ酸に対して１．２倍モル
のエチレングリコールを、エーテル溶媒中、重合触媒
（Ａ）としてチタンテトラブトキドにより重合させるこ
とにより、カルボン酸末端基およびギ酸エステル末端基
を持たない重合体１が高収率で得られた。さらにこの重
合体１を重合触媒（Ｂ）としてモノブチルヒドロキシチ
ンオキシドにより高分子量化させることにより、生分解
性、熱安定性、加工性、機械特性および色調に優れた高
分子量のポリエステル重合体が得られた。

【００７７】実施例３ 実施例１と同様にシュウ酸（４０２．６ｇ：４．４７ｍ
ｏｌ）とエチレングリコール（３００ｍｌ：５．３８ｍ
ｏｌ）を用い、モノブチルヒドロキシチンオキシド（１
０ｇ：０．０４８ｍｏｌ）を触媒とし、ベンゼン還流下
で反応させた。３時間後、反応溶液を冷却し、沈澱物を
ろ過により回収した。回収物をメタノールで洗浄し、真
空乾燥して重合体１を得た（回収率９２．３％、Ｍｎ＝
５２００、重合体１の末端基：○）。続いて、重合体１
（３００ｇ）とフッ化セシウム（０．３ｇ）を重縮合管
に入れ、２２０℃／０．５ｍＨｇ、７時間反応を行っ
た。重合終了後、メラミン（３ｇ：０．０２ｍｏｌ）を
添加し、１０分間撹はん後ポリマ融液を水中に投下し、
６０℃で真空乾燥することによりポリマを得た（回収率
９１．３％）。得られたポリマのＩＲおよび１Ｈ−ＮＭ
Ｒは実施例１において得られたポリマスペクトルと同様
であり、したがってシュウ酸−エチレングリコールポリ
マが確かに生成していることがわかる。

【００７８】Ｍｎ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、
Ｔｇ＝３４℃、Ｔｍ＝１８２℃、ΔＨ＝８３．０（ｍＪ
／ｍｇ）、Ｔｄ５％＝３２３℃、Ｄ＝０．６７、成形
性：○（引張強度＝３６ＭＰａ、伸び＝１２％）、フィ
ルム成形性：○、紡糸：○。リパーゼ作用時の重量減少
率＝１００％、活性汚泥曝気浸透後の状態：○。色調：
Ｌ＝８０．２、Ｗ＝７９．１。得られたポリマのＩＲお
よび１Ｈ−ＮＭＲは実施例１において得られたポリマス
ペクトルと同様であり、したがってシュウ酸−エチレン
グリコールポリマが確かに生成していることがわかる。

【００７９】重合第一段階において、ベンゼン溶媒中、
重合触媒（Ａ）としてモノブチルチンオキシドを用いる
ことにより、カルボン酸末端基およびギ酸エステル末端
基を持たない重合体１が高収率で得られた。さらに重合
体１を触媒（Ｂ）としてフッ化セシウムを用い、さらに
重合終了時にギ酸捕捉剤としてメラミンを添加すること
により、生分解性、熱安定性、加工性、機械特性および
色調に優れた高分子量のポリエステル重合体が得られ
た。特にギ酸捕捉剤を添加することにより、熱安定性、
色調がさらに向上した。

【００８０】実施例４ 実施例１と同様にシュウ酸（４０２．６ｇ：４．４７ｍ
ｏｌ）とエチレングリコール（３５０ｍｌ：６．２８ｍ
ｏｌ）を用い、チタンテトラブトキシド（１０．０ｇ：
０．０２９ｍｏｌ）を触媒とし、水吸着化合物としてモ
レキュラーシーブス３Ａ（１０ｇ）を使用し、９０℃で
反応させた。反応溶液を冷却し、沈澱物をろ過により回
収した。回収物をアセトンで洗浄し、真空乾燥して重合
体１を得た（回収率９１．３％、Ｍｎ＝５２００、重合
体１の末端基：○）。続いて、重合体１（３００ｇ）と
フッ化アンチモン（０．２ｇ）およびギ酸捕捉剤として
ポリ−β−アラニン（３ｇ：０．０２ｍｏｌ）を重縮合
管に入れ、２００℃／０．５ｍＨｇ、７時間反応を行っ
た。ポリマ融液を水中に投下し、６０℃で真空乾燥する
ことによりポリマを得た（回収率９２．３％）。

