CN104854215B - 挖掘用分散液和使用分散液采掘地下资源的方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明的挖掘用分散液，其特征在于，将包含难水解性的水解性树脂和具有酯分解性的水解性树脂的水解性树脂材料分散在水性介质中。这种挖掘用分散液是高度可水解的，使用低成本的水解性树脂，并且适合用作在通过例如无隔水管挖掘法、旋转式挖掘法和液压破碎法等坑井挖掘方法采集时使用的挖掘用分散液。

Description

挖掘用分散液和使用分散液采掘地下资源的方法

技术领域

本发明涉及用于依靠例如液压破碎法、旋转式挖掘法或无隔水管挖掘法(riserless drilling method)等坑井挖掘法，采掘例如石油、天然气等地下资源的挖掘用分散液。

背景技术

坑井挖掘法，例如液压破碎法、旋转式挖掘法和无隔水管挖掘法等，现已广泛用于采掘地下资源。

旋转式挖掘法包括在回流泥浆的同时通过挖掘形成坑井，以及用与防失水剂共混的完井液(finishing fluid)在坑井壁表面形成称为泥壁(mud wall)的滤饼。饼使槽壁维持稳定，防止槽壁坍塌，并减少与流经坑井的流体的摩擦。

液压破碎法包括，使填充在坑井中的流体加压，从而在坑井周围形成龟裂(破裂)，以由此提高坑井周围的渗透性(为了流体容易流动)，以力图在扩大例如油和气等资源通过其流入坑井内的有效断面并因此提高坑井的生产率。

在此，作为向完井液添加的防失水剂，主要使用的有颗粒形式的碳酸钙或各种盐。然而，防失水剂的使用带来变得需要用酸进行处理以将之除去，或者防失水剂堵塞在欲从中采掘资源的地层而阻碍生产的此类问题。

此外，用于液压破碎法的流体也称为压裂液(fracturing fluid)。迄今为止，已使用各种液体如胶状汽油。随着现在已从存在于相对浅的位置的页岩层采掘页岩气等气体，并且考虑到对环境的影响，使用通过主要将聚合物溶解或分散在水中而获得的水性分散液正成为惯例。聚合物的已知实例是聚乳酸(见专利文献1)。

也就是说，聚乳酸是一种展现出可水解性和可生物降解性(biodegradablecapability)的物质，而且，即使其残留在地下，其也会被地中的水或酶分解，且不对环境产生有害影响。此外，也可认为用作分散剂的水与汽油等相比，远不会影响环境。

坑井填充有已分散聚乳酸的水溶液并被加压，使得聚乳酸渗透至坑井周围。在此，聚乳酸经历水解并失去树脂的形态。因此，在聚乳酸已渗透的部分形成空间(或龟裂)，导致资源可流入其中的坑井的空间增加。

此外，聚乳酸还充当防失水剂，并抑制用作分散介质的水过多地渗透入地中。因此，聚乳酸提供对地层中的环境改变最小化的优点。除此之外，不需要用酸进行处理，因其在地中分解。

另外，从聚乳酸分解的乳酸是有机酸。随着聚乳酸分解，乳酸被释放。乳酸侵蚀页岩层，并促进页岩层变得多孔。

然而，虽然聚乳酸在高温下相对迅速地经历水解，但其水解速率随着温度降低而变小。因此，如果用于从温度低的地下采掘例如页岩气，采掘效率变差，并期望改进。

另一方面，已提出使用聚乙醇酸(polyglycolic acid)代替聚乳酸(见专利文献2)。

也已知聚乙醇酸用作可生物降解的树脂。除此之外，其可水解性比聚乳酸高；即，在例如约80℃的温度下，水解的速率远比聚乳酸大，并可有效地用于替代聚乳酸。

然而，与聚乳酸相比，聚乙醇酸相当昂贵。当它用于大量使用压裂液的液压破碎法时，这是致命的缺陷。除此之外，聚乙醇酸在特定温度条件下不分解至充分的程度。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1:美国专利7,833,950

专利文献2:WO2012-050187

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的问题是提供展现出高度可水解性的挖掘用分散液，其通过将廉价的水解性树脂材料分散在水性介质中而获得，并且当用作挖掘坑井时的完井液时，或当用于液压破碎法时，作为压裂液是有用的。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供挖掘用分散液，其通过在水性介质中分散含有难水解性的水解性树脂和酯分解促进性的水解性树脂的水解性树脂材料而获得。

