JP3396537B2 - 脂肪族ポリエステルまたは組成物の洗浄処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主としてグリコールと
脂肪族二塩基酸とから重縮合法で、または結合反応法を
追加して化学合成される脂肪族ポリエステルを温熱水お
よび／またはアルコールで洗浄処理することにより、該
ポリエステルの成形品の表面光沢性を持続させる方法お
よび樹脂のメルトフローレートを安定させる方法を提供
するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまでに主としてグリコールと脂肪族
二塩基酸とから重縮合法で、数平均分子量１０，０００
以上の脂肪族ポリエステルを製造する方法は知られてい
る（例えば、特開平５−７０５６６、特開平５−７０５
７２および特開平５−３１０８９８など）。また、脂肪
族ポリエステルをカップリング剤を用いて結合反応法に
よって高分子量化して数平均分子量１０，０００以上の
ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルを製造する方法
も知られている（例えば、特開平４−１８９８２２、特
開平５−１７０８９１および特開平５−２８７０４３な
ど）。

【０００３】これらの脂肪族ポリエステルは、射出成
形、中空成形、押出成形などにより、容器、ボトル、フ
ィルム、繊維、発泡体などに機械成形ができるととも
に、使用後に堆肥中、土中、海水中、下水中などの微生
物によって分解される特徴を有するので地球環境に極め
て有用な新素材であると期待されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の脂肪族ポリエ
ステルでウレタン結合を含まない種類も、含む種類もと
もに、その成形品を室温に放置すると、フィルムの場合
は約１週間後、また容器やボトルなどでは数週間後に、
それらの表面に曇り（ブリード、白化現象）が生じて表
面光沢性が消失するという問題が起った。

【０００５】また、ウレタン結合を含む脂肪族ポリエス
テルの一部グレードは、そのペレットを７０〜９０℃で
乾燥したり、室温で長期間貯蔵すると溶融指数（メルト
フローレートＭＦＲ，ＪＩＳ法 １９０℃，荷重２．１
６kg）が一般的に時間の経過とともに小さくなり、成形
加工性が悪くなり、また成形品の品質が変化するという
問題が生じた。

【０００６】本発明は、これら脂肪族ポリエステル成形
品の表面光沢性が消失する問題と、ウレタン結合を含む
脂肪族ポリエステル（ペレットおよび成形品）のＭＦＲ
が低下する問題に着目し、それらを同一の手段を用いて
同時に解決することを本発明の目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明が対象とする脂肪
族ポリエステルは、全て重縮合反応を経由して化学合成
されたものであるため、残留モノマーおよび低分子量物
（オリゴマー）を含むものと予想され、定性分析によれ
ば主として環状２量体が検出されている。脂肪族ポリエ
ステルが成形加工されると、これら低分子量物特に環状
２量体が成形品内部から表面に移行して析出結晶化し、
表面光沢性を低下または消失させるものと判断した。

【０００８】これらの低分子量物の発生防止または除去
は、化学合成過程では困難であるので、本発明者らは脂
肪族ポリエステルのペレットを温熱水またはアルコー
ル、またはそれらの混合物と特定条件で接触させて低分
子量物を抽出除去することにより、成形品の表面光沢性
が消失する問題を解決する方法を見出した。

【０００９】ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
は、ウレタン結合を含まずに末端が−ＯＨである脂肪族
ポリエステルを２価または多価のイソシアネートを用い
て結合反応により合成されるものであるが、その際に微
量のイソシアネート基（−ＮＣＯ)が未反応で残留する
ものと推定される(通常の赤外分析またはＮＭＲで検出
できない程度に僅少である）。この残留イソシアネート
基が、ペレットまたは成形品の乾燥または保管中に末端
−ＯＨである他のポリマーと徐々に反応することによっ
て高分子量化し、ＭＦＲを低下させたり品質を変化させ
るものと判断した。

【００１０】本発明者は、ウレタン結合を含む脂肪族ポ
リエステルに含まれる残留イソシアネート基は、温熱水
またはアルコール、またはそれらの混合物とペレットを
特定条件で接触して、残留イソシアネートをアミンに変
換することにより、ＭＦＲの低下する問題を解決する方
法を見出した。

