CN107108865B - 聚草酸酯共聚物 - Google Patents

Abstract

该聚草酸酯共聚物包括直链状连接的草酸酯主酯单元和源自三官能以上的醇或酸的支化的酯共聚单元。所述聚草酸酯共聚物抑制初期水解性。

Description

聚草酸酯共聚物

技术领域

本发明涉及聚草酸酯共聚物。特别是，本发明涉及可以有利地用作要添加至挖掘用分散液中的添加剂的聚草酸酯共聚物，和涉及使用添加有所述聚草酸酯共聚物的水性分散液的挖掘方法。

背景技术

由聚草酸酯和聚乳酸代表的水解性树脂具有优异的生物降解性，并且为了改善环境等目的，还研究了将其用作各种用途的各种塑料材料的替代品。在一些领域，它们已经投入实际使用。

此外，近几年，已经提出将上述水解性树脂用作开采地下资源时用于挖掘液中所加入的添加剂(参见专利文献1-3)。

为了开采地下资源，现在广泛采用例如，称为水力压裂法的坑井挖掘方法。该挖掘方法由以下构成：对坑井内填充的挖掘液高度加压以在坑井附近形成龟裂(破裂)，从而改善坑井附近的渗透率(易于流体的流动)，试图扩大如油和气体等资源通过其流入坑井的有效截面积，因此，改善坑井的生产性。这种挖掘液也称为压裂液(fracturing fluid)。以往，使用如胶状汽油等粘性流体。然而，近几年，随着已经从存在于比较浅的地方的页岩层中开采出页岩气等气体并且考虑到对环境的影响，使用通过将聚合物颗粒溶解或分散在水中而获得的水性分散液成为实践。作为聚合物，已经提出了如聚草酸酯和聚乳酸等水解性树脂。

即，将通过将水解性树脂颗粒分散在水中而获得的挖掘液填充至坑井中并加压。也就是说，树脂颗粒渗透至坑井附近并且用作已经形成的龟裂(破裂)的填充材料(密封材料)，使得可以临时且有效地阻断如气体和油等资源的流路。

通常，为了在坑井内生成龟裂，在水平坑井中执行称为穿孔(perforation)的预先爆破(preliminary blasting)。由于预先爆破，在坑井的深部生成相对大的龟裂以及许多的小龟裂。其后，挖掘液(压裂液)在压力下流入坑井内。即，流体流入龟裂中，从而对龟裂施加负荷；即，龟裂成长为适于开采资源的足够大的尺寸。这里，通过用水解性树脂颗粒临时堵塞最初形成的龟裂，由于随后施加的流体压力使得可以进一步有效地形成龟裂。用于临时堵塞龟裂的添加至流体中的添加剂称为流路控制剂(diverting agent)。

水解性颗粒由于地中的水和酶而发生水解并消失。因此，不需要在随后步骤中除去水解性颗粒，并且可以有效地挖掘坑井。

这里，坑井内的温度根据其深度而不同；即，形成用于开采资源的龟裂的坑井内的温度范围为40℃至200℃。因此，坑井内使用的最佳水解性树脂根据坑井内的温度而变化。

在水解性树脂中，聚草酸酯与聚乳酸相比水解性高，并且期望用于低温区域(即，80℃以下)。聚草酸酯可以单独使用。然而，在与聚乳酸共混时，聚草酸酯发挥加速聚乳酸的水解速度的功能。即，聚草酸酯为非常容易使用的水解性树脂。

然而，聚草酸酯伴随有关于添加至水中使用时的作业性的特有问题。即，聚草酸酯耐水性低以致其颗粒在短时间内在水中发生水解。因此，聚草酸酯还在地上时便分解并熔合或者不能充分发挥其颗粒在坑井内所需要的功能。

已经研究了聚草酸酯的聚合方法和机械性质，但是几乎没有研究过其耐水性。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：JP-A-2014-134090

专利文献2：JP-A-2014-134091

专利文献3：JP-A-2014-177618

发明内容

发明要解决的问题

本发明人对聚草酸酯的耐水性进行了广泛的实验，并且发现在将支化结构引入至其聚合物中时，可以抑制其初期水解性。结果，因此，这可以防止源自其初期水解产物的颗粒熔合或者抑制颗粒性质劣化，由此完成了本发明。

