WO2014092146A1

WO2014092146A1 - 掘削用分散液及びそれを用いた地下資源の採掘方法

Info

Publication number: WO2014092146A1
Application number: PCT/JP2013/083305
Authority: WO
Inventors: 成志吉川; 傳喜片山
Original assignee: 東洋製罐株式会社
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2014-06-19
Also published as: EP2933306A4; EP2933306B1; AU2013358061B2; EP2933306A1; CA2892496C; RU2015128009A; US20150299553A1; CN104854215A; AU2013358061A1; CN104854215B; PL2933306T3; US10040983B2; CA2892496A1; RU2627060C2

Abstract

本発明の掘削用分散液は、難加水分解性の加水分解性樹脂とエステル分解促進性の加水分解性樹脂とを含む加水分解性樹脂材料が水性媒体中に分散していることを特徴とする。この掘削用分散液は、高い加水分解性を示し、さらには安価な加水分解性樹脂材料が使用され、水圧破砕法、ロータリー式掘削法、ライザーレス掘削法等の坑井掘削法により採取する際に使用される掘削用分散液として好適に使用される。

Description

掘削用分散液及びそれを用いた地下資源の採掘方法

　本発明は、石油、天然ガスなどの地下資源を、水圧破砕法、ロータリー式掘削法、ライザーレス掘削法等の坑井掘削法により採取する際に使用される掘削用分散液に関する。

　地下資源の採取のために、水圧破砕法、ロータリー式掘削法、ライザーレス掘削法等の坑井掘削法が現在広く採用されている。
　ロータリー式掘削法では、泥水を還流しながらドリルにより掘削して坑井が形成され、仕上げ流体として、逸水防止剤が配合されているものが用いられ、坑井の壁面に泥壁と呼ばれるフィルターケーキが形成される。このケーキにより、坑壁を安定的に保って崩壊を防いだり、坑井を流れる流体との摩擦軽減がなされる。
　また水圧破砕法は、坑井内を満たした流体を高圧で加圧することにより、坑井近傍に亀裂（フラクチュア）を生成せしめ、坑井近傍の浸透率（流体の流れ易さ）を改善し、坑井へのオイルやガスなどの資源の有効な流入断面を拡大し、坑井の生産性を拡大するというものである。

　ところで、前述した仕上げ流体に配合される逸水防止剤としては、炭酸カルシウムや各種塩類の顆粒が主に用いられているが、このような逸水防止剤の使用は、これを取り除く際に酸処理を必要とすることや、資源を採掘しようとする地層に根詰まりして生産障害をもたらすという問題がある。
　また水圧破砕法で用いられる流体は、フラクチュアリング流体とも呼ばれ、古くはジェル状のガソリンのような粘性流体が使用されていたが、最近では、比較的浅いところに存在する頁岩層から産出するシェールガスなどの開発に伴い、環境に対する影響を考慮し、水にポリマーを溶解乃至分散させた水性分散液が使用されるようになってきた。このようなポリマーとしては、ポリ乳酸が知られている（特許文献１参照）。

　即ち、ポリ乳酸は加水分解性と生分解性を示す物質であり、地中に残存したとしても、地中の水分や酵素により分解するため環境に対して悪影響を与えることがない。また、分散媒として用いられている水も、ガソリンなどと比較すれば、環境に対する影響はほとんどないといってよい。
　また、このようなポリ乳酸の水分分散液を坑井中に満たし、これを加圧したとき、ポリ乳酸が坑井近傍に浸透していくが、このポリ乳酸は加水分解して樹脂の形態を失っていくこととなり、このポリ乳酸が浸透していた部分に空間（即ち、亀裂）が生成し、従って、坑井への資源の流入空間を増大することが可能となるわけである。
　さらに、ポリ乳酸は、逸水防止剤としても機能し、分散媒として使用されている水の地中への過度の浸透を抑制するため、地層に与える環境変化を最小限に抑制するという利点を有する。また、地中で分解するため酸処理も不要となる。
　加えるに、ポリ乳酸の分解物である乳酸は有機酸の一種であり、ポリ乳酸が分解後、乳酸が放出され、シェール層を酸浸食することで、シェール層の多孔化を促進する機能もある。

　しかしながら、ポリ乳酸は、高い温度では比較的早く加水分解するものの、温度が低くなるとともに加水分解速度は遅く、従って、地中温度の低い箇所から産出するシェールガスなどの採取に適用する場合には、その効率が悪く、改善が求められている。

　一方、ポリ乳酸に代えて、ポリグリコール酸を使用することが提案されている（特許文献２参照）。
　ポリグリコール酸も生分解性樹脂として知られており、しかも、ポリ乳酸に比して加水分解性が高く、例えば８０℃程度の温度での加水分解速度がポリ乳酸に比してかなり速く、ポリ乳酸の代替えとして効果的である。
　しかしながら、ポリグリコール酸は、ポリ乳酸に比してかなり高コストであるという問題があり、これは、多量のフラクチュアリング流体が使用される水圧破砕法では致命的な欠点となっている。また、特定の温度条件下では、十分満足する分解性が得られない。