【００８１】得られたポリマのＩＲおよび１H −ＮＭＲ
は実施例１において得られたポリマスペクトルと同様で
あり、したがってシュウ酸−エチレングリコールポリマ
が確かに生成していることがわかる。

【００８２】Ｍｎ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、
Ｔｇ＝３５℃、Ｔｍ＝１８２℃、ΔＨ＝８２．２（ｍＪ
／ｍｇ）、Ｔｄ５％＝３２１℃、Ｄ＝０．６３、成形
性：○（引張強度＝３５ＭＰａ、伸び＝１４％）、フィ
ルム成形性：○、紡糸：○。リパーゼ作用時の重量減少
率＝１００％、活性汚泥曝気浸透後の状態：○。色調：
Ｌ＝８１．０、Ｗ＝７９．６。

【００８３】重合第一段階において、有機溶媒を用い
ず、重合触媒（Ａ）として、チタンテトラブトキシドを
用い、脱水剤としてモレキュラーシーブスを添加するこ
とにより、カルボン酸末端基およびギ酸エステル末端基
を持たない重合体１が高収率で得られた。またこの重合
体１をポリ−β−アラニン存在下、重合触媒（Ｂ）とし
てフッ化セシウムを用いて高分子量化することにより、
生分解性、熱安定性、成形加工性、機械特性および色調
に優れた高分子量生分解性ポリマが得られた。特に重合
段階においてギ酸捕捉剤としてポリ−β−アラニンを添
加することにより熱安定性および色調がさらに向上し
た。

【００８４】実施例５ シュウ酸（４０２．６ｇ：４．４７ｍｏｌ）と１，４−
ブタンジオール（４３６ｍｌ：４．９２ｍｏｌ）を用
い、チタンテトラブトキシド（１０．０ｇ：０．０２９
ｍｏｌ）を触媒とし、ベンゼン還流下で反応させた。反
応溶液を冷却し、沈澱物をろ過により回収した。回収物
をアセトンで洗浄し、真空乾燥して重合体１を得た（回
収率９２．８％、Ｍｎ＝６０００、重合体１の末端基：
○）。続いて、重合体１（３００ｇ）とモノブチルヒド
ロキシチンオキシド（０．１ｇ）を重縮合管に入れ、１
５０℃／０．５ｍＨｇ、７時間反応を行った。ポリマ融
液を水中に投下し、６０℃で真空乾燥することによりポ
リマを得た（回収率９２．３％）。

【００８５】Ｍｎ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、
Ｔｇ＝−１２℃、Ｔｍ＝１０６℃、ΔＨ＝１０６．４
（ｍＪ／ｍｇ）、Ｔｄ５％＝３０８℃、Ｄ＝０．６０、
成形性：○（引張強度＝２８ＭＰａ、伸び＝１９０
％）、フィルム成形性：○、紡糸：○。リパーゼ作用時
の重量減少率＝１００％、活性汚泥曝気浸透後の状態：
○。色調：Ｌ＝６８．１、Ｗ＝６６．９。

【００８６】得られたポリマのＩＲスペクトルにおいて
２８００〜３１００ｃｍ−１にＣＨ伸縮振動に帰属され
る吸収、１７５０ｃｍ^-1、および１１００〜１４００ｃ
ｍ^-1にエステルに帰属される吸収が認められた。また１
Ｈ−ＮＭＲにおいて、１．８ｐｐｍおよび４．３ｐｐｍ
にブタンジオール単位に由来するシグナルが認められた
ことからシュウ酸−ブタンジオールが確かに生成してい
ることが確認できた。

【００８７】シュウ酸とシュウ酸に対して１．１倍モル
の１，４−ブタンジオールを用いても、生分解性、熱安
定性、加工性、機械特性および色調に優れた高分子量生
分解性ポリマが得られた。得られたポリマは成形品だけ
でなく、繊維、釣り糸、フィルムにも加工することがで
き、生分解性の各種用途に使用することができる。