因此，本发明的目的是提供一种初期水解性被抑制的聚草酸酯共聚物。

本发明的另一目的是提供一种初期水解性被抑制且可以有利地用作要添加至挖掘用水性分散液中的添加剂的聚草酸酯共聚物。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供一种聚草酸酯共聚物，其包括直链状连接到一起的草酸酯的主酯单元，和源自三官能以上的高官能醇或酸的支化的酯共聚单元。

在本发明的聚草酸酯共聚物中，期望的是：

(1)以相对于所述草酸酯的主酯单元为0.01-1.0摩尔％的量包含所述支化的酯共聚单元；

(2)在23℃下用二氯甲烷测量的溶剂不溶性组分的量为1-70质量％；

(3)所述草酸酯的主酯单元源自草酸或草酸烷基酯、和乙二醇或丁二醇；

(4)用于形成所述支化的酯共聚单元的多元醇为季戊四醇；

(5)通过DSC测量的降温时的结晶温度在30至70℃的范围内；

(6)当将所述聚草酸酯共聚物投入70℃的水中并且保持在其中时，由下式表示的初期分解延迟指数τ为0.7以上，

初期分解延迟指数τ＝Vt/Vf

其中，

Vt为投入水中之后从经过12小时时直到经过24小时时的水解速度，和

Vf为从投入水中直到经过12小时时的水解速度，和

(7)所述聚草酸酯共聚物用作要添加至挖掘用水性分散液中的添加剂。

此外，根据本发明，提供一种挖掘方法，其包括以下步骤：通过将聚草酸酯共聚物添加至水中制备挖掘用水性分散液；将该分散液压入坑井内；和将草酸酯共聚物供给至坑井内已经形成的龟裂中。

发明的效果

本发明的聚草酸酯共聚物具有引入其分子中的支化结构，因此，具有其抑制的初期水解性。例如，如后述实施例所示，当将聚草酸酯共聚物投入水中时，从将其投入水中直到经过12小时的水解速度与支化结构未引入其中的聚草酸酯(通常称为未改性聚草酸酯)相比非常小。此外，在将上述聚草酸酯共聚物投入水中之后从经过12小时时直到经过24小时时的期间的水解速度与未改性聚草酸酯几乎相同。

因此，根据本发明，地上的突然水解被抑制，从而有效避免了源自水解产物的颗粒的熔合。此外，长期水解性与未改性聚草酸酯几乎相同。因此，也有效保持颗粒所需的性质。因此，在投入如水等水系介质中从而以挖掘用水性分散液的形式使用时，聚草酸酯共聚物由于其在地上的水解性被抑制从而可以供给至坑井内的龟裂内以保持稳定性。因此，可以维持颗粒形状一定的时间，并且可以有效地发挥颗粒的功能(堵塞龟裂，防止龟裂崩塌等)。

在本发明中，如果将支化结构引入其分子中，则聚草酸酯共聚物在保持长期水解性的同时显示改进的初期水解性的原因尚不清楚。然而，本发明人认为其如下所述。

即，通过引入支化结构，聚草酸酯共聚物的颗粒变得致密，并且水难以渗透至颗粒。因此，颗粒吸收较少的水并且抑制进行初期水解。因此，即使地上的温度上升或者即使由于通过配管内移动的流体产生的摩擦使温度上升，推测有效地防止初期水解产物的颗粒熔合到一起或阻塞配管。除此之外，颗粒不溶胀且不阻塞配管。这里，水解不完全被抑制而经时逐渐发生水解。如果水解发生至一定程度，则支化结构被破坏。之后，水解急速发生。结果，认为长期水解性维持在与未改性聚草酸酯相当的水平。

附图说明

[图1]示出支化剂(季戊四醇)的混合比与水解性之间的相关性的图。

具体实施方式

本发明的聚草酸酯共聚物具有引入其分子中的支化结构，并且包括直链状连接到一起的草酸酯的主酯单元和源自三官能以上的高官能醇或酸的支化的酯共聚单元。通常，聚草酸酯共聚物的重均分子量为5,000-200,000。

直链状连接到一起的草酸酯的主酯单元由下式(1)表示：

其中，n为正数和A为二价有机基团。

在主酯单元中，二价有机基团A为草酸二酯或者为能够与草酸形成酯的二醇的有机残基。

作为用于引入主酯单元的草酸二酯，可以优选使用具有含有1-4个碳原子的烷基的草酸二烷基酯，如草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸二丙酯。从酯交换性的观点，最期望使用草酸二甲酯和草酸二乙酯。