ＵＳＰ７，８３３，９５０ＷＯ２０１２－０５０１８７

　従って、本発明の課題は、高い加水分解性を示し且つ安価な加水分解性樹脂材料が水性媒体に分散されており、坑井の掘削に際しての仕上げ流体や水圧破砕法に使用されるフラクチュアリング流体として有用な掘削用分散液を提供することにある。

　本発明によれば、難加水分解性の加水分解性樹脂とエステル分解促進性の加水分解性樹脂とを含む加水分解性樹脂材料が水性媒体中に分散していることを特徴とする掘削用分散液が提供される。
　本発明によれば、さらに、掘削により形成された坑井から地下資源を採掘する方法において、前記掘削用分散液を坑井に圧入し４０℃以上の水中で加水分解性樹脂材料の加水分解を行う工程を含む採掘方法が提供される。

　本発明の掘削用分散液においては、
（１）エステル分解促進性の加水分解性樹脂が酸放出性のものであること、
（２）放出される酸がグリコール酸およびまたはシュウ酸であること、
（３）前記酸放出性の加水分解性樹脂が、ポリオキサレートであること、
（４）前記難加水分解性の加水分解性樹脂がポリ乳酸であること、
（５）前記難加水分解性の加水分解性樹脂１００重量部に対して、エステル分解促進性の加水分解性樹脂を３０重量部以上含有していること、
（６）さらに酵素が配合されていること、
（７）前記酵素が、プロテアーゼ、リパーゼ及びクチナーゼから選択される少なくとも１種であること、
が好ましい。

　本発明の掘削用分散液においては、水性媒体に分散されている加水分解性樹脂材料が、ポリ乳酸に代表される安価な難加水分解性の加水分解性樹脂を主成分としているため、ポリグリコール酸を用いた先行技術と比較して、コスト的なメリットが大きい。

　しかも、本発明では、難加水分解性の加水分解性樹脂にエステル分解促進性の加水分解性樹脂（例えばポリオキサレート）が併用されているため、難加水分解性の加水分解性樹脂の加水分解性が著しく改善され、例えば、８０℃以下の低温での加水分解速度が著しく高められている。即ち、エステル分解促進性の加水分解性樹脂から放出される酸やアルカリが触媒となって、ポリ乳酸等の加水分解が促進されるわけである。この場合、エステル分解促進性の加水分解性樹脂の代わりに、酸やアルカリを直接添加しておくことも考えられるが、この場合には、坑井に充満させ或いは加圧する前に加水分解性樹脂の加水分解が進行してしまうため、実用に供することができない。

　地下資源を採掘する場合、地下資源が存在する地下層の温度は、採掘条件等に大きな影響を与える。加水分解性樹脂を水に分散した採掘用分散液において、加水分解性樹脂には、４５℃以上２００℃以下の温度域で４日以内に４０％程度（或いはそれ以上）の重量減少を示す加水分解性能が求められており、特に現在では、シェール層のように地中の浅い場所に存在している地層からの資源の採取が多く行われ、例えば地層温度が４０℃～８０℃、さらには、４０℃～６０℃の場所からの採取も行われることが多い。
　上述した難加水分解性の加水分解性樹脂（例えばポリ乳酸）とエステル分解促進性の加水分解性樹脂（例えばポリオキサレート）とを組み合わせて加水分解性樹脂材料として用いた本発明の掘削用分散液は、上記のような加水分解性能を十分に満足するものであり、例えば坑井の掘削に際して使用される仕上げ用流体や、水圧破砕法に用いるフラクチュアリング流体として特に好適に使用される。
　さらに、酵素を含む本発明の掘削用分散液は、５０℃以下（すなわち、酵素の失活温度以下）、特に４０～５０℃の低温領域でも高い加水分解性を示し、浅い地層からの採掘に有利である。

　即ち、本発明の掘削用分散液を仕上げ流体として用いた場合には、坑井の壁面に形成される炭酸カルシウムなどの固形分（逸水防止剤）のフィルターケーキを、加水分解性樹脂材料の加水分解によって生成した酸によって分解させることができるため、その後の酸処理が不要となり、速やかに逸水防止剤を回収することができる。また、この分散液中の加水分解性樹脂材料（固形分）自体が逸水防止剤としての機能をも有するため、この固形分によって形成されたフィルターケーキにより坑井からの水の逸水（地中への水の浸透）を防止することができ、所定期間経過後は、このケーキは加水分解するため、やはり格別の酸処理を行うことなく、回収することができる。

　また、この掘削用分散液をフラクチュアリング流体として用いた場合には、この分散液を坑井に充満させて加圧したとき、坑井の近傍に加水分解性樹脂材料が浸透していくが、地中温度が低い場合にも、この加水分解性樹脂材料が短時間で加水分解するため、この樹脂材料が浸透した部分にピラー構造の空間（亀裂）を生成させることができ、例えばシェールガス等の掘削の生産効率を高めることができる。しかも、加水分解性分性樹脂材料の加水分解により生成した酸が、頁岩などの鉱物を溶解するため、亀裂の生成を促進させることができる。
　さらに、この分散液中の加水分解性樹脂材料は、坑井中の流路を遮断する目止剤としても機能させ得るが、その後に加水分解するため、目止剤の沈降による目詰まりなどの問題も回避でき、生産効率を高めることができる。