【００８８】実施例６ シュウ酸（４０２．６ｇ：４．４７ｍｏｌ）と１，４−
ブタンジオール（４５０ｍｌ：５．０８ｍｏｌ）を用
い、モノブチルヒドロキシチンオキシド（１０．０ｇ：
０．０４８ｍｏｌ）を触媒とし、シクロヘキサン還流下
で反応させた。反応溶液を冷却し、沈澱物をろ過により
回収した。回収物をメタノールで洗浄し、真空乾燥して
重合体１を得た（回収率９１．８％、Ｍｎ＝５０００、
重合体１の末端基：○）。続いて、重合体１（３００
ｇ）とチタンテトラブトキシド（０．１ｇ）を重縮合管
に加え、１７０℃／０．５ｍＨｇ、７時間反応を行っ
た。ポリマ融液を水中に投下し、６０℃で真空乾燥する
ことによりポリマを得た（回収率９４．３％）。

【００８９】Ｍｎ＝３１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、
Ｔｇ＝−５℃、Ｔｍ＝１０６℃、ΔＨ＝１０３．４（ｍ
Ｊ／ｍｇ）、Ｔｄ５％＝３０６℃、Ｄ＝０．５５、成形
性：○（引張強度＝３０ＭＰａ、伸び＝２５０％）、フ
ィルム成形性：○、紡糸：○。リパーゼ作用時の重量減
少率＝１００％、活性汚泥曝気浸透後の状態：○。色
調：Ｌ＝６９．１、Ｗ＝６８．９ 得られたポリマのＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは実施
例５において得られたポリマのスペクトルと同様であ
り、したがってシュウ酸−１，４−ブタンジオールポリ
マが確かに生成していることがわかる。

【００９０】シュウ酸とシュウ酸に対して１．１倍モル
の１，４−ブタンジオールの組み合わせにより、シクロ
ヘキサン溶媒中、重合触媒（Ａ）としてモノブチルヒド
ロキシチンオキシドを用いることにより、カルボン酸末
端およびギ酸エステル末端基を有さない重合体１が高収
率で得られた。さらに重合体１をチタンテトラブトキシ
ドにより高分子量化することにより、生分解性、熱安定
性、加工性、機械特性および色調に優れた高分子量ポリ
エステル重合体が得られた。

【００９１】実施例７ シュウ酸（４０２．６ｇ：４．４７ｍｏｌ）と１，４−
ブタンジオール（２２５ｍｌ：２．５４ｍｏｌ）および
エチレングリコール（１７５ｍｌ：３．１４ｍｏｌ）を
用い、チタンテトラブトキシド（１０．０ｇ：０．０２
９ｍｏｌ）を触媒とし、ベンゼン還流下で反応させた。
反応溶液を冷却し、沈澱物をろ過により回収した。回収
物をメタノールで洗浄し、真空乾燥して重合体１を得た
（回収率９０．８％、Ｍｎ＝６０００、重合体１の末端
基：○）。続いて、重合体１（３００ｇ）とチタンテト
ラブトキシド（０．１ｇ）を重縮合管に加え、２００℃
／０．３ｍＨｇ、７時間反応を行った。ポリマ融液を水
中に投下し、６０℃で真空乾燥することによりポリマを
得た（回収率９３．１％）。

【００９２】Ｍｎ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、
Ｔｇ＝−１８℃、Ｔｍ＝１００℃、ΔＨ＝９０．２（ｍ
Ｊ／ｍｇ）、Ｔｄ５％＝３０９℃、Ｄ＝０．６０、成形
性：○（引張強度＝２５ＭＰａ、伸び＝２５０％）、フ
ィルム成形性：○、紡糸：○。リパーゼ作用時の重量減
少率＝１００％、活性汚泥曝気浸透後の状態：○。色
調：Ｌ＝７０．２、Ｗ＝６９．１。

