SU403701A1 - Способ получения алифатических олигоэфиров - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к получению алифатических олигоэфиров непосредственно из кислот , например щавелевой, малоновой и. полиолов (этиленгликол , глицерииа).

Известен способ получени  алифатических олигоэфиров поликонденсацией в растворителе алифатических поликарбоновых кислот с лолиолами или их смесью, например адиииновой , диэтилеигликол  или смеси его с глицерином .

Однако цо известному способу не всегда удаетс  избежать побочных реакций из-за частичного или полного разложени  исходных соединений. В дальнейшем этот способ не пригодеи дл  алифатических кислот, которые при нагревании разлагаютс .

Предлагаетс  процесс получени  олигоэфиров из алифатических кислот и полиолов осуществл ть в среде органического соедииени , образующего, с водой азеотроп и не раствор ющего смесь исходных реагентов и образующийс  олигомер, при температуре кипени  указанного органического соединени . Этот способ позвол ет получать олигоэфиры цепосредственно из кислот, исключа  побочные процессы, такие как разложение исходных реагентов . Предлагаемый способ  вл етс  особенно ценным дл  алифатических кислот, например щавелевой, малоновой, гликолевой бы2

стро разлагающихс  при нагревании в присутствии полиолов.

В качестве исходных алифатических кислот примен ют щавелевую кислоту (можио щавелевую кислоту с кристаллизационной водой), малоновую, гликолевую и другие алифатические кислоты, в том числе и ненасыщенные, например малеиновую. Эти кислоты иснользуют как индивидуально, так и в смеси. В качестве полиолов используют этиленгликоль, диэтиленгликоль и спирты с функциональностью 3, например глицерин, триметилолпропап, 1,3,6-гексантриол и другие. Полиолы с большей функциональностью можно нримен ть в смеси с полиолами меньшей функциональности , например диэтиленгликоль в смеси с глицерином и алифатической кислотой, дают разветвленные олигоэфиры.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 1000 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 80,5 г безводной щавелевой кислоты , 50 мл этиленгликол , 3,04 г п-толуолсульфокислоты (катализатор) и 600 мл бензола. Реакцию провод т при температуре кипени  бензола и перемешивают в течение 2,5 час до з-атвердевани  олигомера.

Система дл  разделени  смеси бензола и воды состоит из трубки диаметром 20 мм, согнутой под пр 1мым углом, котора  заканчиваетс  обратным холодильником. Смесь отслаиваетс  в отстойнике, соединенном с холодильником , а бензол возвращаетс  в реакционную колбу при номощи соединительной трубки.

Количественный выход олигомера 104,0 г, кислотное число олигомера 92, гидроксилыгое число 86, т. нл. 165°С, т. стекл. 67°С, в зкость 0,5%-ного paciBOpa олигомера в диметилсульфоксиде нри 110°С 0,08-0,1 снз, мол. вес. 650.

Дл  нроведени  опытов, перечисленных ниже , примен етс  така  же аппаратура, как в примере 1.

Пример 2. В колбу помещают 92,94 г малоновой кислоты, 50 мл гликол , 3,50 г л-толуолсульфокислоты и 600 мл ecu. Процесс провод т нри температуре кинеии  СС14 в течение 4 час при интенсивном перемещивании и контролируют по количеству реакционной воды. После реакции ССЦ декантируют и остатки отгон ют водоструйным насосом. Получают в З:Кую жидкость желтоватого цвета, выход количественный, т. пл. 22°С, мол. вес 815.

Пример 3. В колбу загружают 105,47 г  птарпой кислоты, 50 мл этиленгликол , 3,04 г  -толуолсульфокислоты и 600 мл гексана. Процесс провод т при интецсивпом неремещивании и температуре кипени  гексана в течение 6 час. Поле реакции гексаи сливают, а остатки отгон ют цри нопиженном давлении (10-20 мм рт. ст.). Выход количественный Продукт представл ет собой белую кристаллическую массу, т. пл. 90°С, мол. вес. 1340.

Пример 4. В колбу загружают 40,0 г гликолевой кислоты и 0,2 г «-толуолсульфокислоты , добав.д ют 360,0 мл толуола. Процесс провод т при 110°С и нитенсивпом неремещивании в течение 2 час. Затвердевший полиэфир отдел ют иа фильтре и сушат при 60°С. Получают бесцветный нолиэфир, кислотное число 114, мол. вес 482. Выход 96,8%.

