CN112409578B - 一种超临界二氧化碳诱导pbat结晶/固相缩聚联用制备高分子量pbat的方法 - Google Patents

一种超临界二氧化碳诱导pbat结晶/固相缩聚联用制备高分子量pbat的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶‑固相缩聚联用制备高分子量PBAT材料的方法。本发明中采用超临界二氧化碳诱导PBAT结晶‑固相缩聚联用新工艺，制备高分子量PBAT材料。本发明的有益特点为，聚合物分子量高，并且产品PBAT的分子量可在1.75×105～2.30×105范围内根据实际需求受控合成；产品分子量分布指数窄(PDI 1.55～1.80)；PBAT材料机械力学性能佳、残留单体含量更低无异味、色泽佳(白色)、抗水解性能优异。

Description

一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分 子量PBAT的方法
技术领域
本发明属于高分子行业全生物可降解材料技术领域，特别涉及一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法。
背景技术
随着人们环境意识的增强，可生物降解的聚酯受到了越来越多的重视。可生物降解的聚酯通常需要较高的分子质量才具有合适的机械力学性能，从而满足不同的功能要求与应用范围。聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)，属于全生物可降解聚酯。采用传统熔融缩聚工艺制备的PBAT材料分子量低，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等机械力学性能低，从而限制了PBAT使用。因此寻找合适有效的方法提高PBAT的分子量，获得具有优异的机械力学性能，对PBAT推广使用具有重要意义。
为了解决上述分子量低，机械力学性能下降等问题，扩链剂(又称链增长剂)是目前改性塑料行业常用的一类助剂。其作用机理主要是：通过热稳定性好的多官能团化合物与聚酯的端羟基或端羧基发生反应，致使分子链扩散延长，从而提髙聚合物的相对分子量。
在扩链剂方面，中国发明专利CN 109401227 A采用扩链剂制备的PLA/PBAT共混改性生物降解树脂及其制备方法。将扩链剂KL-E溶到乙酸乙酯溶液，通过喷雾的方法，可以使扩链剂KL-E均布在混合颗粒中，在一定温度和双螺杆剪切力的作用下，将短链分子和端羧基分子变成长链大分子、增强机械力学性能。中国发明专利CN 109553934 A采用扩链剂制备的PBS/PBAT共混改性生物降解树脂及其制备方法。将扩链剂KL-E溶到乙酸乙酯溶液，通过喷雾的方法，乙酸乙酯挥发，扩链剂则均匀吸附在颗粒表面，在一定温度和双螺杆剪切力的作用下，将短链分子和端羧基分子变成长链大分子、增强机械力学性能。
但上述添加扩链剂提高分子量的方法带来的问题是：扩链反应速度快，对温度压力控制要求高，容易爆聚，外来添加的物质会影响产品的生物可降解性和降解速度，限制了PBAT在食品和医药方面的运用，得到的产品难以实现完全环境友好。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种能至少部分地解决上述技术问题的超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为，提供一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，包括以下步骤：
步骤一：将PBAT原料加入反应釜，以二氧化碳气体进行气体置换；
步骤二：临界二氧化碳诱导PBAT结晶；向反应釜中通入足量二氧化碳气体，并搅拌，升温至70℃-80℃，升压至13-15MPa，诱导结晶时间60-120min；
步骤三：卸压出料；卸压具体为，保持泄压温度70～100℃；卸压速率1～1.2MPa/min，卸压至微正压为1.05～1.1ATM；
步骤四：对步骤三得到的产品重结晶；
步骤五：固相缩聚。