　さらにまた、この分散液に低ｐＨ下で溶解するキトサンなどのゲル化剤を配合することにより、上記加水分解性樹脂材料の加水分解により生成する酸によって、坑井中でゲル化を生じせしめて流体の高粘性化を図り、これにより、流体の圧入による液の坑井近傍への浸透を効果的に行うことができると同時に、さらなる加水分解により生成する酸によりゲルの分解（低粘性化）を行うことができ、その後のフラクチュアリング流体の回収も効果的に行うことができる。

実験例１４における加水分解試験後の試料の分子量分布を示す図。

　本発明の掘削用分散液は、加水分解性樹脂材料が水性媒体に分散された分散液であり、これには、必要に応じて吸水性ポリマーや酵素を配合することができるし、さらに、坑井掘削や水圧破砕を実施するために配合される公知の添加剤が適宜配合される。

＜加水分解性樹脂材料＞
　本発明において、用いる加水分解性樹脂材料は、難加水分解性の加水分解性樹脂とエステル分解促進性の加水分解性樹脂とを含む。

１．難加水分解性の加水分解性樹脂；
　難加水分解性の加水分解性樹脂は、この樹脂材料の主成分となるものであり、例えば、加水分解性樹脂を凍結粉砕し粉体化した試料で、１ｍｇ／１ｍｌ濃度の水分散液を作製し、４５℃で一週間インキュベート後、残液のＴＯＣ(総有機炭素量)が５ｐｐｍ以下であるものを意味する。さらに水溶性のポリマーは含まない。水溶性のポリマー（例えば、２０℃の水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｇ以上）は、地中への浸透性が高すぎ、例えば環境に与える影響が大きく、フラクチュアリング流体に用いる配合剤としては適さない。

　上記のような難加水分解性の加水分解性樹脂の例としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、酢酸セルロース、熱可塑性澱粉などを例示することができ、これらは共重合体やブレンド物の形で使用することもできるが、特にコストの点からポリ乳酸が最適である。

　ポリ乳酸は、１００％ポリ－Ｌ－乳酸或いは１００％ポリ－Ｄ－乳酸の何れであってもよいし、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の溶融ブレンド物でもよく、また、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸とのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。

　さらに、上記の加水分解性樹脂は、その加水分解性樹脂の特性が損なわれない限り、各種の脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが共重合された共重合体の形態で使用することもできる。
　このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。
　多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸を例示することができる。カルボン酸ジエステルを用いてもよい。
　ヒドロキシカルボン酸としては、グルコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸を挙げることができる。
　ラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン、グリコリド、マンデライドなどを挙げることができる。
　また、このような難加水分解性樹脂には、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤が配合されていてもよい。

　また、上述した難加水分解の加水分解性樹脂は、フラクチュアリング流体として用いたときの目止材としての機能及び地中への浸透性の点で適宜の分子量を有しているべきであり、一般に、重量平均分子量が５，０００乃至１，０００，０００、特に１０，０００乃至５００，０００の範囲にあるのがよい。

２．エステル分解促進性の加水分解性樹脂；
　上述した加水分解性樹脂、例えばポリ乳酸は難加水分解性であり、１００℃以下の温度、特に８０℃以下の低温では、その分解に著しく長期間を要する。このため、本発明では、以下に述べるエステル分解促進性の加水分解性樹脂が配合される。

　このエステル分解促進性の加水分解性樹脂（以下、単に「エステル分解性樹脂」と略すことがある）は、それ単独ではエステル分解能を示さないが、水分と混合したときにエステル分解の触媒として機能する酸或いはアルカリを放出するものである。
　尚、当該エステル分解性樹脂は、前述した方法で測定したTOC値は５ｐｐｍよりも高く、難加水分解性樹脂とは明確に異なっている。

　このようなエステル分解性樹脂は、通常、上記の難加水分解性の加水分解性樹脂の内部に均一に分散され、このエステル分解性樹脂から放出される酸或いはアルカリによっての加水分解性樹脂の加水分解を迅速に促進するために、例えば、その重量平均分子量が１０００乃至２０００００程度のものが使用される。

　また、かかるエステル分解性樹脂において、アルカリ放出性のものとしては、アクリル酸ソーダ等のアクリル酸のアルカリ金属塩やアルギン酸ソーダ等を用いることができるが、アルカリ放出による環境への悪影響が大きいため、特に酸放出性のものが好適に使用される。

　酸放出性のエステル分解性樹脂から放出される酸としては、特に、０．００５ｇ／ｍｌ濃度の水溶液乃至水分散液でのｐＨ（２５℃）が４以下、特に３以下を示すものであり、水と混合したときに容易に加水分解して酸を放出するポリマーが好適に使用される。放出される酸としては、シュウ酸やグリコール酸が挙げられる。
　上記ポリマーとして、例えば、ポリオキサレート、ポリグリコール酸などが挙げられる。これらはコポリマー、単独での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。
　コポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸やそのジエステル；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
　また、このようなエステル分解性樹脂にも、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤が配合されていてもよい。

　なお、本明細書では、ホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーをポリオキサレートとする。

　特に、上記のポリオキサレートやポリグルコール酸は易加水分解性の加水分解性樹脂であり、速やかに加水分解するため、難加水分解性樹脂の加水分解促進能に優れている。これらの中でも、ポリオキサレート、特にポリエチレンオキサレートは、ポリグリコール酸に比しても著しく高い加水分解促進能を示し、８０℃以下の温度でもポリ乳酸等の難加水分解性樹脂の加水分解を著しく促進させることができ、しかもポリグリコール酸に比してもかなり安価であり、コストのメリットも極めて大きい。