【００１１】即ち、本発明によれば、脂肪族ポリエステ
ルのペレットを水酸基（−ＯＨ）を保有する溶剤と接触
処理することにより、成形品の表面光沢性の消失問題と
ＭＦＲの低下問題とを同時に解決することができた。

【００１２】本発明が対象とする脂肪族ポリエステル
(Ｉ)は、（１）脂肪族（環状脂肪族を含む）グリコール
と（２）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（ま
たはその酸無水物）とを主成分とし、少量の(３)３価以
上の多価アルコール、多価オキシカルボン酸（またはそ
の酸無水物）、または３価以上の多価カルボン酸（また
はその酸無水物）の存在下または非存在下にエステル化
反応を行い、生成したポリエステルポリオール（Ａ）を
触媒の存在下１８０〜２８０℃の温度および０．００５
〜１mmHgの高真空化で脱グリコール反応を行って製造さ
れ、ヘキサフロロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ
Ａ）を溶媒としてＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１０，０００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２
０，０００以上の一般式

【化１】 で示される樹脂、またはそれを主成分とする組成物であ
る。

【００１３】また、本発明が対象とするウレタン結合を
含む脂肪族ポリエステル（II）は、（１）脂肪族（環状
脂肪族を含む）グリコールと（２）脂肪族（環状脂肪族
を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）とを主成
分とし、少量の（３）３価以上の多価アルコール、多価
オキシカルボン酸（またはその酸無水物）、または３価
以上の多価カルボン酸（またはその酸無水物）の存在下
または非存在下にエステル化反応および脱グリコール反
応させて得られるヒドロキシル基末端を有する脂肪族ポ
リエステルポリオール(Ｂ)に、さらに２価以上の多官能
イソシアナートを反応させて得られる数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１０，０００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２
０，０００以上の一般式

【化２】 で示される樹脂、またはそれを主成分とする組成物であ
る。

【００１４】脂肪族ポリエステルは、微量の酸化防止
剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤およ
び帯電防止剤など、また０．５〜４０重量％の無機フィ
ラー例えばタルク、炭酸カルシウム、ガラス、マイラー
などを含むことも、または、全くそれらの添加剤を含ま
ないこともできる。

【００１５】接触処理を受ける脂肪族ポリエステルは粉
末状またはペレット状であることが望ましいが、成形品
でも可能である。通常ペレットは、直径１〜８mm、長さ
１〜１０mmの円柱形であるが、実用的な取扱いの容易さ
から直径２〜４mm、長さ２〜４mmが好ましい。もちろん
それ以外の形態、例えば四角柱形、まんじゅう形のもの
も使用可能である。粉末は洗浄効率は良いが、通常コス
ト高となる。

【００１６】本発明における洗浄溶剤としては、純水、
アルコール類および水−アルコール混合物を使用するこ
とができる。アルコールとしては、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ールおよび高級アルコール類またはそれらの混合物を使
用することができる。高級アルコール類の場合はペレッ
トの変形、溶出損失、残留臭などの問題があり、炭素数
１〜３個のアルコール類が好ましい。特に好ましいアル
コールは、取扱いの容易さ、価格、安全性などからメチ
ルアルコール、エチルアルコールおよびイソプロピルア
ルコールである。

【００１７】脂肪族ポリエステルとの接触条件は、樹脂
のグレード、特に融点の高低、と洗浄剤の種類とによっ
て異なる。接触温度は、純水の場合に高く、高級アルコ
ールの場合に比較的低くすることが必要である。接触温
度が高い場合には、ペレットの互着、ペレットの白化、
ペレットの部分粉化などが起るので、そのままでは出荷
できなくなることが起り得る。

【００１８】接触温度は、一般に脂肪酸ポリエステルの
融点の約１０〜６０℃以下、好ましくは２０〜４０℃以
下の温度が可能であり、通常は室温から９０℃である。
例えば、融点１２０℃のポリブチレン・サクシネートＰ
ＢＳＵの場合、純水洗浄では９０℃以下、イソプロピル
アルコール洗浄では８０℃以下が好ましい。