其中，超临界二氧化碳诱导聚合物结晶的机理是超临界二氧化碳(SC-CO2)具有像液体一样的密度和像气体一样的粘度及分子扩散系数。临界点附近温度和压力的微小改变可使其密度发生大的变化，从而改变与密度相关联的许多物理化学性质。很多聚合物在高压下超临界二氧化碳中的溶解度很高，如BDO单体在超临界二氧化碳中具有一定的溶解度。二氧化碳的溶解可以降低聚合物的玻璃化转变温度，而较低温度下就能增大无定形区域的自由体积，提高高分子链的运动能力，使聚合物链段容易实现规整排列而形成结晶。
进一步地，在步骤一中，加入反应釜中PBAT原料的形状为粒状、片状、条状中的一种或一种以上。
进一步地，在步骤二中，所述超临界二氧化碳作为诱导剂，其温度大于31.1℃，压力大于7.4MPa。
进一步地，在步骤二中，超临界二氧化碳诱导PBAT结晶具体为，向反应釜中通入足量二氧化碳气体，并搅拌，升温至70℃-80℃，升压至13-15MPa，为二氧化碳的超临界状态，诱导结晶时间60-120min。
进一步地，在步骤三中，卸压具体为，保持泄压温度70～100℃；卸压速率1～1.2MPa/min，卸压至微正压为1.05～1.1ATM。
进一步地，步骤三所得到的PBAT结晶度为25％～30％。
进一步地，步骤四中，重结晶包括研磨，粉碎，筛分，烘干，
进一步地，在步骤四中，筛分物为30-40目粒子，烘干时间为1-2小时，烘干温度为80-90℃。
进一步地，步骤五中，固相缩聚反应温度为100-140℃，固相缩聚反应压力为10-80KPaG，固相缩聚反应时间为2-18h。
其中，需要说明的是，固相缩聚(也称为固态缩聚或者简称SSP)，是指将单体或分子量较低的预聚体加热至玻璃化温度以上，熔点以下进行聚合反应的过程，固相缩聚中基本上不出现聚合物的热降解。
因为SSP反应是平衡反应，所以为达到所期望的高的聚酯分子量，必须有效地从反应容器中去除来自SSP反应的副产物(水；单体，如乙二醇；副产物，如乙醛；或者低聚物)。该副产物的去除通过施加真空或者借助流过反应容器的气体来实现，该气体将副产物从反应容器中带出。
为此，在本发明中，进一步地，步骤五中，固相缩聚反应在流化状态下进行。
进一步地，步骤五中，固相缩聚反应所采用的流化气体为二氧化碳气体和氮气中的一种或者两种。
进一步地，步骤五中，当固相缩聚反应优选的流化气体为二氧化碳气体时，所述二氧化碳气体流量为3-50L/min。
进一步地，步骤五中，固相缩聚得到的PBAT重均分子量Mw为1.75×105～2.30×105，分子量PDI为1.55～1.80，密度为1.23±0.02g/cm3。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以超临界二氧化碳为物理溶剂诱导PBAT结晶，能提高结晶度，有利于固相缩聚正常进行。
同时超临界二氧化碳具有萃取、脱挥的功能，能吸收PBAT缩聚阶段中小分子物质，可有效减少PBAT残留单体的含量，使PBAT材料无异味、色泽好(白色)。
而联合使用的固相缩聚工艺相对于现有技术中熔融缩聚制备的PBAT材料，能使PBAT材料的重均分子量、机械力学性能大幅提升。
综上，在提高PBAT各项性能的同时并未引入其他的杂质，依然能保留PBAT环境友好的本质特性。
所合成的PBAT产品是一种完全生物降解的绿色塑料，分子量为Mw1.75×105～2.30×105、分子量PDI为1.55～1.80、密度为1.23±0.02g/cm3，具备分子量高、分子量分布窄、密度高的优点，从而材料机械力学性能佳、残留单体含量更低、无异味、色泽佳(白色)、抗水解性能优异。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
本发明中所使用的原料说明如下：PBAT原料购自浙江鑫富药业有限公司，其对苯二甲酸丁二醇酯(BT)单元的摩尔含量为45％。二氧化碳气体购自国药集团化学试剂有限公司。
本发明中采用超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用技术，制备高分子量PBAT材料的方法，包括下述步骤：
步骤一，在装有搅拌器并连接有超临界二氧化碳管道的不锈钢压力反应釜中，加入PBAT原料5g，通入二氧化碳气体以置换不锈钢压力反应釜中原有气体，置换三次；