根据本发明，进一步，提供从由挖掘形成的坑井采掘地下资源的方法，其包括将挖掘用分散液压入坑井中，从而在40℃以上的温度的水中使水解性树脂材料水解的步骤。

在本发明的挖掘用分散液中，期望：

(1)酯分解促进性的水解性树脂可释放酸；

(2)释放的酸是乙醇酸和/或草酸；

(3)所述可释放酸的水解性树脂是聚草酸酯；

(4)所述难水解性的水解性树脂是聚乳酸；

(5)以基于每100重量份所述难水解性的水解性树脂为30重量份以上的量含有酯分解促进性的水解性树脂；

(6)还含有酶；以及

(7)所述酶是选自蛋白酶、脂肪酶和角质酶(cutinase)的至少一种。

发明的效果

在本发明的挖掘用分散液中，分散在水性介质中的水解性树脂材料主要包含以聚乳酸为代表的廉价的难水解性的水解性树脂，因而提供与使用聚乙醇酸的现有技术相比成本上的巨大优势。

此外，本发明除使用难水解性的水解性树脂以外，还使用酯分解促进性的水解性树脂(例如，聚草酸酯)。因此，使得大幅改善难水解性的水解性树脂的可水解性，即，大幅改善其在例如80℃以下的温度下的水解速率。也就是说，从酯分解促进性的水解性树脂中释放的酸和碱充当催化剂，从而促进聚乳酸等的水解。在此，可设计直接添加酸和碱，代替使用酯分解促进性的水解性树脂。然而，在此情形中，水解性树脂在填充入坑井或被加压之前就经历水解，并且不能投入实际使用。

采掘地下资源时，存在地下资源的地下地层的温度严重影响采掘条件。在通过将水解性树脂分散在水中而获得的挖掘用分散液中，期望水解性树脂具有这样的可水解性：在45℃以上但200℃以下的温度范围内，4天内，其重量减少大约是40％(或以上)。目前，特别地，在很多情形下，从地下较浅存在的例如页岩地层等地层采掘资源。例如，在很多情形下，也已经从温度为40℃至80℃，并且特别地，40℃至60℃的地层采掘资源。

作为水解性树脂材料，本发明的挖掘用分散液组合使用难水解性的水解性树脂(例如，聚乳酸等)和酯分解促进性的水解性树脂(例如，聚草酸酯)，并满足上述可水解性至充分的程度，并且因此可非常有利地用作挖掘坑井用的完井液，以及用作液压破碎法用的压裂液。

再者，本发明的挖掘用分散液含有酶，且在50℃以下的温度(即，不高于酶失去其活性的温度)下，并且特别地，甚至在低至40至50℃的温度范围内，展现出高度可水解性，并且有利于从浅地层采掘资源。

也就是说，本发明的挖掘用分散液用作完井液时，由形成于坑井壁表面的例如碳酸钙等固体组分(防失水剂)组成的滤饼可以用由水解性树脂材料的水解形成的酸来分解，消除了随后用酸进行处理的需要，并因此使得可以迅速回收防失水剂。除此之外，分散液中的水解性树脂材料(固体组分)其自身充当防失水剂。也就是，由固体组分组成的滤饼防止水从坑井流失(防止水渗透入地中)。在经过预定的时间期间后，该饼经历水解，自然地消除了任何特别的用酸处理的需要，并此后可回收。

挖掘用分散液也可用作压裂液。当坑井填充有分散液并被加压时，水解性树脂材料渗透至坑井周围。即使当地中的温度低时，水解性树脂材料仍在短暂的时间内也经历水解。因而，可在树脂材料已渗透的部分形成柱状结构的空间(龟裂)，使得可以改善用于采掘例如页岩气等的挖掘效率。除此之外，由水解性树脂材料水解形成的酸溶解例如页岩等矿物，促进龟裂的形成。

进一步，分散液中的水解性树脂材料也充当用于阻断坑井中的流路(flowpassage)的填料，但随后经历水解，缓解填料沉降所致的堵塞问题，并因而使得改进生产效率。

此外，在将分散液和在低pH条件下溶解的例如脱乙酰壳多糖等胶凝剂(gellingagent)共混时，通过水解性树脂材料的水解而形成的酸引起坑井中凝胶化的发生，造成流体变得高度粘性。这使得随着将流体压入其中，溶液有效地渗透入坑井周围。同时，用持续水解形成的酸将凝胶分解(粘性降低)，因而可有效回收压裂液。