【００９３】得られたポリマのＩＲスペクトルにおいて
２８００〜３１００ｃｍ−１にＣＨ伸縮振動に由来する
吸収、１７５０ｃｍ^-1および１１００〜１４００ｃｍ^-1
にエステルに由来する吸収が認められた。また１Ｈ−Ｎ
ＭＲにおいて４．５ｐｐｍにオキシエチレンのシグナル
および１．８ｐｐｍおよび４．３ｐｐｍにブタンジオー
ル単位に由来するシグナルが認められたことから、シュ
ウ酸−エチレングリコール、１，４−ブタンジオール共
重合体が確かに生成していることが確認できた。

【００９４】グリコールとしてエチレングリコールおよ
び１，４−ブタンジオールを用いても生分解性、熱安定
性、加工性、機械特性および色調に優れた高分子量ポリ
エステル重合体が得られた。

【００９５】比較例１ 特開昭５０−９０３９９に開示されている実施例２の方
法に従って、シュウ酸（４０２．６ｇ：４．４７ｍｏ
ｌ）とエチレングリコール（２４２ｍｌ：４．４３ｍｏ
ｌ）を、重合触媒として酢酸亜鉛２水塩（０．４９ｇ）
を用い、ベンゼン（５５５ｍｌ）還流下で５時間反応さ
せた。トリメチルホスフェート（０．４ｇ）を加え、系
内を１５ｍｍＨｇとし、低沸点物を留去した後、放冷し
た。得られたポリマを回収し、真空乾燥してポリマを回
収した（回収率５０％）。

【００９６】Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、Ｔ
ｇ＝２５℃、Ｔｍ＝１６０℃、ΔＨ＝５０．０（ｍＪ／
ｍｇ）、Ｔｄ５％＝２３８℃、Ｄ＝０．３５、成形性：
×、フィルム成形性：×、紡糸：×。リパーゼ作用時の
重量減少率＝１００％、活性汚泥曝気浸透後の状態：測
定できず。色調：Ｌ＝４０．１、Ｗ＝４１．０。

【００９７】得られたポリマは生分解性は有するもの
の、極めて低分子量であり、成形加工性に極めて劣る材
料であった。また熱安定性、機械特性、色調にも劣る材
料であった。

【００９８】以上のように、約等モルのシュウ酸とエチ
レングリコールを、ベンゼン溶媒中、重合触媒として酢
酸亜鉛２水塩を用い重合しても成形品、繊維、フィルム
として使用可能な材料は得られないことがわかる。

【００９９】比較例２ 特開昭５０−９０３９９に開示されている実施例１の方
法に従って、シュウ酸（４０２．６ｇ：４．４７ｍｏ
ｌ）とテトラメチレングリコールの代わりに、１，４−
ブタンジオール（３９７ｍｌ：４．４８ｍｏｌ）を用
い、重合触媒として酢酸亜鉛２水塩（０．４９ｇ）を用
い、ベンゼン（５５５ｍｌ）還流下で５時間反応させ
た。トリメチルホスフェート（０．４ｇ）を加え、系内
を１８ｍｍＨｇとし、低沸点物を留去した後、放冷し
た。得られたポリマを回収し、真空乾燥してポリマを回
収した（回収率６０％）。

【０１００】Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、Ｔ
ｇ＝−１４℃、Ｔｍ＝１００℃、ΔＨ＝５２．０（ｍＪ
／ｍｇ）、Ｔｄ５％＝２４８℃、Ｄ＝０．３７、成形
性：×、フィルム成形性：×、紡糸：×。リパーゼ作用
時の重量減少率＝１００％、活性汚泥曝気浸透後の状
態：測定できず。色調：Ｌ＝３０．１、Ｗ＝３５．９。

【０１０１】以上のようにシュウ酸とシュウ酸に対して
等モルのブタンジオールを、ベンゼン溶媒中、重合触媒
として酢酸亜鉛２水塩を用いて重合しても、成形品、繊
維、フィルムとして使用可能な高分子材料は得られない
ことがわかる。またこのポリマは熱安定性、機械特性、
色調にも劣る材料であった。