作为用于引入主酯单元的二醇，可以示例乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、双酚A和环己烷二甲醇。

其中，从优异的长期水解性和对环境影响较少的观点，期望使用脂肪族二醇，特别是直链二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇或十二烷二醇。特别地，从支化的酯共聚单元的引入对初期水解性抑制效果高的观点，最期望使用丁二醇。

此外，主酯单元可以与以在不损害期望的水解性的范围内的量，例如，以相对于草酸为20摩尔％以下、特别是5摩尔％以下的量的具有脂肪族环或芳香族环的二羧酸(例如，环己烷二羧酸或邻苯二甲酸)共聚合。

此外，支化的酯共聚单元由下式(2)或(3)表示：

P-(O-CO-CO)-r (2)

Q-(O-A-O)-r (3)

其中，

P为用于引入支化的酯共聚单元的三官能以上的高官能醇的残基，

Q为用于引入支化的酯共聚单元的三官能以上的高官能酸的残基，

A与上述式(1)相同，表示二价有机基团，和

r为三官能以上的高官能醇或酸的价数。

即，在将支化的共聚单元引入至直链状主酯单元时，形成支化结构。因此，本发明的聚草酸酯共聚物在抑制初期水解性的同时维持高水平的长期水解性。

在支化的酯共聚单元(以下，通常简称为支化单元)中，期望的是，通过三官能以上的高官能醇的残基(式(2)中的P)或三官能以上的高官能酸的残基(式(3)中的Q)具有18个以下的碳原子。这是因为如果这些残基P和Q为长链，则初期水解性降低效果不充分。

可以示例以下化合物作为包括具有上述碳原子数的残基的三官能以上的高官能醇或三官能以上的高官能酸。

三官能以上的高官能醇：

多官能脂肪族醇如像甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等三醇，和像四羟甲基甲烷(季戊四醇)等四醇。

三官能以上的高官能酸：

如丙烷三羧酸和环己烷三羧酸等脂肪族三羧酸以及如亚乙基四羧酸等脂肪族四羧酸；

如偏苯三酸等芳香族三羧酸；

如苯四羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等芳香族四羧酸；以及

上述酸的酸酐。

在本发明中，从不损失长期水解性的观点，特别期望的是，通过使用三官能以上的高官能醇来引入支化的酯共聚单元。例如，期望的是，将季戊四醇引入直链状酯共聚单元。

期望的是，以相对于直链状连接到一起的草酸酯的主酯单元为0.01-1.0摩尔％的量引入支化单元。如果支化的酯共聚单元的量少，则初期水解性的降低效果变小。另一方面，引入必要以上的多量的支化单元导致与支化单元连接的直链状主酯单元的分子量降低。因此，尽管引入了支化结构，但初期水解性降低效果变小。除此之外，颗粒包含很多在溶剂中不溶解的组分(凝胶百分比增大)，成形性大大降低，变得难以使聚草酸酯共聚物形成颗粒。

通过使用用于形成直链状主要单元的草酸源(草酸或草酸酯)、二元醇组分、用于形成支化单元的多元醇组分或多元酸组分、以及催化剂，以在上述比例下形成支化单元的方式，基于常规的缩聚反应来制备上述支化结构引入其中的本发明的聚草酸酯共聚物。

这里，作为催化剂，可以代表性地使用P、Ti、Ge、Zn、Fe、Sn、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li、Ca或Hf的化合物。特别是，可以使用有机钛化合物或有机锡化合物，如烷氧基钛、二月桂酸二丁基锡或丁基锡氢氧化物水合物(butyltin hydroxide oxide hydrate)，因为它们的活性高。

在进行缩聚反应时，根据需要可以添加耐热剂以防止由于热而导致的劣化。为了中断聚合，可以进一步添加催化活性失活剂。

在包括直链状主酯单元的聚草酸酯合成之后，在随后步骤中将用于形成支化单元的多官能醇或多元酸组分添加至其中，并且进行缩聚反应或酯交换反应，从而制备本发明的期望的聚草酸酯共聚物。