附图说明

[图1]是显示实施例14的水解试验后样品的分子量分布的图。

具体实施方式

本发明的挖掘用分散液是通过将水解性树脂材料分散在水性介质中而获得的分散液，并且如需要，可与吸水性聚合物或酶共混。其可进一步与用于挖掘或液压破碎坑井的已知添加剂适当地共混。

<水解性树脂材料>

本发明使用的水解性树脂材料含有难水解性的水解性树脂和酯分解促进性的水解性树脂。

1.难水解性的水解性树脂

难水解性的水解性树脂是树脂材料的主要组分。此处，例如，使水解性树脂冷冻粉碎，并分散在水中，以制备1mg/1ml浓度的水分散液，此后在45℃保温一周，使得残液中的TOC(总有机碳量)为5ppm以下。除此之外，不含水溶性聚合物。水溶性聚合物(例如，20℃下，在水中的溶解度为50g/100g以上)过多地渗透入地中，从而严重影响环境，并不适合添加至压裂液中。

作为难水解性的水解性树脂的实例包括聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、醋酸纤维素和热塑性淀粉，其可以共聚物或共混物的形式使用。在它们当中，从成本的角度，最期望聚乳酸。

聚乳酸可以是100％聚-L-乳酸或100％聚-D-乳酸，或可以是聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的熔融共混物，或L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物或嵌段共聚物。

此外，水解性树脂，只要其性质不受到损害，可以与各种脂肪族多元醇、脂肪族多元酸、羟基羧酸或内酯共聚的共聚物的形式使用。

作为多元醇，可示例乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、脱水山梨糖醇和聚乙二醇等。

作为多元酸，可示例琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸和对苯二甲酸等。也可使用羧酸的二酯。

作为羟基羧酸，可示例乙醇酸、羟基丙酸、羟基戊酸、羟基己酸和扁桃酸等。

作为内酯，可示例己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯、乙交酯和扁桃内酯(mandelide)等。

如需要，难水解性树脂可进一步与已知的添加剂例如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、颜料、填料、脱模剂(parting agent)、抗静电剂、香料、润滑剂、发泡剂、抗细菌/抗真菌剂、成核剂(nucleating agent)等共混。

从难水解性的水解性树脂用作压裂液时充当填料的角度，或者从其向地中的渗透性的角度，难水解性的水解性树脂应当具有合适的分子量级，并通常应当具有5,000至1,000,000，并且特别地，10,000至500,000范围的重均分子量。

2.酯分解促进性的水解性树脂

上述水解性树脂，例如聚乳酸，是难水解性的，且在100℃以下，并且特别地，80℃以下的温度下经历的分解，需要很长的一段时间。因此，本发明使用下列酯分解促进性的水解性树脂。

酯分解促进性的水解性树脂(下文常简称为“酯分解性树脂”)其自身并不展现酯分解能力，但是在与水混合使用时充当分解酯用的催化剂或者释放碱。

酯分解性树脂展现如上述方法所测量的5ppm以上的TOC，并且与难水解性树脂明显不同。

酯分解性树脂通常具有约1,000至约200,000的重均分子量，因而均匀地分散在难水解性的水解性树脂中，并且用从酯分解性树脂释放的酸或碱迅速地促进水解性树脂的水解。

作为释放碱的酯分解性树脂，可使用如丙烯酸钠等丙烯酸的碱金属盐或藻酸钠等。然而，由于碱不利地影响环境，特别优选释放酸的酯分解性树脂。

从释放酸的酯分解性树脂释放的酸显示4以下的pH(25℃)，并且特别地，当其以浓度为0.005g/ml的水溶液或水分散液的形式时，显示3以下的pH。优选地，使用与水混合时容易地经历水解而释放酸的聚合物。释放的酸可以是草酸或乙醇酸。

聚合物可以是，例如，聚草酸酯或聚乙醇酸等。这些聚合物可单独使用或者以两种以上的组合使用。

作为形成共聚物的组分，可示例多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、脱水山梨糖醇、双酚A和聚乙二醇；二羧酸类，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二酸和蒽二羧酸，以及其二酯；羟基羧酸，例如乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、扁桃酸和羟基苯甲酸等；以及内酯，例如乙交酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯等。

如需要，上述酯分解性树脂可进一步与已知添加剂例如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、颜料、填料、脱模剂、抗静电剂、香料、润滑剂、发泡剂、抗细菌/抗真菌剂和成核剂等混合。