【００１９】接触時間は、脂肪族ポリエステルのグレー
ドと洗浄剤の種類と撹拌の状態などによって異なるが、
通常は２〜１０時間で行われる。一般に、洗浄能力の小
さい純水の場合は長く、洗浄能力の大きい高級アルコー
ルの場合は短い。水−アルコール混合溶剤の場合は、そ
れらの中間的時間になる。本発明によれば、脂肪族ポリ
エステルのグレードに適応させた接触温度、時間、反応
器形状を選択し、アルコール−水混合溶剤で洗浄処理す
る場合が、操作が安全であり、ペレットの美観を保ち、
ポリマー損失が少なく、また結果的に成形品の表面光沢
性が保たれ、特にＭＦＲの経時変化が少なくなることが
実証されている。

【００２０】

【作用】本発明の脂肪族ポリエステルは、主にグリコー
ル類と脂肪族ジカルボン酸類との重縮合反応を経て合成
されるため、ポリマー中にモノマーまたはオリゴマーが
残留している。オリゴマーの内で特に環状２量体（シク
ロダイマー）が、結晶性ポリマー中を固相拡散してポリ
マー表面に析出・結晶化するのが、成形品の表面光沢性
の低下原因である。この拡散現象は、空気中の水分で加
速されることが偶然見出された。ポリマーが加水分解す
る恐れがあったが、ペレットを熱水で処理してシクロダ
イマーを水と置換して表面に追い出す方法が考案され
た。温熱水ではシクロダイマーの置換能力と溶解能力が
低いことが判り、水−アルコール混合溶剤から純アルコ
ール溶剤へと発明を展開させることができた。

【００２１】ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
は、通常の分析手段では検出できない微少量のイソシア
ネート基(−ＮＣＯ)が残留しており、徐々に他のポリマ
ー末端−ＯＨと結合して、超高分子量ポリマーを生成し
てＭＦＲを低下させると推定した。従って、もし、この
残留−ＮＣＯを水酸基を含有する水およびアルコールと
反応させて安定なウレタン結合に変換できれば、ＭＦＲ
は安定化すると推定した。

【化３】

【００２２】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。

【００２３】なお、メルトフローレートＭＦＲの測定は
ＪＩＳ法Ｋ７２１０−１９７６のＡ法操作（手動切取り
法）の条件４（試験温度１９０℃、試験荷重２.１６kg
f、ポリエチレンおよびポリプロピレンなど用）に従っ
た。測定試料は、ペレットまたは切断小片を、予め所定
条件で乾燥したものを使用した。特に、ことわらない限
りは安定剤ほかの添加剤を通常１重量％以下程度含んで
いる。

【００２４】数平均分子量および重量平均分子量などの
測定は、次のようにＧＰＣ法によった。 使用機種：Shodex GPC SYSTEM-11（昭和電工社製） 溶離液 ：HFIP（ヘキサフロロイソプロパノール）／２
mM CF₃ COONa サンプルカラム：HFIP-800PおよびHFIP-80M×２本 リファレンスカラム：HPIP-800R×２本 ポリマー溶液 ： 0.1wt％、200μl 操作条件：液流量 1.0ml／分、カラム温度40℃、圧力30
kg／cm² 検出器 ：Shodex RI、分子量スタンダード：PMMA(Shod
ex STANDARD M-75)

【００２５】フィルムの曇り（ブリード、白化現象）
は、次のように光線透過率測定法によった。 使用機種：島津分光光度計UV-120-02 透過率測定波長 ： 500nm プレス・フィルム：成形温度 180℃、予備加熱１分間、
100kg／cm² 加圧30秒プレス・フィルムは、通常約 120
μｍの厚みを持ち、未延伸であり、結晶化度が低い。こ
れを、柴山科学器械製作所のフィルム成形機にて室温に
て一軸方向に２倍延伸し、より透明な厚み約60μｍのフ
ィルム（延伸）を製作した。