在随后步骤中，在通过使用挤出机使直链状聚草酸酯熔融的同时，三官能以上的高官能组分可以添加至其中并熔融在一起。由此也可以引入多官能组分。

在由此获得的聚草酸酯共聚物中，支化单元已经作为共聚酯单元而引入。这里，通过调节其引入量，可以将在23℃的二氯甲烷中测量的溶剂不溶性组分(凝胶百分比)的量调节为落在1-70质量％、优选10-70质量％、更优选30-70质量％的范围内，从而有利地降低初期水解性。如先前所述，当支化单元的引入量少和溶剂不溶性组分的量小于上述范围时或者当支化单元的引入量多和溶剂不溶性组分的量大于上述范围时，初期水解性的降低效果均变小。

此外，本发明的聚草酸酯共聚物由于支化结构的引入而显示降低的初期水解性。例如，如后述实施例所示，当将聚草酸酯共聚物投入70℃的水中并且保持在其中时，显示大的由下式表示的初期分解延迟指数τ，

初期分解延迟指数τ＝Vt/Vf

其中，

Vt为投入水中之后从经过12小时时直到经过24小时时的水解速度，和

Vf为从投入水中直到经过12小时时的水解速度。

即，该值越大，将其投入水中后从经过12小时时直到经过24小时时的水解速度变得比从将其投入水中时直到经过12小时时的水解速度越大。这意味着初期水解性得到抑制。

例如，如果通过使用季戊四醇来引入支化的共聚酯单元，则初期分解延迟指数τ为0.5以上。特别是，如果丁烷二醇(butanediol)(丁二醇(butylene glycol))用作用于引入直链状主酯单元的二醇，则初期分解延迟指数τ大至0.7以上。

本发明的聚草酸酯共聚物在投入水中之后维持大的直至96小时的水解速度，例如50％以上。这意味着聚草酸酯共聚物长期维持高水平的水解性，并且在经过一定时间之后，迅速发生水解并消失。

进一步，期望的是，本发明的聚草酸酯共聚物通过如制备聚合物后的真空加热等的热处理而结晶，和通过DSC测量的降温时的结晶温度(Tc2)在例如30至70℃的范围内。具有良好结晶性的聚草酸酯共聚物还具有低的吸水性。这在有效避免聚草酸酯共聚物由于投入水中时的吸水而导致的溶胀方面是有效的，特别是在抑制由溶胀导致的泵内和配管内的阻塞方面是有效的。

如上所述，本发明的聚草酸酯共聚物显示有效降低的初期水解性，具有高耐水性，并且长期维持高水平的水解性。特别是，通过其中由草酸或草酸烷基酯、和乙二醇或丁二醇(最期望，丁二醇)形成直链状主酯单元的聚草酸酯共聚物，显示非常优异的性质。通过其中由季戊四醇形成支化的酯共聚单元的聚草酸酯共聚物显示更优异的性质。

依靠已知的成形法如机械粉碎、通过使用冷却剂来粉碎、冷冻粉碎或通过溶解在溶液中的化学粉碎等，获得预定粒径的粒状物形态的本发明的聚草酸酯共聚物。聚草酸酯共聚物例如作为挖掘用分散液用的添加剂有利地用于以预定粒径的粒状物的形态投入水中的用途。

此外，在用作添加剂的用途中，聚草酸酯共聚物也可以与不损害其性质的任意其它生物降解性树脂如脂肪族聚酯、聚乙烯醇(PVA)和纤维素类等共混使用。

作为脂肪族聚酯，可以示例聚乳酸(PLA)树脂及其衍生物，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)树脂及其衍生物，聚己内酯(PHB)及其衍生物，聚己二酸亚乙酯(PEA)，聚乙醇酸(PGA)，聚己二酸四亚甲基酯，以及二醇和二羧酸的缩合物。

作为纤维素类，可以示例甲基纤维素、乙基纤维素和乙酰基纤维素等。

其它生物降解性树脂可以单独使用、以共聚物形式使用或者以两种以上的组合使用。作为用于形成共聚物的组分，可以示例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A和聚乙二醇等多元醇；如丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和蒽二羧酸等二羧酸；如乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、扁桃酸和羟基苯甲酸等羟基羧酸；以及如乙交酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯和十一烷酸内酯等内酯。

本发明的聚草酸酯共聚物特别是当与如聚乳酸等比聚草酸酯共聚物的水解性低的聚合物混合时具有提高其水解性的功能。

对聚乳酸没有特别地限制，条件是，其为通过使乳酸聚合获得的聚酯。可以使用例如，聚乳酸的均聚物、共聚物或共混聚合物。用于聚乳酸的聚合的乳酸可以为L-异构体或D-异构体，或者L-异构体和D-异构体的混合物。