【０１０２】比較例３ Ａ．Ａｌｋｓｎｉｓ等の方法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃ
ｉ，Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ Ｅｄ，１５，１８５５（１
９７７）に従って、無水シュウ酸（４０．２６ｇ：０．
４４７ｍｏｌ）とシュウ酸に対して等モルのエチレング
リコール（２５ｍｌ：０．４４８ｍｏｌ）を、重合触媒
としてｐ−トルエンスルホン酸（１．５２ｇ）を加え、
ベンゼン（５００ｍｌ）還流下、２．５時間反応させ
た。沈澱物を回収し、アセトンで洗浄し、８０℃で真空
乾燥した（回収率９５％：Ｍｎ＝４０００、重合体１の
末端基：×）。続いて、得られたポリマ（１０ｇ）と塩
化スズ２水塩（０．００２ｇ）を重縮合管に入れ、１８
０℃／０．５ｍＨｇ、６時間反応を行った。ポリマ融液
を水中に投下し、６０℃で真空乾燥することによりポリ
マを得た（回収率９０．１％）。

【０１０３】Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔ
ｇ＝３２℃、Ｔｍ＝１７８℃、ΔＨ＝５８．２（ｍＪ／
ｍｇ）、Ｔｄ５％＝２５０℃、Ｄ＝０．４０、成形性：
○（引張強度＝測定できず、伸び＝６％）、フィルム成
形性：×、紡糸：×。リパーゼ作用時の重量減少率＝１
００％、活性汚泥曝気浸透後の状態：測定できず。色
調：Ｌ＝３５．７、Ｗ＝３７．１。

【０１０４】得られたポリマは極めて低分子量であり、
成形加工性に極めて劣る材料であった。また得られたポ
リマは熱安定性にも劣り、さらに茶色に変色しており、
成形品、繊維、フィルムとして使用することは困難であ
った。

【０１０５】以上のように、シュウ酸とシュウ酸に対し
て等モルのエチレングリコールを、ベンゼン中、重合触
媒（Ａ）としてｐ−トルエンスルホン酸を用い重合体１
を合成し、さらに重合触媒（Ｂ）として塩化スズ２水塩
を用いてもポリマ分子量は小さく、またポリマの熱安定
性、機械特性および色調に劣ることがわかる。

【０１０６】比較例４ 塩化スズ２水塩の代わりに酢酸パラジウムを用いた以外
は、比較例３と同様に行った 重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（１．５２ｇ）
を加え、ベンゼン（５００ｍｌ）還流下、２．５時間反
応させた。沈澱物を回収し、アセトンで洗浄し、８０℃
で真空乾燥した（回収率９０％：Ｍｎ＝４２００、重合
体１の末端基：×）。

【０１０７】得られたポリマ（１０ｇ）と酢酸パラジウ
ム（０．００２ｇ）を重縮合管に入れ、１８０℃／０．
５ｍＨｇ、６時間反応を行った（回収率８５．１％）。

【０１０８】Ｍｎ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔ
ｇ＝３１℃、Ｔｍ＝１７６℃、ΔＨ＝５８．３（ｍＪ／
ｍｇ）、Ｔｄ５％＝２４６℃、Ｄ＝０．４１、成形性：
○（引張強度＝測定できず、伸び＝８％）、フィルム成
形性：×、紡糸：×。リパーゼ作用時の重量減少率＝１
００％、活性汚泥曝気浸透後の状態：測定できず。色
調：Ｌ＝３５．０、Ｗ＝３６．７。

【０１０９】得られたポリマは極めて低分子量であり、
成形加工性に極めて劣る材料であった。また得られたポ
リマは熱安定性、機械特性、加工性、色調に劣る材料で
あった。

【０１１０】重合触媒（Ｂ）として酢酸パラジウムを用
いてもポリマ分子量は小さく、またポリマの熱安定性、
機械特性、色調に劣ることがわかる。

【０１１１】比較例５ 重合触媒（Ｂ）として、酢酸パラジウムの代わりにトリ
ウムカーボネートを使用した以外は比較例４と同様に行
った。

【０１１２】重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸
（１．５２ｇ）を加え、ベンゼン（５００ｍｌ）還流
下、２．５時間反応させた。沈澱物を回収し、アセトン
で洗浄し、８０℃で真空乾燥した（回収率９１％：Ｍｎ
＝４１００、重合体１の末端基：×）。