　また、上述したエステル分解性樹脂は、その種類によっても異なるが、一般に、前記難加水分解性の加水分解性樹脂１００重量部当り１重量部以上配合されることが、加水分解促進の点で好ましく、特に加水分解促進性とコストの観点から、３０乃至３００重量部の量、特に３０乃至２００重量部の量で使用することが好ましい。エステル分解樹脂の使用量が少なすぎると、難加水分解性の加水分解性樹脂の分解を十分に促進させることが困難となり、例えば８０℃程度での温度では、加水分解にかなりの時間を要するようになってしまう。また必要以上に多量に使用すると、コストの点で不満足となってしまうばかりか、加水分解速度が速すぎてフラクチュアリング流体や逸水調整剤としての取り扱いに難を生じるおそれがある。

３．加水分解性樹脂材料の形態；
　本発明において、上述した難加水分解性の加水分解性樹脂（難加水分解性樹脂）とエステル分解促進性の加水分解性樹脂（エステル分解性樹脂）とを含む生分解樹脂材料は、それ自体公知の成形手段により、ペレット、粒状物、フィルムを破断して得られる破砕物、繊維或いはカプセル等の形態に成形され、水に分散される。
　即ち、ポリ乳酸に代表される難加水分解性樹脂とエステル分解性樹脂とを密接した状態で分散液中に存在せしめることにより、エステル分解性樹脂から放出される酸等により、難加水分解性樹脂の加水分解を促進させることができるわけである。

　また、本発明においては、難加水分解性樹脂とエステル分解性樹脂とを密接した状態で存在しており且つ適度な大きさを有している限り、その形態は、前述した例に限定されるものではないが、特に好ましくは、難加水分解性樹脂をシェルとし、エステル分解性樹脂をコアとするシェルコア構造を有していることが好ましい。例えば、上記の繊維では、難加水分解性樹脂を鞘、エステル分解性樹脂を芯とする芯鞘繊維が好ましい形態である。即ち、このようなシェルコア構造の形態を採用することにより、水がコアの部分に浸透した段階で急速に加水分解が進行することとなり、フラクチュアリング流体としての取り扱い性が高められることとなる。

　本発明において、このような加水分解性樹脂材料は、通常、水性分散液中に０．０１乃至２０重量％、特に０．０１乃至１０重量％の量で存在せしめるのが、坑井掘削や水圧破砕をスムーズに実施するうえで好適である。

＜吸水性ポリマー＞
　また、本発明においては、上述した難加水分解性樹脂とエステル分解性樹脂に加え、吸水性のポリマー、例えば、ポリビニルアルコールやＣＭＣなどを配合しておくこともできる。このような水溶性ポリマーの配合により、水圧破砕を実施する前の加水分解を抑制し、フラクチュアリング流体としての取り扱い性を高めることができる。
　ただし、吸水性ポリマーの使用が多すぎると、エステル分解性樹脂の機能が損なわれるおそれがあるので、通常、その使用量は、難加水分解性樹脂１００重量部当り５０重量部以下、特に１乃至１０重量部の範囲が好ましい。

＜酵素＞
　本発明の掘削用分散液においては、上述した加水分解性樹脂材料に加えて酵素を配合することができ、かかる酵素により５０℃以下の低温で高い分解性を確保することができる。例えば、酵素が配合されておらず、ポリ乳酸が水に分散されている液では、４５℃の温度に９６時間（４日）保持した時の質量保持率は５０％をはるかに上回る。一方、酵素を配合した場合には、４５℃の温度での保持時間が３時間で８０％以上であり、適度な安定性を有しており、坑井に充満させ或いは加圧する前に樹脂の分解が進行してしまうという不都合は有効に回避できると同時に、保持時間が９６時間（４日間）での質量保持率は５０％以下、及び１６８時間（７日間）での質量保持率は２０％以下に調整することができ、極めて高い加水分解性を示す。
　このことから理解されるように、酵素が配合されている本発明の掘削用分散液は、地中温度が５０℃以下の温度での掘削にフラクチュアリング流体として極めて有用である。

　このような酵素としては、用いる酵素分解性樹脂の種類に応じて適宜のものが使用されるが、特に、ポリ乳酸、ポリオキサレート、ポリグリコール酸などの加水分解性樹脂が使用されている場合には、プロテアーゼ、セルラーゼ、クチナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、キチナーゼ、キシラーゼ、ＰＨＢデポリメラーゼ等が好ましく、特に、プロテアーゼ、クチナーゼ及びリパーゼの少なくとも１種が最も好ましい。
　これらの酵素は固定化していても固定化していなくてもよい。例えば和光純薬工業株式会社製のプロテアーゼＫなどが水溶液の形で使用される。また微生物を入れ、その菌体外酵素を用いてもよく、その微生物が必要とする培地成分や栄養成分が添加されていてもよい。

　上述した酵素は、その種類によっても異なるが、通常、前述した加水分解性樹脂材料（すなわち、酵素分解性樹脂材料）１００重量部当り１０～２００、特に２５～１００重量部の割合で使用される。