实施例

<粉末的制备方法>

用于实施例和比较例的聚合物的粉末通过借助使用由Iwatani Sangyo Co.制造的粉碎机IMF-800DG来粉碎试样聚合物的丸粒来获得。即，粉末为已经通过一次筛孔尺寸为1mm的筛子的粉末。

<水解性的评价>

将300mg(初期重量)试样粉末和40ml蒸馏水投入50-ml聚丙烯(PP)小瓶中，然后在70℃的烘箱中静置贮存。在分别经过12小时、24小时、48小时和96小时之后取出试样并将其干燥以测量重量。

由经过96小时之后的重量，依照下式求得经过96小时之后的水解率。

[(初期重量–经过96小时之后的重量)/初期重量]×100

<初期的分解延迟效果(初期分解延迟指数τ)的评价>

由在上述70℃下的水解性评价中经过各时间之后的重量，依照下式求得初期分解延迟指数τ。

初期分解延迟指数τ＝Vt/Vf

其中，

Vt为投入水中之后从经过12小时时直到经过24小时时的水解速度，和

Vf为从投入水中时直到经过12小时时的水解速度。

从投入水中时直到经过12小时时的水解速度依照(初期重量(300mg)–经过12小时之后的重量)/12来求得。

从经过12小时时直到经过24小时时的水解速度依照(经过12小时之后的重量–经过24小时之后的重量)/12来求得。

<溶剂不溶性组分的量(凝胶百分比)>

将0.5g试样聚合物和15ml二氯甲烷投入20-ml小瓶中并且静置贮存12小时以溶解。

使溶液通过20目的筛子以除去凝胶并且将其浇在Teflon(注册商标)实验室盘子(内径10cm)上以在其上形成膜。干燥后，测量重量以依照下式求得溶剂不溶性组分的量，

100×[0.5–(除去凝胶状组分的膜的重量)]/0.5

<PBOx(参照聚合物1)的制备>

向配备有夹套式电阻加热器、温度计、搅拌器、氮气导入管和馏出柱的1L的可拆式烧瓶中，引入：

草酸，180g(2摩尔),

1,4-丁二醇，216g(2.4摩尔)，和

二月桂酸二丁基锡，0.24ml，

并且在氮气气流下将烧瓶内的液体温度升高至120℃以在常压下进行聚合。

在开始蒸馏出冷凝水之后，液体温度一点一点地升高至150℃以在常压下进行聚合。最后，获得72ml的馏出液。

之后，使烧瓶内的液体温度逐步升高至230℃，并且在0.1至0.8kPa的减压下进行聚合。将获得的聚合物取出，用液氮冷却，并且通过使用破碎机破碎并造粒。

获得的聚亚丁基草酸酯(PBOx)具有以下物理性质。

熔点：105℃

降温时的结晶温度(Tc2)：49℃

数均分子量Mn：24500

重均分子量Mw：85800

<PEOx(参照聚合物2)的制备>

向配备有夹套式电阻加热器、温度计、搅拌器、氮气导入管和馏出柱的1L的可拆式烧瓶中，引入：

草酸二甲酯，472g(4摩尔)，

乙二醇，297g(4.8摩尔)，和

二月桂酸二丁基锡，0.48ml，

并且在氮气气流下将烧瓶内的液体温度升高至120℃以在常压下进行聚合。

在开始蒸馏出甲醇之后，液体温度一点一点地升高至200℃以在常压下进行聚合。最后，获得260ml的馏出液。

之后，将烧瓶内的液体温度维持在200℃下，并且在0.1至0.8kPa的减压下进行聚合。将获得的聚合物(聚亚乙基草酸酯)取出，通过使用破碎机造粒，并且在120℃下在真空下热处理2小时以结晶。

获得的聚亚乙基草酸酯(PEOx)具有以下物理性质。

熔点：180℃

数均分子量Mn：37400

重均分子量Mw：75500

<聚合物的熔点及其降温时的结晶温度的测量>

依赖差示热测量由峰顶求得。由升温时的吸热峰顶求得熔点，和由降温时的放热峰顶求得降温时的结晶温度。

差示扫描量热仪：DSC 6220，由Seiko Instruments Co.制造。

试样制备：试样量，5-10mg。

测量条件：

在氮气气氛下在以10℃/min的速度在0℃至230℃的范围内升温时测量。之后，在以10℃/min的速度降温时在从230℃降低至0℃时测量。

<PBOx的分子量的测量>

设备；凝胶渗透色谱GPC

检测器：差示折射率检测器RI

柱：Super-Multipore HZ-M(两个单元)