步骤二，向不锈钢压力反应釜中通入足量二氧化碳气体，并开启搅拌器搅拌，同时逐步升温至70℃，升压至15MPa，诱导结晶时间为60-120min；
步骤三，通过不锈钢压力反应釜视镜观察，待PBAT结晶度大于25％或消除表面的无定形态时，打开釜顶放气阀，缓慢卸压至微正压。所述卸压具体为，保持温度70℃；卸压速率为1MPa/min，卸压至微正压；
步骤四，将釜底出料的结晶粒子，研磨，粉碎，筛分出30-40目粒子筛分物，随后放在敞开培养皿中，并放置于烘箱内，烘干1.5小时，烘干温度保持在80℃；
步骤五，取烘干后的PBAT粒子进行固相缩聚反应，维持反应温度在100-140℃，反应压力在40KPaG，反应时间2-18h。并采用二氧化碳气体作为流化气体，二氧化碳气体流量控制在3-50L/min，到指定的反应程度后，停止加热，并冷却至常温。
最终得到分子量高、分子量分布窄、密度高的PBAT材料，从而材料的机械力学性能佳、残留单体含量非常低、无异味、色泽佳(白色)、抗水解性能优异。
在下述实施例1～9中，依次改变诱导结晶时间、固相缩聚反应时间、固相缩聚反应温度、固相缩聚颗粒大小、二氧化碳流量。在对比例1中，为PBAT原料粒子。在对比例2中，为添加德国BASF公司环氧基扩链剂ADR－4730S扩链剂,扩链剂加入量为PBAT粒子质量的0.7wt％，制备方法为将PBAT原料粒子从主喂料口加入双螺杆挤出机，扩链剂用蠕动泵从辅助喂料口加入双螺杆挤出机，制备PBAT材料。
在实施例1～9中诱导结晶时间、SSP颗粒、SSP反应时间、SSP反应温度、二氧化碳流量如表1所示。
表1：实施例参数设置
Figure GDA0003797679700000051
下面通过GPC法测试产品聚合物重均分子量，并按照GB/T1033.1-2008的液体比重瓶法测量PBAT密度，结果如下表2。
表2：实施例1～9和对比例1～2的重均分子量
Figure GDA0003797679700000052
表2表明，增加SSP的时间，可以显著提高重均分子量和密度。采用本发明制备的PBAT材料重均分子量和密度，均优于对比例。
结晶行为与热性能测试：使用差示扫描量热仪(DSC,214Polyma,NETZSCH,Germany)测试，氮气气氛。
称取5～10mg的测试样品，在非等温熔融结晶测试中，样品从室温开始，先以50℃/min的速率升温到170℃，恒温3min以消除热历史，然后以10℃/min的速率降温到-70℃，在-70℃恒温3min后，再以10℃/min的速率升温到170℃。在10℃/min降温过程中，放热峰的峰值温度为熔融结晶温度(Tc)，放热峰的面积为结晶焓(ΔHc)。在10℃/min升温过程中，吸热峰的峰值温度为熔融温度(Tm)，吸热峰的面积为熔融焓(ΔHm)。
在等温熔融结晶测试中，样品以50℃/min从室温升温至170℃，保持3min消除热历史后，以100℃/min快速降温至70或80℃，保持足够时间使聚合物完全结晶。基于等温结晶的数据，半结晶时间(t1/2)由Avrami方程计算得到，具体方法参照文献ACS AppliedMaterials&Interfaces,2009,1,402-411(表3)。结晶度按如下公式计算：
Figure GDA0003797679700000061
式中χPBAT——PBAT的结晶度，％
ΔHm——PBAT的熔融焓，J/g
Figure GDA0003797679700000062
——熔融时的标准熔融焓(114J/g)
表3：实施例1、2、9和对比例1、2的热性能参数
Figure GDA0003797679700000063
Tc、ΔHc越高说明样品的结晶速率越快，结晶度越高，诱导结晶的改性效果越好。从表3表明，对比例1中纯PBAT的结晶温度为52.5℃，采用超临界CO2诱导结晶后，其结晶度明显提高。比较实施例1、2、9可以看出，延长诱导时间，结晶度越高。
另一方面，为了研究固相缩聚对PBAT材料机械性能的影响，利用平板硫化机将实施例1和对比例1、2中制备得到的样品在160℃熔融2min后热压成膜，置于85℃的恒温烘箱中结晶一定时间，再将其裁剪为标准哑铃状样条，样条长度为50mm，横截面宽度为4.0mm，厚度约为0.5mm。利用万能材料试验机进行单向拉伸测试，拉伸速率为20.0mm/min。每个样品至少平行测试五次，然后取其平均值。