【０１１３】得られたポリマ（１０ｇ）とトリウムカー
ボネート（０．００２ｇ）を重縮合管に入れ、１７０℃
／０．５ｍＨｇ、６時間反応を行った（回収率８２．１
％）。

【０１１４】Ｍｎ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｔ
ｇ＝３２℃、Ｔｍ＝１７８℃、ΔＨ＝５９．３（ｍＪ／
ｍｇ）、Ｔｄ５％＝２４７℃、Ｄ＝０．４３、成形性：
○（引張強度＝測定できず、伸び＝８％）、フィルム成
形性：×、紡糸：×。リパーゼ作用時の重量減少率＝１
００％、活性汚泥曝気浸透後の状態：測定できず。色
調：Ｌ＝３９．１、４０．２。

【０１１５】得られたポリマは極めて低分子量であり、
成形加工性に極めて劣る材料であった。また得られたポ
リマは熱安定性にも劣る材料であった。

【０１１６】重合触媒（Ｂ）としてトリウムカーボネー
トを用いてもポリマ分子量は小さく、またポリマの熱安
定性、機械特性、色調に劣ることがわかる。

【０１１７】比較例６ エチレングリコールの代わりに１，４−ブタンジオール
を用いた以外は比較例５と同様に行った。

【０１１８】シュウ酸（４０．２６ｇ：０．４４７ｍｏ
ｌ）と１，４−ブタンジオール（３９．７ｍｌ：０．４
４８ｍｏｌ）を用い、重合触媒としてｐ−トルエンスル
ホン酸（１．５２ｇ）を加え、ベンゼン（５００ｍｌ）
還流下、２．５時間反応させた。沈澱物を回収し、アセ
トンで洗浄し、８０℃で真空乾燥した（回収率９２％：
Ｍｎ＝４１００、重合体１の末端基：×）。

【０１１９】得られたポリマ（１０ｇ）とトリウムカー
ボネート（０．００２ｇ）を重縮合管に入れ、１７０℃
／０．５ｍＨｇ、６時間反応を行った（回収率８５．１
％）。

【０１２０】Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔ
ｇ＝−１５℃、Ｔｍ＝１００℃、ΔＨ＝５５．３（ｍＪ
／ｍｇ）、Ｔｄ５％＝２５０℃、Ｄ＝０．４３、成形
性：○（引張強度＝５ＭＰａ、伸び＝２８％）、フィル
ム成形性：×、紡糸：×。リパーゼ作用時の重量減少率
＝１００％、活性汚泥曝気浸透後の状態：測定できず。

【０１２１】色調：Ｌ＝３５．１、Ｗ＝３６．８。得ら
れたポリマは極めて低分子量であり、成形加工性に極め
て劣る材料であった。また得られたポリマは熱安定性、
機械特性、加工性、色調にも劣る材料であった。

【０１２２】エチレングリコールの代わりに１，４−ブ
タンジオールを用いてもポリマ分子量は小さく、熱安定
性、機械特性、色調に劣ることがわかる。

【０１２３】比較例６ エチレングリコールとシュウ酸を等モルにした以外は実
施例１と全く同様に行った。すなわちシュウ酸（４０
２．６ｇ：４．４７ｍｏｌ）およびエチレングリコール
（２５０ｍｌ：４．４８ｍｏｌ）を加え、３Ｌのベンゼ
ン溶液とした。チタンテトラブトキシド（１０．０ｇ：
０．０２９ｍｏｌ）を加え、ベンゼン還流下で反応させ
た。３時間後、反応溶液を冷却し、沈澱物をろ過により
回収した。回収物をアセトンで洗浄し、真空乾燥して重
合体１を得た（回収率８９．５％、Ｍｎ＝５０００、重
合体１の末端基：×）。