【００２６】実施例１ 高分子量脂肪族ポリエステルポリオール（Ｉ−１）の合
成 エステル化反応によるポリエステル（Ａ−１）の合成 ７０リットルの反応器を窒素置換してから、１，４−ブ
タンジオール２１．８kg（１０５モル％）と無水コハク
酸２３．１kg（１００モル％）とトリメチロールプロパ
ン０．１６kg（０．５モル％）を仕込んだ。窒素気流下
に温度を上昇して後、温度１９２〜２２０℃、撹拌速度
８０rpm にて４．４時間脱水縮合によるエステル化反応
を行った。生成した脂肪族ポリエステル（Ａ−１）は、
酸価が１０．５mg／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が４，９
００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，２００であ
った。

【００２７】脱グリコール反応によるポリエステル（Ｉ
−１）の合成 引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のチタニウム・テト
ライソプロポキサイド４．０ｇ（ポリマー１００部に対
して０．０１部）を添加した。温度を２１５〜２２０℃
にし、真空オイルポンプにて１５〜２mmHgの真空下に
２．５時間、第１次の脱グリコール反応を行った。さら
に、この反応系を上記の温度で２mmHgの真空度にしてか
ら、ドイツ・リーチェリー社製真空ポンプに切替えて
０．９〜０．２mmHgの高真空下に撹拌速度を８０rpm か
ら徐々に低速度にしながら１４時間、第２次の脱グリコ
ール反応を行った。

【００２８】反応釜を窒素で３気圧に加圧して樹脂を排
出し、笠松化工研究所製の３５mm直径のニーダールーダ
ーにて水冷方式でペレット化をした。このポリエステル
は、凝縮水と余剰グリコールの理論量５．２kgを除くと
理論収量が３９．８kgであったが、得られたペレットの
良品収量は約３５kgであった。高分子量脂肪族ポリエス
テル（Ｉ−１）は、９０℃で６時間真空乾燥して後、次
の基本物性値：ＭＦＲ３０ｇ／１０分、Ｍｎ２８，６０
０、Ｍｗ１１９，２００、融点１１４℃、密度１．２６
ｇ／cm³ を示した。

【００２９】ポリエステル（Ｉ−１）のペレットの洗浄
処理および表面光沢性の評価 ポリエステル（Ｉ−１）のペレット(円柱形：直径約４m
m×長さ約４mm)１００ｇを、１リットルのガラスフラス
コに入れ、工業用イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５
００ccとともに８０℃で３時間撹拌した。フラスコを水
冷して３０℃以下で、ペレットをアルコールから分離し
て後に、９０℃で５時間真空乾燥をした。

【００３０】未処理ペレットおよびイソプロピルアルコ
ール（ＩＰＡ）洗浄処理ペレットの各２ｇから夫々のプ
レス・フィルム（厚み約１２０μｍ）を作成した。フィ
ルムの一端をクリップで鋏み、２０℃の恒温室内の針金
に吊した。各フィルムの初日と６日後の光線透過率を測
定した。６日後の光線透過率の低下度は、洗浄処理をし
ない比較例１と共に下記の通りであり、洗浄処理により
曇りの発生が防止された。目視による表面光沢性の低下
と光線透過率の低下が良く一致した。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例２ 高分子量脂肪族ポリエステルポリオール（Ｉ−２）の合
成 実施例１と同様な操作に準じ、原材料を変えて行った。
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計を付した２リットル
のセパラブルフラスコに、エチレングリコール４２６ｇ
（１０５モル％）、グリセリン３．０ｇ（０．５モル
％）、コハク酸７７１ｇ（１００モル％）、テトライソ
プロピルチタネート０．１０ｇ（０．０１部）を仕込
み、窒素ガス気流中、２００〜２４０℃で８．５時間エ
ステル化して酸価９．４とした。このエステル化反応に
よる脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−２）の分子量
は、Ｍｎ８，１３０およびＭｗ１７，３２０であった。

【００３３】引続いて、脱グリコール反応に移り、温度
２４０〜２６０℃、真空度２〜０．２mmHgにて５時間行
った。ニーダールーダーにてペレット化した。理論エス
テル量９４５ｇに対し、ペレットの良品回収量は約６５
０ｇであった。このポリエステルポリオール（Ｉ−２）
は、ＭＦＲ２４ｇ／１０分、Ｍｎ５６，８２０、Ｍｗ２
０２，９００、融点１０４℃および密度１．３２ｇ／cm
³ であった。