＜その他の添加剤＞
　本発明において、上述した加水分解性樹脂材料が分散された水分散液には、坑井掘削法や水圧破砕法で配合される公知の添加剤を配合することができる。
　例えば、水圧破砕法の場合、増粘剤としてグアガムやキトサンなどの水溶性多糖類（ゲル化剤）、砂（支持剤）を含むプロパントとして配合しておくことにより、水圧破砕で生成した亀裂が閉塞しないように保持しておくことができる。
　また、加水分解性樹脂材料を分散させるための界面活性剤を配合しておくこともできるし、さらには、加水分解性樹脂材料の加水分解を適度に促進させるために、適度の量の酸やアルカリを添加しておくこともできる。

　さらに、加水分解性樹脂材料の加水分解の進行に伴うｐＨ変化を抑制し、常に安定した加水分解性を確保するために、緩衝液を配合することもできる。このような緩衝液としてはグリシン－塩酸緩衝液、リン酸緩衝液、トリス－塩酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸－リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、グリシン－水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸－重炭酸緩衝液、ビストリス緩衝液、Ｇｏｏｄ‘ｓ緩衝液（ＭＥＳ、ＡＤＡ、ＰＩＰＥＳ、ＭＯＰＳ、ＨＥＰＥＳ、ＣＨＥＳ）、Britton-Robinson緩衝液などが挙げられる。また、緩衝液の代わりに固体の中和剤を使用し、溶媒に水を用いてもよく、例えば炭酸カルシウム、キトサン、脱プロトンイオン交換樹脂などが挙げられる。反応液中に中和剤を加えておくことにより行うことができる。また必要に応じて、エタノールなどの有機溶媒を添加してもよい。

　何れの添加剤も、加水分解性樹脂材料が前述した量で水分散液中に分散されており且つ加水分解性樹脂の機能を損なわない程度の量で配合されていればよい。

　上述した本発明の掘削用分散液は、坑井の掘削に際して用いる仕上げ流体や、水圧破砕法により地下資源を採掘する際に使用されるフラクチュアリング流体等として極めて有用である。
　以下、これらの用途について説明する。

＜仕上げ流体＞
　ロータリー式掘削法等により坑井を掘削した際には、坑井の崩壊などを防止するために、この坑井に仕上げ流体を充満させておく必要がある。このような仕上げ流体には、炭酸カルシウムや各種塩類の顆粒などが逸水防止剤として配合されている。即ち、この仕上げ流体を坑井中に圧入することにより、坑井の壁面に逸水防止剤のフィルターケーキを生成させ、このケーキにより坑井からの仕上げ流体の逸水（坑井付近への流体の浸透）を防止するわけである。しかるに、このような逸水防止剤（フィルターケーキ）は、資源の採掘に際しては、目詰まりによる生産性の低下を回避するため、これを回収しておく必要があり、このために酸処理を行う必要がある。

　本発明の掘削用分散液を仕上げ用流体として使用する場合には、この分散液中の固形分（即ち、加水分解性樹脂材料）が逸水防止剤として機能し、この固形分のケーキが坑井の壁面に生成することとなるが、このケーキは、所定時間経過後は加水分解して崩壊する。従って、このケーキを回収するための酸処理が不要となるというメリットがある。勿論、この掘削用分散液に炭酸カルシウムなどの逸水防止剤を配合し、ケーキ強度の増大などにより逸水防止性を高め、さらには坑井の崩壊防止機能を高めることもでき、このような場合においても、加水分解性樹脂材料の加水分解によって生成する酸が、炭酸カルシウムなどの逸水防止剤を溶解するため、その後の酸処理が不要であるというメリットは損なわれない。
　尚、本発明の掘削用分散液に炭酸カルシウムなどの逸水防止剤を配合する場合、該逸水防止剤の量は、加水分解性樹脂材料１００重量部当り１０～１５０重量部程度が適量である。

＜水圧破砕による掘削＞
　本発明においては、上述した加水分解性樹脂材料が分散されている掘削用分散液は、これを地下に圧入し、４０℃以上の温度で該分散液中の加水分解性樹脂を加水分解することができるため、例えばフラクチュアリング流体として用いての水圧破砕により、目的とする地下資源の掘削を行うことができる。

　具体的には、目的とする地下資源が存在する地層まで掘削を行って竪穴を形成し、次いで水平方向に掘削を行って水平穴を形成することにより坑井を形成する。
　このようにして形成された坑井に、上述したプロパントを含む掘削用分散液を充満させ、加圧することによりフラクチュアリングを行う。即ち、この加圧により、水平穴の近傍に加水分解性樹脂材料とプロパントが浸透していき、該加水分解性樹脂材料が加水分解して消滅し、ピラー構造を形成することとなる。残存する分散液を吸引後、ガスやオイルなどの地下資源の回収が開始される。

　本発明の掘削用分散液をフラクチュアリング流体を用いて水圧破砕を行った場合には、加水分解性樹脂材料が８０℃程度の温度でも速やかに分解するため短時間で効率よく行うことができる。フラクチュアリング流体以外として、プラグやブレークダウン材としても利用される。
　また、泥水を還流しながらドリルにより掘削する場合には、仕上げ流体中の逸水調整剤として用いることができ後工程の酸処理が不要となる。また目詰まりもなく生産障害が生じない。
　仮に樹脂が必要以上に広範囲の領域に浸透し且つ加水分解せずに残存したとしても、係る樹脂は生分解性であり、環境に悪影響を与えるおそれはない。