本说明书中所指的均聚物、共聚物或其共混物当中，通过将草酸作为至少一种单体而聚合所获得的聚合物视作聚草酸酯。

特别地，聚草酸酯和聚乙醇酸是可容易地水解，即，迅速经历水解的水解性树脂，并优异地起作用以促进难水解性树脂的水解。其中，与聚乙醇酸相比，聚草酸酯，并且特别地，聚草酸乙二醇酯起作用而非常高度地促进水解，甚至在80℃以下的温度下可大幅促进诸如聚乳酸等难水解性树脂的水解，而且比聚乙醇酸便宜得多，提供在成本上的巨大优势。

此外，虽然取决于种类，从促进水解的角度出发，期望以基于每100重量份难水解性树脂为1重量份以上的量使用上述酯分解性树脂，并且特别地，以30至300重量份的量，并且尤其地，以30至200重量份的量。如果酯分解性树脂的量太小，则变得难以促进难水解性的水解性树脂分解至充分的程度。在例如约80℃的温度下，水解需要相当长的一段时间。此外，如果以不必要的大量使用，从成本的角度变得不令人满意。除此之外，水解的速率变得如此之大，以致于变得难以处理其作为压裂液或作为失水调节剂。

3.水解性树脂材料的形式

在本发明中，可生物降解树脂材料包含上文提及的难水解性的水解性树脂(难水解性树脂)和酯分解促进性的水解性树脂(酯分解性树脂)。通过其本身已知的成形手段，将生物降解性树脂材料成型为丸粒、粒状材料、如通过粉碎膜而获得的粉碎材料，或形成为纤维或胶囊，并分散在水中。

也就是说，使以聚乳酸为代表的难水解性树脂和酯分解性树脂以互相紧密接触的状态存在于分散液中，由此，从酯分解性树脂释放的酸等促进难水解性树脂的水解。

此外，在本发明中，树脂材料的形式并不限定至上述实例，只要难水解性树脂和酯分解性树脂以互相紧密接触的状态存在，并具有合适的大小即可。尤其地期望，树脂材料应当具有难水解性树脂形成壳，且酯分解性树脂形成核的壳/核结构。例如，纤维应当优选为芯/鞘纤维，难水解性树脂形成鞘，且酯分解性树脂形成芯。也就是说，当使用壳/核结构的树脂材料时，水解在水已经渗透入核部分的阶段迅速进行，并且可非常容易地处理压裂液。

在本发明中，从平稳地挖掘坑井的角度或为了平稳地进行液压破碎，通常使水解性树脂材料以0.01至20重量％，并且特别地，0.01至10重量％的量存在于水性分散液中。

<吸水性聚合物>

除了使用上述难水解性树脂和酯分解性树脂以外，本发明可进一步使用吸水性聚合物，例如聚乙烯醇或CMC等。当与上述吸水性聚合物共混时，使得在进行液压破碎之前抑制水解，以改善对压裂液的处理。

然而，如果以过大量使用，吸水性聚合物可能妨碍酯分解性树脂的功能。因而通常以基于每100重量份难水解性树脂为50重量份以下，并且特别地以1至10重量份的范围的量使用吸水性聚合物。

<酶>

除上文提及的水解性树脂材料外，本发明的挖掘用分散液可进一步与酶共混，以在50℃以下的低温维持高度分解性。例如，通过将聚乳酸分散在水中但是不与酶共混而获得的溶液，当在45℃的温度下保持96小时(4天)时，以远大于50％的比率保持质量。另一方面，与酶共混时，当在45℃的温度下保持3小时，溶液以80％以上的比率保持质量，维持良好的稳定性，有效地避免溶液在填充入坑井之前或被加压之前树脂经历分解等此类的不便。保持96小时(4天)后，溶液以50％以下的比率保持质量，并且保持168小时(7天)后，溶液以20％以下的比率保持质量，展示出很高的可水解性。

因此，将理解，本发明的挖掘用分散液与酶共混，在50℃以下的地中温度下作为挖掘用压裂液非常有用。

使用的酶是适合于可用酶分解的树脂的酶。当使用例如聚乳酸、聚草酸酯或聚乙醇酸等此类水解性树脂时，特别地，可优选使用蛋白酶、纤维素、角质酶、脂肪酶、酯酶、壳多糖酶、木聚糖酶和PHB解聚酶。具体地，最期望使用蛋白酶、角质酶或脂肪酶中的至少一种。

可以固定也可以不固定这些酶。例如，以水溶液的形式使用由Wako Jun-yaku Co.制造的蛋白酶K等。此外，可引入微生物以使用其胞外酶。或者可添加微生物所必需的培养基组分或营养组分。