【００３４】ポリエステル（Ｉ−２）のペレットの洗浄
処理および表面光沢性の評価 実施例１に準じた操作により、ポリエステル（Ｉ−２）
のペレット１００ｇをメタノール５００ccにて６０℃で
５時間撹拌下に洗浄処理をした。結果は表２に示した
が、洗浄処理品は６日後も表面光沢性が良好に保たれ
た。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例３ ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル（II−１）の合
成 重縮合反応によるポリエステル（Ｂ−１）の合成 ７０リットルの反応器を窒素置換してから、１，４−ブ
タンジオール２０．０kg（１０５モル％）とコハク酸２
５．０kg（１００モル％）を仕込んだ。窒素気流下に温
度を上昇して後、温度１９５〜２２５℃、撹拌速度８０
rpm にて４時間、さらに窒素を停止して１５〜５mmHgの
減圧下に８時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応
を行った。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のチタニ
ウム・テトライソプロポキサイド３．６ｇ（ポリマーの
１００部に対して０．０１部）を添加した。温度を上昇
して後に、２１５〜２２０℃で５〜０．２mmHgの真空下
に１０時間脱グリコール反応を行った。採取されたサン
プルは、Ｍｎが１６，７００、またＭｗが３２，３００
であった。このポリエステル（Ｂ−１）は、凝縮水と余
剰グリコールの理論量８．６kgを除くと理論収量が３
６．４kgであった。

【００３７】結合反応によるポリエステル（II−１）の
合成 ポリエステル(Ｂ−１)３６．４kgを含む反応器に脱色剤
として亜燐酸を９．１ｇ（０．０２５部）、抗酸化剤と
してＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５を３６ｇ（０．１部）お
よび滑剤としてステアリン酸カルシウム３６ｇ（０．１
部）を加えて、約３０分間撹拌を続けた。次にヘキサメ
チレンジイソシアネート４３７ｇ（１．２部）を添加し
て１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を行っ
た。この反応混合物をニーダールーダーにて水中に押出
し、カッターで切断してペレットにした。このポリエス
テル（II−１）の良品収量は、約３６kgであった。９０
℃で６時間を真空乾燥して後、ポリエステル(II−１)は
次の基本物性値：ＭＦＲ１４．４ｇ／１０分、Ｍｎ３
３，４００、Ｍｗ８６，８００、融点１１４℃、密度
１．２６ｇ／cm³ を示した。

【００３８】ウレタン結合を含むポリエステル（II−
１）のペレットの洗浄処理の表面光沢性の評価 １００リットルのステンレス・スチール製バットに白色
ペレット(II−１)３０kg、イソプロピル・アルコール
（ＩＰＡ）５４リットルおよびイオン交換水５．７リッ
トル（８８／１２重量％の共沸混合物）を投入し、外部
より７０〜８５℃の温水（内温６８〜７２℃）で約３時
間ゆっくりした撹拌下に洗浄処理をした。ペレットを洗
浄剤から濾別し、約７０℃の温水６０リットルで３０分
間追加洗浄をした。ペレットを濾別して後に、除湿空気
の熱風乾燥器にて９０℃一夜乾燥した。なお、一夜室温
放置された洗浄液から白色粉末が沈降したので、濾別回
収したら４１ｇ（０．１４重量％）が得られた（環状２
量体が主成分であった）。

【００３９】洗浄処理されたペレットのＭＦＲは、１
４．０ｇ／１０分で、未処理の１４．３に比べて測定誤
差範囲で同一であった。洗浄処理品のフィルム（未延
伸）の表面光沢性は６日後も良好に保たれた（表３）。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例４ 前記の実施例３においてポリエステル(II−１)のペレッ
トの洗浄処理を、イオン交換水のみを使用し、９０℃で
８時間の撹拌下の処理を行った。フィルム（未延伸）の
６日後の表面光沢性は、良好であった（表３）。また、
洗浄品（例４）および未洗浄品（比較例３）の光線透過
率低下度の経日変化は図１のようであった。