从表1和表4中可以看出，随着固相缩聚时间的增加，PBAT材料的杨氏模量、屈服强度均增大，断裂伸长率减小，拉伸强度受断裂伸长率限制也减小。杨氏模量、屈服强度、断裂伸长率、拉伸强度机械力学性能方面，固相缩聚制备的PBAT材料略优于添加成核剂的样品。
表4：实施例1及对比例1、2的机械性能参数
Figure GDA0003797679700000071
按照GB/T14190-2008中5.5.2规定，采用CIE1976L*a*b*色系测量色值
表5：实施例1、9及对比例1、2的色值
Figure GDA0003797679700000072
上述测试结果说明，随着诱导结晶时间的增加，PBAT材料的透明性降低，色泽发白，同时超临界CO2兼顾萃取/脱挥的功能，能有效脱除PBAT缩聚阶段中小分子物质，使PBAT材料残留单体含量低，无异味。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将PBAT原料加入反应釜，以二氧化碳气体进行气体置换；
步骤二：超临界二氧化碳诱导PBAT结晶；向反应釜中通入足量二氧化碳气体，并搅拌，升温至70℃-80℃，升压至13-15MPa，诱导结晶时间60-120min；
步骤三：卸压出料；卸压具体为，保持泄压温度70～100℃；卸压速率1～1.2MPa/min，卸压至微正压为1.05～1.1atm ；
步骤四：对步骤三得到的产品重结晶；
步骤五：固相缩聚。
2.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：步骤三得到的PBAT结晶度为25％～30％。
3.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：步骤四中，重结晶包括研磨，粉碎，筛分，烘干。
4.根据权利要求3所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：步骤四中，筛分出30-40目粒子筛分物，烘干时间为1-2小时，烘干温度为80-90℃。
5.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：步骤五中，固相缩聚反应温度为100-140℃，固相缩聚反应压力为10-80KPaG，固相缩聚反应时间为2-18h。
6.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：步骤五中，固相缩聚反应在流化状态下进行。
7.根据权利要求6所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：步骤五中，固相缩聚反应所采用的流化气体为二氧化碳气体和氮气中的一种或者两种。
8.根据权利要求7所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：步骤五中，当固相缩聚反应所采用的流化气体为二氧化碳气体时，所述二氧化碳气体流量为3-50L/min。
9.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：步骤五中，固相缩聚得到的PBAT重均分子量Mw为1.75×105～2.30×105，分子量PDI为1.55～1.80，密度为1.23±0.02g/cm3。
10.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：在步骤一中，加入反应釜中PBAT原料的形状为粒状、片状、条状中的一种或一种以上。
11.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：在步骤二中，采用超临界二氧化碳作为诱导剂，其温度大于31.1℃，压力大于7.4MPa。
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