Пример 5. В колбу помещают 45 г безводной щавелевой кислоты, 38 г гликолевой кислоты и 31 г этиленгликол , добавл ют 700 мл бензола. Процесс провод т при иитенсивном перемешивании в течение 4 час при температуре кипени  бензола. Затем бензол отгон ют или декантируют. Полученный нолимер представл ет собой бесцветный в зкий продукт. Мол. вес 610.

Пример 6. В трехгорлую колбу загружают 32,70 г малеинового ангидрида, 30,01 г щавелевой кислоты, 71,0 г диэтиленгликол  и 600 мл бензола. Реакцию провод т при интенсивном перемещивании при температуре кипени  бепзола в течение 9 час.

Получают прозрачную смолу желтого цвета, в зкость 2100 сиз нри 25°С, содержание воды 0,786%, кислотное число 50, мол. вес 1920.

Пример 7. В колбу загружают 126 г щавелевой кислоты с кристаллизационной водой, 63,6 г диэтилецгликол  и 69 г глицерина, добавл ют 700 мл бензола и реакцию провод т при интеисивиом перемешивании при температуре кипеии  бензола. Реакцию прекращают после достижени  кислотиого числа олигоэфира ,равного 0,61 мг КОП/г-пэ, отгон ют бензол при 80°С и пониженном давлении. Получают олигоэфир с желтоватым оттенком, в зкость 960 спз при 25°С, содержание гидроксильных грунн 13,3%, влаги 0,97%, рП 2,5.

Пример 8. В колбу загружают 72 г безводной щавелевой кислоты, 84,8 г диэтиленгликол , 9,2 г глицерина и 700 мл бензола. Реакцию ведут в кип щем бензоле при интенсивном неремешивалии и прекращают при

достижении кислотного числа олигоэфира, равного 8,0 мг КОП/г-пэ. Получают бесцветный олигоэфир, склонный к кристаллизации. Содержание гидроксильных групн 4,0%, в зкость 14250 спз при 25°С, содержание влаги

0,68, рП 2,4.

Пример 9. В колбу загружают 180 г безводной щавелевой кислоты, 265 г диэтиленгликол , 148 г триметилолпропапа и 1500 мл бензола . Реакцию ведут нри температуре кипени 

бензола и интенсивном перемещивапии, прекращают реакцию при достижеиии кислотного числа олигоэфира, равного 8,0 мг КОН/г-пэ. Получают полиэфир желтоватого цвета с в зкостью 10400 спз при 25°С, содержание гидроксильных групп 13,5%, рН 2,1.

Пример 10. В колбу загружают 225 г безводной щавелевой кислоты, 191 г диэтиленгликол , 182 г сорбита и 2000 мл бензола. Реакцию ведут до достижени  кислотного числа полиэфира, равного 4,7 мг КОП/г-пэ. Получают желтоватый олигоэфир с в зкостью 7800 снз нри 25°С, содержание гидроксильных групн 14,0, рН 2,0.

Пример И. В колбу загружают 90 г кристаллической щавелевой кислоты, 111 г глицерина и добавл ют 700 мл четыреххлористого углерода. Реакцию провод т при температуре кипени  растворител  и иитепсивиом перемешиваиии . Реакцию прекращают при достижении кислотного числа олигоэфира 2,4 мг КОН/г-пэ. Получают светлый олигоэфир с в зкостью 2980 спз при 25°С, содержание гидроксильных грунн 17,6%, рН 3,5.

Предмет изобретени 

1.Способ получепи  алифатических олигоэфиров путем ноликонденсации алифатических

поликарбоновых кислот с полиолами или их смесью, отличающийс  тем, что, с целью предотвращени  разложени  исходной кислоты, процесс осуществл ют в среде органического соединени , образующего с водой азеотроп и не Раствор ющего смесь исходных реагентов и образующийс  олигомер, при температуре кипепи  указанного оргаиического соединени .

2.Способ ло п. 1, отличающийс  тем, что в качестве исходной алифатической кислоты 56

примен ют щавелевую,, кислоту, малоновую,3. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в

или гликолевую, или смеси указанных кислот качестве полиолов используют полиолы с с другой кислотой, например малеиновой.функциональностью 2 и 3.

403701