【００４２】実施例５，実施例６ ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル共重合体（II−
２）の合成 重縮合反応によるポリエステル共重合体（Ｂ−２）の合
成 実施例３において１，４−ブタンジオール２１．７kg
（１０５モル％）とコハク酸２１．６kg（８０モル％）
とアジピン酸６．７kg（２０モル％）を原材料として仕
込んだ以外は同様に行った。凝縮水と余剰グリコールの
理論量９．３kgを除くと、理論エステル収量は４０．７
kgとなる。エステル化反応後の分子量は、Ｍｎ５，２０
０およびＭｗ９，０００であり、また脱グリコール反応
後は、Ｍｎ１６，５００およびＭｗ４３，０００であっ
た（ポリエステルＢ−２）。

【００４３】結合反応によるポリエステル共重合体（II
−２）の合成 ポリエステルＢ−２を、亜燐酸０.０２５部、Ｂ２２５
の０.１部、ステアリン酸カルシウム０.１部の存在下に
ヘキサメチレンジイソシアネート０.９１部（３７０
ｇ）と反応させ、ニーダールーダーにてペレット化を
し、ポリエステル（II−２）３５kgを得た。真空乾燥後
の基本物性値は、ＭＦＲ１０．２ｇ／１０分、Ｍｎ３
３，６００、Ｍｗ１２５，０００、融点９６℃、密度
１．１８ｇ／cm³ であった。

【００４４】ウレタン結合を含むポリエステル共重合体
（II−２）の洗浄処理の表面光沢性の評価 （実施例５）未延伸プレスフィルム 実施例１に準じた操作法にて、ペレット（II−２）１０
０ｇを、５００ccのメタノールで５０℃で３時間撹拌下
に洗浄処理をした。６日後の表面光沢性は比較例４の未
処理に比べて良好であった。

【００４５】

【表４】

【００４６】（実施例６）延伸フィルム 前記の実施例５の未延伸フィルムを一方向に約２倍に延
伸して得た厚み約６０μｍの透明フィルムは、メタノー
ルで５０℃３時間洗浄処理をした例６と未洗浄の比較例
５の光線透過率低下度が、図２のように経日変化をし
た。即ち、透明性配向フィルム（延伸）は、ペレット洗
浄処理により、表面光沢性が保持された。

【００４７】実施例７〜実施例１１ ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル（II−３）の合
成 実施例３とほぼ同一条件にてポリブチレン・サクシネー
トからなるポリエステルポリオール（Ｂ−３）の理論量
３６．４kgを得た。引続いて、実施例３とほぼ同一条件
であるが、ヘキサメチレンジイソシアネート量を増加さ
せて（４３７ｇ、１．２部）、１８０〜２１０℃で３時
間、結合反応を行った。ニーダールーダーにより水冷し
てペレット化し、白色の高分子量脂肪族ポリエステル
（II−３）の良品ペレット約２９kgを得た。除湿空気に
よる８０℃・１７時間の乾燥後は、ＭＦＲ４．８６ｇ／
１０分、Ｍｎ６７，７００、Ｍｗ１７０，０００および
融点１１４．２℃であった。

【００４８】洗浄処理によるペレットのＭＦＲの安定化
試験 実施例１のペレット洗浄方法に従って、各ペレット１０
０ｇを夫々約５００ccの洗浄液で８０または９０℃で３
時間撹拌した。洗浄液を濾別し、９０℃で３時間真空乾
燥をして、ペレットＡとした。ペレットＡを５分割して
各２０ｇとし、チャック付きポリエチレンの二重袋に入
れて、４０℃の恒温槽に保管し、４週間目のものをペレ
ットＢとした。所定時間におけるペレットのＭＦＲ（１
９０℃、２．１５kg荷重）を測定した。

【００４９】表５に洗浄処理条件の異なるペレットＡ
（前記の夫々の真空乾燥直後）とペレットＢ（４０℃・
４週間後）のＭＦＲとその変化率を示した。未洗浄ペレ
ットは、変化率２．６倍と大きかったが、洗浄処理ペレ
ットは目標範囲（１．５倍以下）であった。

【００５０】図３に未洗浄ペレット（比較例６）と実施
例７のＭＦＲの４０℃・１週間〜４週間の経時変化を示
したが、メタノール洗浄を一例とするペレットのＭＦＲ
は安定化された。