　また、この掘削用分散液をフラクチュアリング流体として用いた場合には、加水分解性樹脂材料が短時間で加水分解するため、この樹脂材料が浸透した部分にピラー構造の空間（亀裂）を生成させるばかりか、加水分解により生成した酸が、頁岩などの鉱物を溶解して亀裂の生成を促進する。この結果、シェールガス等の掘削の生産効率を高めることができる。

　さらに、この分散液中の加水分解性樹脂材料は、坑井中の流路を遮断する目止剤としても機能させ得るが、その後に加水分解するため、目止剤の沈降による目詰まりなどの問題も回避でき、生産効率を高めることができる。

　尚、この分散液には、低ｐＨ下で溶解するキトサンなどのゲル化剤を配合し、坑井中でゲル化による流体の高粘性化を図ることができる。即ち加水分解性材料の加水分解により酸によってｐＨが低下し、ゲル化剤が分散液中に溶解し、この結果、ゲル化が生じ増粘することとなる。従って、流体の圧入による液の坑井近傍への浸透を効果的に行い、さらにはプロパント（支持材）の移送も効率よく行うことができる。
　さらに、上記のゲルは、その後の加水分解により酸量が増え、さらなるｐＨ低下によって速やかに分解（低粘性化）するため、フラクチュアリング流体の回収も効果的に行うことができ、生産性を高めることができる。

　尚、本発明において、上述した掘削用分散液は、加水分解性樹脂材料及びその他の材料が水に分散された形で地中の坑井に圧入されるが、酵素を後添加することも可能である。例えば、酵素以外の成分が水に分散した液を坑井に圧入した後、酵素の水溶液を後から供給することもできる。
　さらに、分散媒として使用される水は、坑井の位置に応じて地中の温度に加熱されるため、室温で各種の材料と混合されていてもよいが、予め４０℃以上（酵素を配合する場合は、酵素が失活しない５０℃以下）で、他の分散成分と混合されていてもよい。

　本発明を次の例で説明する。
　尚、実験例で行った各種測定は、以下の方法による。

＜融点、ガラス転移温度の測定＞
装置：セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）
試料調整：試料量５～１０ｍｇ
測定条件：窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃～２５０℃の範囲で測定。

＜分子量の測定＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（Waters製RI-2414型、感度５１２）
カラム：昭和電工製Shodex　HFIP-LG（１本）、HFIP-806M（２本）
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭ　トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料調製：試料約１．５ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した（試料濃度約０．０３%）。目視で溶解していることを確認した後、０．４５μｍフィルターにて濾過した（秤量から繰り返し２回行った）。全ての試料について、調製開始から約１時間以内に測定を行った。

＜ポリエチレンオキサレート(以下「ＰＥＯｘ」と略す)の合成＞
　マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに，
　　　シュウ酸ジメチル　４７２ｇ（４ｍｏｌ）
　　　エチレングリコール　２９７ｇ（４．８ｍｏｌ）
　　　テトラブチルチタネート　０．４２ｇ
を入れ、窒素気流下フラスコ内温度を１２０℃からメタノールを留去しながら１８０℃まで加熱し７時間反応させた。最終的に２７０ｍｌのメタノールを留去した。
　その後、内温１７０℃～１９０℃に段階的に昇温し、０．１ｋＰａ～０．２ｋＰａの減圧度で７時間反応後、粘度が上がり取り出した。
　取り出したポリマーをクラッシャーで造粒し、１１０℃で４時間真空乾燥処理し結晶化させた。
　得られたポリマーは重量平均分子量７００００、融点１８０℃、ガラス転移温度３５℃であった。

＜エステル分解樹脂含有ＰＬＡペレット（加水分解性樹脂材料の作製＞
　ポリ乳酸（ＰＬＡ：Natureworks社製4032D）にPEOｘをドライブレンドし、二軸押出機（テクノベル社製ULT　Nano05-20AG）を用いて２００℃で溶融混合し、マスターペレットを作製し、これを加水分解性樹脂材料の試料とした。

＜加水分解試験＞
　２５ｍｌのバイアル瓶に、上記で作製されたペレット一粒を、分散媒１０ｍｌに加え、各温度で静置保管した。４日後にペレットを取りだし、６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥させ、重量を測定し、分解率を測定した。分解率は下記式で算出した。
　　分解率＝（初期重量－分解後重量）×１００／初期重量
　分解率が４０％以下を×、４０％を越えたものを○と判定した。
　尚、分散媒としては、蒸留水、グアガム水溶液（グアガム０．７ｗｔ%水溶液）及びアルカリ水溶液（１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液）を用いて、加水分解性の評価を行った。

＜実験例１～１３、比較例１～５＞
　加水分解性樹脂材料のペレットとして、ポリ乳酸（ＰＬＡ）当りのポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）の含有率（重量％）が表１示すものを作製し、表１に示す温度（分解温度）の分散液に該ペレットを分散させ、その加水分解性を評価した。その結果を表１に示す。