【０１２４】続いて、重合体１（３００ｇ）とチタンテ
トラブトキシド（０．２ｇ）を重縮合管に加え、２００
℃／０．５ｍＨｇ、８時間反応を行った。ポリマ融液を
水中に投下し、６０℃で真空乾燥することによりポリマ
を得た（回収率９０．１％）。

【０１２５】Ｍｎ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｔ
ｇ＝３４℃、Ｔｍ＝１８０℃、ΔＨ＝５８．７（ｍＪ／
ｍｇ）、Ｔｄ５％＝２５６℃、Ｄ＝０．４３、成形性：
○（引張強度＝１０ＭＰａ、伸び＝１０％）、フィルム
成形性：○、紡糸：×。リパーゼ作用時の重量減少率＝
１００％、活性汚泥曝気浸透後の状態：○。色調：Ｌ＝
４７．２、Ｗ＝４５．９。

【０１２６】シュウ酸に対して等モルのエチレングリコ
ールを用い、重合触媒（Ａ）としてチタンテトラブトキ
シドを用いると、重合体１が高収率で得られるものの、
重合体１中にカルボン酸末端およびギ酸エステル末端が
生成した。さらにこの重合体１を重合触媒（Ｂ）として
チタンテトラブトキシドを用い高分子量化させてもポリ
マ分子量は低く、熱安定性、機械特性に劣り、さらに色
調にも劣ることがわかる。

【０１２７】比較例７ 重合触媒（Ａ）としてｐ−トルエンスルホン酸を用いた
以外は、実施例１と同様に行った。

【０１２８】シュウ酸（４０２．６ｇ：４．４７ｍｏ
ｌ）およびシュウ酸に対して１．１倍モルのエチレング
リコール（２７４ｍｌ：４．９１３ｍｏｌ）を加え、３
Ｌのベンゼン溶液とした。ｐ−トルエンスルホン酸
（５．５２ｇ：０．０２９ｍｏｌ）を加え、ベンゼン還
流下で反応させた。６時間後、反応溶液を冷却し、沈澱
物をろ過により回収した。回収物をメタノールで洗浄
し、真空乾燥して重合体１を得た（重合体１：回収率８
９．５％、Ｍｎ＝３０００、重合体１の末端基：×）。

【０１２９】続いて、重合体１（３００ｇ）とチタンテ
トラブトキシド（０．２ｇ）を重縮合管に加え、２００
℃／０．５ｍＨｇ、８時間反応を行った。ポリマ融液を
水中に投下し、６０℃で真空乾燥することによりポリマ
を得た（回収率９０．１％）。Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝３０℃、Ｔｍ＝１７２℃、ΔＨ＝
５５．０（ｍＪ／ｍｇ）、Ｔｄ５％＝２４５℃、Ｄ＝
０．４４、成形性：○（引張強度＝１０ＭＰａ、伸び＝
１０％）、フィルム成形性：○、紡糸：×。リパーゼ作
用時の重量減少率＝１００％、活性汚泥曝気浸透後の状
態：○。色調：Ｌ＝４５．２、Ｗ＝４５．９。

【０１３０】重合触媒（Ａ）としてｐ−トルエンスルホ
ン酸を用いると、重合体１中にカルボン酸末端およびギ
酸エステル末端が生成する。この重合体１を本発明の重
合触媒（Ｂ）であるチタンテトラブトキシドにより、高
分子量化してもポリマ分子量は低く、また熱安定性、機
械特性に劣る材料であった。さらに色調にも劣り、成形
品、繊維、フィルムとして使用するには不十分な材料で
あった。

【０１３１】比較例８ 実施例１で得られたカルボン酸末端基およびギ酸エステ
ル末端基を有さない重合体１を用い、比較例３に示した
Ａ．Ａｌｋｓｎｉｓ等の方法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃ
ｉ，Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ Ｅｄ，１５，１８５５（１
９７７）に記載されている塩化スズ２水塩を重合触媒
（Ｂ）として使用し、高分子量化を行った。回収率９
０．１％、Ｍｎ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ
＝３１℃、Ｔｍ＝１７４℃、ΔＨ＝５６．０（ｍＪ／ｍ
ｇ）、Ｔｄ５％＝２５５℃、Ｄ＝０．４、成形性：○
（引張強度＝２０ＭＰａ、伸び＝２０％）、フィルム成
形性：○、紡糸：×。リパーゼ作用時の重量減少率＝１
００％、活性汚泥曝気浸透後の状態：測定できず。色
調：Ｌ＝４５．２、Ｗ＝４５．０。