【００５１】

【表５】

【００５２】実施例１２〜１７ ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル（II−４）の合
成 前記の実施例７とほぼ同一条件にてポリブチレン・サク
シネートからなるポリエステルポリオール（Ｂ−４）の
理論量３６．４kgを得た。１３５℃におけるトキメック
回転粘度計の粘度は１，２９０ポイズであった。次に、
ヘキサメチレンジイソシアネート量をさらに増加させて
（５４６ｇ、１．５部）、１８０〜２００℃で３時間、
結合反応を釜内にて行った。水中押出しで得られた白色
の良品ペレットの高分子量脂肪族ポリエステル（II−
４）は３４．５kgであった。除湿空気による９０℃で３
日間の乾燥後は、ＭＦＲ０．６２ｇ／１０分、Ｍｎ７
６，９００、Ｍｗ２６５，０００、融点１１４．３℃お
よび再結晶化温度９１．３℃であった。

【００５３】白色ペレットをさらに９０℃で５日間（合
計８日間）乾燥し、比較例７のペレットとした。次に、
実施例として下記の洗浄処理と乾燥を行い、ＭＦＲ（１
９０℃、荷重２．１６kg）の６分（標準）、３０分，６
０分後の測定を行った。即ち、ペレット各１０ｇをステ
ンレス金網に入れ、洗浄液各２０ccに室温２８℃で２４
時間浸漬し、液を切ってから９０℃で３時間真空乾燥を
し、デシケータ内で１０分以上冷却した。

【００５４】表６に結果をまとめたが、１９０℃のメル
トインデックサー内では残留イソシアネート末端とポリ
マーのＯＨ末端とが６〜６０分間にて結合反応を行いさ
らに超高分子量物が生成してＭＦＲ値を低下させること
が示された。しかし、実施例１５によれば純水７０／メ
タノール３０容量比の洗浄液にペレットを１昼夜浸漬す
れば、ＭＦＲが最も安定化することが判明した。また、
実施例１６によれば、メタノールのみの洗浄では、ポリ
マー内にメタルーノが残留しＭＦＲをむしろ上昇させ
た。しかし、実施例１７によれば、実施例１６のペレッ
トをさらに９０℃で３時間（合計６時間）乾燥すれば、
残留メタノールが減少し、ＭＦＲが比較的安定化するこ
とも示された。

【００５５】

【表６】

【００５６】実施例１８ 前記の実施例５のポリエステル共重合体（II−２）５
２．５kgとタルク２２．５kg（３０重量％）をヘンシェ
ルミキサーに入れ、７３０rpm にて５分間混合した。
（株）マクロスの単軸６５mm直径押出機ＮＶＣ−６５Ｓ
Ｇを使用し、下記の条件にて混練をして、水冷方式にて
白色ペレット化し、良品ペレット７４kgを得た。 スクリュー形状 ：バリヤータイプ スクリュー回転数：100rpm 設定温度 ：Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ，Ｄ 160℃ ベント ：１段，20mmHg 押出し実績：樹脂温度203〜208、同圧力12〜33kg／cm
² 、吐出量59kg/h ＭＦＲ ：8.3ｇ／10分

【００５７】実施例３の洗浄処理操作に準じて、白色ペ
レット（II−２）３０kg、ＩＰＡ５４リットル／水５．
７リットルを混合し、内温５０℃、６時間ゆっくり撹拌
して後、ペレットを濾過した。５０℃、６０リットルの
温水でリンスし、ペレットを分離した。７０℃、４時間
で真空乾燥した。

【００５８】白色ペレットを射出成形法にて３．２mmの
厚板に成形した。一週間後の表面光沢は、洗浄処理品が
良好で、未洗浄品は不良であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明によって洗浄処理された高分子量
脂肪族ポリエステルは、射出成形、中空成形、押出成形
などによりフィルム、シート、モノフィラメント、マル
チフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステーブ
ル、捲縮繊維、並び繊維、筋付きテープ、スプリットヤ
ーン、複合繊維、ラミネート、ブローボトル、板、延伸
シート、発泡体などの成形品として表面光沢性が持続さ
れ、かつ樹脂および成形品のＭＦＲも安定的に保持され
ることができる。その際樹脂に滑剤、着色剤、他ポリマ
ー、離型剤、フィラー、補強剤などを必要に応じて混合
使用できることは勿論である。