＜実験例１４＞
　加水分解性樹脂材料として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のペレットと、ＰＬＡ当りのポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）の含有率が４０重量％の混合樹脂（PEOx40%PLA）のペレットとを用意した。
　これらの加水分解性樹脂材料のペレットをそれぞれ、１２０℃で３時間真空乾燥し結晶化させた。
　２５ｍｌのバイアル瓶に上記ペレット１４ｍｇ、蒸留水１０ｍｌを加えた。そのバイアル瓶を７０℃のオーブンに入れ静置状態で保管した。４日後にペレットを回収し、乾燥後重量を測定し分解率を計算した。その結果は、以下の表２のとおりである。

　さらに、上記の加水分解試験前後の各ペレットの分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果は、表３に示した。
　また、加水分解試験前と加水分解試験後（４日後）のペレットについてのＧＰＣ測定にて分子量分布を図１に示した。サンプル調整はクロロホルムを溶媒として濃度３ｍｇ／ｍｌとし、フィルターろ過したものを用いた。
　クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣ測定；
　ＧＰＣには、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２及びガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈを用いた。カラムオーブンの温度を４０℃とし、溶離液としてクロロホルムを用い、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎとした。また、サンプル注入量は２０μｌとした。スタンダードはクロロホルムにポリスチレンを溶解させたものを用いた。

　さらに、加水易分解試験後の各ペレットを指圧したところ、ＰＬＡは崩壊しなかったが、PEOx40%PLAは、加水分解による多孔化及び分子量低下により容易に崩壊した。
　このことから、PEOx含有PLAは、目止材として効果的に機能し、これで坑井内を目止めした後、時間とともに加水分解し、坑井内の圧力で容易に崩壊することが判る。
　崩壊したPEOx含有PLA分解残物は坑井内の水とともに容易に回収される。

＜実験例１５＞
　加水分解性樹脂材料として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のペレット、ＰＬＡ当りのポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）の含有率が５重量％の混合樹脂（PEOx５%PLA）のペレット及びＰＥＯｘの含有率が４０重量％の混合樹脂（PEOx40%PLA）のペレットとを用意した。
　これらの加水分解性樹脂材料のペレットをそれぞれ、１２０℃で３時間真空乾燥し結晶化させた。
　２５mlのバイアル瓶に、上記の結晶化ペレット４５０ｍｇ、炭酸カルシウム２５０ｍｇ、水５０μｌを加え、１２０℃、３時間静置した。その後、水１０ｍｌを加え３時間後に液を採取し、ＨＰＬＣで乳酸カルシウム、シュウ酸量を測定した。その結果を表４に示した。

　上記の結果から理解されるように、PEOx含有PLAからの乳酸カルシウムの生成量はPLAと比較して２０倍以上である。このことから、PEOx含有PLAは、頁岩等のカルシウム成分を含む鉱物の溶解速度が速く、所謂酸フラクチュアリング（acid　fracture）として適用性が高いことが判る。
　ところで、上記の結果では、シュウ酸がほとんど溶出していない。このため、シュウ酸カルシウムとして新たに析出した可能性が考えられる。そこで、炭酸カルシウムを除いた実験系を組みシュウ酸の溶出量を測定した。

　２５mlのバイアル瓶に、前述した結晶化ペレット４５０ｍｇ、水５０μｌを加え、１２０℃３時間静置した。その後、水１０ｍｌを加え３時間後に液を採取し、ＨＰＬＣでシュウ酸量を測定した。その結果を表５に示した。

　上記の結果から、PEOx5%含有PLAでもシュウ酸の溶出が認められた。つまり、炭酸カルシウムを混合した系では、PEOx40%含有PLAでは、その大部分がシュウ酸カルシウムとして析出していることを示している。このことから、Acid　fractureとしての性能は、PEOx配合量が40%未満が好ましいことが判る。

＜実験例１６＞
　PLAペレットとPEOx5%含有PLAペレットとを、それぞれ、１２０℃で３時間真空乾燥し結晶化させ、凍結粉砕にて結晶化粉末サンプルを作製した。

　２５mlのバイアル瓶に、上記の結晶化粉末４５０ｍｇ、水５０μｌを加え、１２０℃３時間静置した。その後、水１０ｍｌを加え３時間後に液を採取し、ＨＰＬＣで乳酸量を測定した。その結果を、表６に示した。

　上記の結果から理解されるように、PEOx5%含有PLAの結晶化粉末では、PLAと比較し、乳酸の溶出量が２０倍（分解速度が２０倍）であった、つまり炭酸カルシウムと混合して用いることで、易自己分解性のフィルターケーキへの適性（即ち、逸水防止剤としての特性）に優れ、本発明の掘削分散液は仕上げ流体として好適に使用し得ることが判る。

＜実験例１７＞
　実験例１４と全く同様にして、ＰＬＡの結晶化ペレットと、PEOx40%PLAの結晶化ペレットとを用意した。
　２５ｍｌのバイアル瓶に水５ｍｌ、キトサン（ゲル化剤）０．２ｇ、上記の結晶化ペレット１ｇを加え、７０℃のオーブンに入れ静置保管した。経時による流動性の変化を観察した。
　ゲル化し流動性を失った液を○、流動性を示すが粘度が水より高い液を△、水と同等な液を×として、その結果を表７に示した。