溶剂：氯仿

流速：0.5mL/min

柱温度：40℃

试样的制备：

将3ml溶剂添加至约10mg试样中，并且将其混合物在室温下放置。在目视确认试样已经溶解之后，使用0.45μm的过滤器过滤溶剂。这里，聚苯乙烯用作标准物。

<PEOx的分子量的测量>

设备：凝胶渗透色谱GPC

检测器：差示折射率检测器RI

柱：Shodex HFIP-LG(一个单元)，HFIP-806M(两个单元)(Showa Denko Co.)

溶剂：六氟异丙醇(其中添加了5mM三氟乙酸钠)

流速：0.5mL/min

柱温度：40℃

试样的制备：

将5ml溶剂添加至约1.5mg试样中，并且将其混合物在室温下温和地搅拌(试样浓度为约0.03％)。在目视确认试样已经溶解之后，使用0.45μm的过滤器过滤溶剂。这里，聚甲基丙烯酸甲酯用作标准物。

<实施例1>

通过使用以下配方，通过与合成PBOx相同的操作来合成聚亚丁基草酸酯共聚物(PBOx共聚物)。

草酸，180g(2摩尔)，

1,4-丁二醇，216g(2.4摩尔)，和

季戊四醇，0.65g(0.0048摩尔)。

获得的PBOx共聚物具有以下物理性质和特性。

熔点：105℃

降温时的结晶温度(Tc2)：47℃

溶剂不溶性组分的量：40％

96小时之后的水解率：76％

初期分解延迟指数τ：1.9

<实施例2>

通过使用以下配方，通过与合成PBOx相同的操作来合成聚亚丁基草酸酯共聚物(PBOx共聚物)。

草酸，180g(2摩尔)，

1,4-丁二醇，216g(2.4摩尔)，和

季戊四醇，1.6g(0.012摩尔)。

获得的PBOx共聚物具有以下物理性质和特性。

熔点：105℃

溶剂不溶性组分的量：70％

96小时之后的水解率：80％

初期分解延迟指数τ：1.9

<实施例3>

通过使用以下配方，通过与合成PBOx相同的操作来合成聚亚丁基草酸酯共聚物(PBOx共聚物)。

草酸，180g(2摩尔)，

1,4-丁二醇，216g(2.4摩尔)，和

甘油，0.442g(0.0048摩尔)。

获得的PBOx共聚物具有以下物理性质和特性。

熔点：105℃

溶剂不溶性组分的量：0％

96小时之后的水解率：89％

初期分解延迟指数τ：0.73

<实施例4>

通过使用以下配方，通过与合成PEOx相同的操作来合成聚亚乙基草酸酯共聚物(PEOx共聚物)。

草酸二甲酯，212g(1.8摩尔)，

乙二醇，134g(2.16摩尔)，和

季戊四醇，0.59g(0.0043摩尔)。

获得的PBOx共聚物具有以下物理性质和特性。

96小时之后的水解率：100％

初期分解延迟指数τ：0.50

<参考例1>

先前合成的PBOx(参照聚合物1)具有以下物理性质。

熔点：105℃

降温时的结晶温度(TC2)：49℃

溶剂不溶性组分的量：0％

96小时之后的水解率：76％

初期分解延迟指数τ：0.6

<参考例2>

先前合成的PEOx(参照聚合物2)具有以下物理性质。

熔点：180℃

溶剂不溶性组分的量：0％

96小时之后的水解率：91％

初期分解延迟指数τ：0.21

<参考例3>

通过使用以下配方，通过与合成PBOx相同的操作来合成聚亚丁基草酸酯共聚物(PBOx共聚物)。

草酸，180g(2摩尔)，

1,4-丁二醇，216g(2.4摩尔)，和

季戊四醇，0.016g(0.00012摩尔)。

获得的PBOx共聚物具有以下物理性质和特性。

熔点：105℃

溶剂不溶性组分的量：0％

96小时之后的水解率：91％

初期分解延迟指数τ：0.60

<参考例4>

通过使用以下配方，通过与合成PBOx相同的操作来合成聚亚丁基草酸酯共聚物(PBOx共聚物)。

草酸，180g(2摩尔)，