【００６０】さらに、本発明の洗浄処理された高分子量
脂肪族ポリエステルは、生分解性を有しており、土中の
バクテリアによって２ケ月〜２年で大部分が生分解する
特性があり、地球環境衛生上極めて有用なポリマーであ
る。従って、今後ショッピングバック、ゴミ袋、農業用
フィルム、化粧品容器、洗剤容器、飲料容器、釣り糸、
漁網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック
材、保冷箱、クッション材および食品包装などの用途に
大いに期待される。特に、カップリング剤の多価イソシ
アネートまたは酸化防止剤、滑剤およびカップリング触
媒などを含まない高純度無添加樹脂は、食品包装材料、
医療用容器などの用途に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４において、ウレタン結合を含むポリブ
チレン・サクシネート系の高分子量脂肪族ポリエステル
（II−１）の未洗浄品（比較例３）と熱湯による洗浄品
（例４）とのプレスフィルム（未延伸）について、２０
℃の恒温室における６日間の光線透過率の低下度の変化
を示す。

【図２】実施例６において、ウレタン結合を含むポリブ
チレン・サクシネート共重合体系の高分子量脂肪族ポリ
エステル（II−２）の未洗浄品（比較例５）とメタノー
ルによる洗浄品（例６）とのプレスフィルム（２倍延
伸）について、２０℃の恒温室における６日間の光線透
過率の変化を示す。

【図３】実施例７において、ウレタン結合を含むポリブ
チレン・サクシネート系の高分子量脂肪族ポリエステル
（II−３）の未洗浄品（比較例６）とメタノールによる
洗浄品（例７）とのペレットのＭＦＲ（１９０℃、２．
１６kg荷重）について、４０℃・４週間の変化を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−284915（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−287043（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310898（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）脂肪族（環状脂肪族を含む）グリ
   コールと（２）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン
   酸（またはその酸無水物）とを主成分とし、少量の
   （３）３価以上の多価アルコール、多価オキシカルボン
   酸（またはその酸無水物）、または３価以上の多価カル
   ボン酸（またはその酸無水物）の存在下または非存在下
   にエステル化反応を行い、生成したポリエステルポリオ
   ール（Ａ）を触媒の存在下１８０〜２８０℃の温度およ
   び０．００５〜１mmHgの高真空化で脱グリコール反応さ
   せて得られる数平均分子量が１０，０００以上の脂肪族
   ポリエステルポリオール（Ｉ）またはそれを主成分とす
   る組成物について、粉末、ペレットまたは成形品の状態
   にて（ｉ）純水、または（ii）純水およびアルコール、
   または（iii)純アルコール類とを脂肪族ポリエステルポ
   リオールの融点より１０〜６０℃以下の温度にて接触さ
   せることによる、脂肪族ポリエステルポリオールまたは
   組成物の洗浄処理方法。
2. 【請求項２】 （１）脂肪族（環状脂肪族を含む）グリ
   コールと（２）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン
   酸（またはその酸無水物）とを主成分とし、少量の
   （３）３価以上の多価アルコール、多価オキシカルボン
   酸（またはその酸無水物）、または３価以上の多価カル
   ボン酸（またはその酸無水物）の存在下または非存在下
   にエステル化反応および脱グリコール反応させて得られ
   るヒドロキシル基末端を有する脂肪族ポリエステルポリ
   オール（Ｂ）に、さらに２価以上の多官能イソシアナー
   トを反応させて得られる数平均分子量１０，０００以上
   のウレタン結合を含むポリエステルポリオール（II）ま
   たはそれを主成分とする組成物について、粉末、ペレッ
   トまたは成形品の状態にて、(ｉ)純水、または（ii）純
   水およびアルコール、または（iii)純アルコール類とを
   脂肪族ポリエステルポリオールの融点より１０〜６０℃
   以下の温度にて接触させることによる、脂肪族ポリエス
   テルポリオールまたは組成物の洗浄処理方法。