　PLAは70℃では加水分解性を示さないため、乳酸が放出されない。その結果、液のpHが低下せずキトサンが溶解しないのでゲル化が生じない。
　一方でPEOx40%含有PLAは70℃で加水分解し、シュウ酸を放出するためpHが低下し、キトサンが溶解しゲル化する。
　さらにシュウ酸の量が多いと、一度ゲル化した後、溶液の流動性が再び増加することが分かっており、PEOxの含有量を増加させるかPEOx含有PLAの投入量を増加せることで、低温域でゲル化可能で、かつゲルブレーカーが不要となるフラクチャリング流体も得られる。

＜酵素による加水分解性の確認＞
　以下の実験は、酵素の配合により、加水分解性樹脂材料の加水分解性がどの程度向上するかを確認するために行った実験例である。

　これらの実験例での加水分解性確認試験は、以下の方法で行った。
加水分解性評価；
　２５ｍｌのバイアル瓶に、後述にて作製されたマスターペレット１５ｍｇを、所定量の酵素と共に、分散媒１０ｍｌに加え、４５℃の温度で静置保管した。３時間後、９６時間後（４日後）及び１６８時間後（７日後）にペレットを取りだし、６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥させ、重量を測定し、重量保持率を測定した。重量保持率は下記式で算出した。
　　重量保持率＝１００－{（初期重量－分解後重量）×１００／初期重量}
　評価は３時間後、９６時間後、１６８時間後の重量保持率がそれぞれ８０％以上、５０％以下、２０％以下の時○、７０％以上８０％未満、５０％を超える６０％以下、２０％を超える３０％以下の時△、それらに満たないものをＸとしている。
加水分解性樹脂試料の作成；
　ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（PBS：三菱化学株式会社 GS　Pla　AZ91）、ポリブチレンサクシネートアジペート（PBSA：三菱化学株式会社GS　Pla　AD92）或いはそれらとＰＥＯｘとのドライブレンド（重量比９５：５）を、二軸押出機（テクノベル社製ULT　Nano05-20AG）を用いて２００℃で溶融混合し、マスターペレットを作製し、加水分解性樹脂材料の試料とした。

＜実験例１８～３４＞
　得られた加水分解性樹脂材料の試料を分散媒に加えて加水分解性の評価を行った。表中の記載は、下記のとおりである。加水分解性評価結果を表８に示す。
分散媒：
　ＣＨＥＳ：１００ｍＭＣＨＥＳ緩衝液，ｐＨ１０．５　１０ｍｌ
　リン酸：１００ｍＭリン酸緩衝液，ｐH７．０　１０ｍｌ
　アルカリ：０．１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液　１０ｍｌ
増粘剤：
　グアガム：グアガム　７０ｍｇ
酵素：
　Savinase：Savinase　16.0L（Novozymes社製）　３５μｌ
　リパーゼCS2：Cryptococcus　sp.　S-2由来リパーゼCS2（独立行政法人酒類総合研究所製）　４８μｌ

Claims

　難加水分解性の加水分解性樹脂とエステル分解促進性の加水分解性樹脂とを含む加水分解性樹脂材料が水性媒体中に分散していることを特徴とする掘削用分散液。
　エステル分解促進性の加水分解性樹脂が酸放出性のものである請求項１に記載の掘削用分散液。
　放出される酸がグリコール酸およびまたはシュウ酸である請求項２に記載の掘削用分散液。
　前記酸放出性の加水分解性樹脂が、ポリオキサレートである請求項１に記載の掘削用分散液。
　前記難加水分解性の加水分解性樹脂がポリ乳酸である請求項１に記載の掘削用分散液。
　前記難加水分解性の加水分解性樹脂１００重量部に対して、エステル分解促進性の加水分解性樹脂を３０重量部以上含有している請求項１に記載の掘削用分散液。
　さらに酵素が配合されている請求項１に記載の掘削用分散液。
　前記酵素が、プロテアーゼ、リパーゼ及びクチナーゼから選択される少なくとも１種である請求項７に記載の掘削用分散液。
　掘削により形成された坑井から地下資源を採掘する方法において、請求項１に記載の掘削用分散液を坑井に圧入し４０℃以上の水中で加水分解性樹脂材料の加水分解を行う工程を含む採掘方法。
　前記掘削用分散液が酵素を含み、前記加水分解を４０～５０℃の水中で行う請求項９に記載の採掘方法。
　前記掘削用分散液の坑井内への圧入により、坑井の壁面に該分散液に含まれる固形分のフィルターケーキを形成させ、前記加水分解性樹脂材料の加水分解により放出された酸によって該フィルターケーキを分解する請求項９に記載の採掘方法。
　前記加水分解性樹脂材料の加水分解によって発生した酸により、坑井周囲の鉱物を溶解せしめ、前記坑井周囲に亀裂を発生する請求項９に記載の採掘方法。
　前記加水分解性樹脂材料により、前記坑井の目止めを行う請求項９に記載の採掘方法。
　前記掘削用分散液にゲル化剤を配合しておき、前記前記加水分解性樹脂材料の加水分解により放出された酸によって坑井内にゲルを生成させ、さらに該ゲルを分解する請求項９に記載の採掘方法。