1,4-丁二醇，216g(2.4摩尔)，和

季戊四醇，3.2g(0.024摩尔)。

获得的PBOx共聚物具有以下物理性质和特性。

熔点：105℃

溶剂不溶性组分的量：70％

96小时之后的水解率：91％

初期分解延迟指数τ：0.60

<参考例5>

通过使用以下配方，通过与合成PBOx相同的操作来合成聚亚丁基草酸酯共聚物(PBOx共聚物)。

草酸，180g(2摩尔)，

1,4-丁二醇，216g(2.4摩尔)，和

甘油，1.1g(0.012摩尔)。

获得的PBOx共聚物具有以下物理性质和特性。

熔点：105℃

溶剂不溶性组分的量：0％

96小时之后的水解率：75％

初期分解延迟指数τ：0.48

<参考例6>

通过使用以下配方，通过与合成PEOx相同的操作来合成聚亚乙基草酸酯共聚物(PEOx共聚物)。

草酸二甲酯，177g(1.5摩尔)，

乙二醇，111g(1.8摩尔)，和

季戊四醇，1.224g(0.0009摩尔)。

获得的PEOx共聚物具有以下物理性质和特性。

96小时之后的水解率：91％

初期分解延迟指数τ：0.23

总结以上结果，评价溶剂不溶性组分的量、96小时之后的分解率和初期水解抑制能力以示于表1中。

溶剂不溶性组分的量小于50％时评价为○，50％以上但小于80％时评价为△，和80％以上时评价为×。

96小时之后的分解率为50％以上时评价为○。

在PBOx共聚物的情况下，基于参考例1评价初期水解抑制能力。即，当其比率相对于参考例1为1倍以下时评价为×，为1.1倍至1.5倍时评价为△，和为1.6倍以上时评价为○。

在PEOx共聚物的情况下，基于参考例2评价初期水解抑制能力。即，当其比率相对于参考例2为1倍以下时评价为×，为1.1倍至1.5倍时评价为△，和为1.6倍以上时评价为○。

表1

	交联产物的含量	96小时之后的分解率	初期分解延迟效果
				实施例1	○	○	○
实施例2	△	○	○
				实施例3	○	○	△
实施例4	-	○	○
				参考例1	○	○	参照
参考例2	○	○	参照
				参考例3	○	○	×
参考例4	△	○	×
				参考例5	○	○	×
参考例6	-	○	×

从以上实验结果，PBOx共聚物中季戊四醇(PETOH)相对于草酸的量和在70℃下经过24小时之后的水解率之间的关系如图1所示。

Claims (8)

1.一种聚草酸酯共聚物，其包括直链状连接到一起的草酸酯的主酯单元，和源自三官能以上的高官能醇或酸的支化的酯共聚单元；其中以相对于所述草酸酯的主酯单元为0.01-1.0摩尔％的量包含所述支化的酯共聚单元。

2.根据权利要求1所述的聚草酸酯共聚物，其中在23℃下用二氯甲烷测量的溶剂不溶性组分的量为1-70质量％。

3.根据权利要求1所述的聚草酸酯共聚物，其中所述草酸酯的主酯单元源自草酸或草酸烷基酯，和乙二醇或丁二醇。

4.根据权利要求1所述的聚草酸酯共聚物，其中用于形成所述支化的酯共聚单元的多元醇为季戊四醇。

5.根据权利要求1所述的聚草酸酯共聚物，其中通过DSC测量的降温时的结晶温度在30至70℃的范围内。

6.根据权利要求1所述的聚草酸酯共聚物，其中当将所述聚草酸酯共聚物投入70℃的水中并且保持在其中时，由下式表示的初期分解延迟指数τ为0.7以上，

初期分解延迟指数τ＝Vt/Vf

其中，

Vt为投入水中之后从经过12小时时直到经过24小时时的水解速度，和

Vf为从投入水中直到经过12小时时的水解速度。

7.根据权利要求1所述的聚草酸酯共聚物，其中所述聚草酸酯共聚物用作要添加至挖掘用水性分散液中的添加剂。

8.一种挖掘方法，其包括以下步骤：通过将根据权利要求1所述的聚草酸酯共聚物添加至水中制备挖掘用水性分散液；将所述分散液压入坑井内；和将所述草酸酯共聚物供给至坑井内已经形成的龟裂中。