【０１３２】本発明の方法によりカルボン酸末端および
ギ酸エステル末端を有さない重合体１を合成しても、引
き続く重合第２段階において、Ａ．Ａｌｋｓｎｉｓ等の
方法に記載されている塩化スズ２水塩により高分子量化
してもポリマ分子量は低く、また熱安定性、機械特性お
よび色調に劣る材料となり、成形品、繊維、フィルムと
して使用するには不十分な材料であった。

【０１３３】

【発明の効果】本発明により成形品、繊維、フィルムと
して使用するに耐え得る熱安定性、機械特性を有し、さ
らに色調に優れる高分子量のポリエステル重合体を提供
することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０４ Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０４ ３０６ ３０６Ｖ // Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される繰り返しからなる
   ポリエステル重合体であって、ゲルパーミエーションク
   ロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンによ
   り換算した数平均分子量が１００００以上であることを
   特徴とするポリエステル重合体。 【化１】 （ただし式中、ｍは２以上の整数を表す。）
2. 【請求項２】一般式（１）におけるｍが２および／また
   は４であることを特徴とする請求項１記載のポリエステ
   ル重合体。
3. 【請求項３】融解熱（ΔＨ）が６０ｍＪ／ｍｇ以上であ
   ることを特徴とするポリエステル重合体。
4. 【請求項４】ポリマ中アルコール末端基モル分率
   （α）、ギ酸エステル末端基モル分率（β）およびカル
   ボン酸末端基モル分率（γ）が下記一般式を満たすこと
   を特徴とする請求項１記載のポリエステル重合体。 ０．５≦α／（α＋β＋γ）≦１．０
5. 【請求項５】シュウ酸とシュウ酸に対して１．０５倍モ
   ル以上の一般式（２）で表されるグリコールを、重合第
   一段階において、有機溶媒中あるいは有機溶媒を用いず
   に、重合触媒（Ａ）存在下で重合させ、重合体１を製造
   した後、重合第二段階において、重合体１を有機溶媒中
   あるいは有機溶媒を用いずに、重合触媒（Ｂ）存在下、
   減圧下で重合させることを特徴とする請求項１記載のポ
   リエステル重合体の製造方法。 【化２】
6. 【請求項６】実質的に重合体１がカルボン酸末端基およ
   びギ酸エステル末端基を有さないことを特徴とする請求
   項５記載のポリエステル重合体の製造方法。
7. 【請求項７】重合第一段階における重合温度が１００℃
   未満であることを特徴とする請求項５記載のポリエステ
   ル重合体の製造方法。
8. 【請求項８】重合第２段階における重合温度が１００℃
   以上３００℃未満であることを特徴とする請求項５記載
   のポリエステル重合体の製造方法。
9. 【請求項９】重合触媒（Ａ）または（Ｂ）がモノブチル
   ヒドロキシチンオキシド、チタンテトラブトキシド、フ
   ッ化セシウム、フッ化アンチモンから選ばれる１種また
   は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項５記
   載のポリエステル重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】重合第１段階および／または重合第２段
    階および／または重合終了時にギ酸捕捉剤を添加するこ
    とを特徴とする請求項５記載のポリエステル重合体の製
    造方法。
11. 【請求項１１】請求項１記載のポリエステル重合体を含
    有してなる成形品。
12. 【請求項１２】請求項１記載のポリエステル重合体を含
    有してなる繊維。
13. 【請求項１３】請求項１記載のポリエステル重合体を含
    有してなるフィルム。
14. 【請求項１４】繊維が釣り糸であることを特徴とする請
    求項１２記載のポリエステル重合体を含有してなる繊
    維。