通常，以基于每100重量份的水解性树脂材料(即，可用酶分解的树脂)为10至200并且特别地25至100重量份的量使用上述酶，尽管该量可以取决于其种类而变化。

<其它添加剂>

在本发明中，分散上述水解性树脂材料的水分散液可与在坑井挖掘法或液压破碎法中使用的已知添加剂共混。

在液压破碎法的情形中，例如，水分散液可与例如瓜耳胶或脱乙酰壳多糖等作为增粘剂的水溶性多糖(胶凝剂)，或与含有砂(支持剂)的支撑剂(proppant)共混，因而由液压破碎形成的龟裂将不被堵塞。

水分散液可与用于分散水解性树脂材料的表面活性剂共混，并可进一步与酸或碱以合适的量共混，从而适当地促进水解性树脂材料的水解。

此外，可添加缓冲液以抑制随着水解性树脂材料经历水解而导致的pH变化，并且一直维持水解的稳定性。作为缓冲液，可示例甘氨酸-盐酸缓冲液、磷酸缓冲液、tris-盐酸缓冲液、醋酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、柠檬酸-磷酸缓冲液、硼酸缓冲液、酒石酸缓冲液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液、碳酸-重碳酸缓冲液、双tris缓冲液、Good’s缓冲液(MES、ADA、PIPES、MOPS、HEPES、CHES)和伯瑞坦-罗宾森(Britton-Robinson)缓冲液等。其进一步允许使用固体中和剂代替缓冲液，并使用水作为溶剂。例如，可使用碳酸钙、脱乙酰壳多糖、去质子离子交换树脂等。也可通过向反应液添加中和剂来进行水解。如需要，可进一步添加例如乙醇等有机溶剂。

可以水解性树脂材料以上述的量分散在水分散液中、并且不损害水解性树脂的功能这样的量，添加任意这些添加剂。

本发明的上述挖掘用分散液作为在挖掘坑井时使用的完井液或者作为通过液压破碎法采掘地下资源时使用的压裂液非常有用。

现将对这些用途作出描述。

<完井液>

通过旋转式挖掘法等方法挖掘坑井时，为了防止坑井坍塌，有必要用完井液填充坑井。完井液与作为防失水剂的碳酸钙或各种盐的颗粒共混。也就是说，通过用压力将完井液压入坑井，防失水剂的滤饼在坑井的壁表面形成；即，该饼防止完井液从坑井流失(防止流体渗透入坑井周围)。然而，在采掘资源的时候，必须回收防失水剂(滤饼)，以避免由堵塞导致的生产率降低。为此目的，必须进行用酸处理。

本发明的挖掘用分散液用作完井液时，分散液中的固体组分(即，水解性树脂材料)充当防失水剂，并且固体组分的饼在坑井的壁表面上形成。然而，经过一段预定的时间后，该饼在经历水解时坍塌，因而提供不需要对于回收饼的用酸处理的优势。自然，也允许将挖掘用分散液与例如碳酸钙等防失水剂共混，以增加该饼的强度，即，以增加防失水性，并且此外，还增加防止坑井坍塌的功能。同样，在此情形中，由水解性树脂的水解形成的酸溶解例如碳酸钙等防失水剂，并消除后续用酸处理的需要，此为优势。

当欲将本发明的挖掘用分散液与例如碳酸钙等防失水剂共混时，以基于每100重量份的水解性树脂材料为优选10至150重量份的量添加防失水剂。

<通过液压破碎挖掘>

在本发明中，用压力将分散水解性树脂材料的挖掘用分散液压入地下，使得分散液中的水解性树脂在40℃以上的温度下水解。例如，通过将分散液用作压裂液而进行液压破碎，使得采掘期望的地下资源。

具体而言，通过向下挖掘至可能存在期望的地下资源的地层而形成立井(vertical shaft)。接下来，在水平方向进行挖掘，以形成水平的坑洞，由此形成坑井。

用含有上述支撑剂的挖掘用分散剂填充如此形成的坑井，并加压以实施破碎。由于施加压力，水解性树脂材料和支撑剂渗透入水平坑洞周围，而且在此处水解性树脂材料经历水解，并消除形成柱状结构。抽吸残留的分散液，并之后回收例如气和油等地下资源。

当通过将本发明的挖掘用分散液用作压裂液而进行液压破碎时，水解性树脂材料甚至在约80℃的温度下就迅速分解，使液压破碎能够在短时间段内有效地进行。除用作压裂液之外，挖掘用分散液可进一步用作桥塞(plug)或破坏材料(break down material)。

进一步，当回流泥浆的同时挖掘坑井时，挖掘用分散液可用作完井液中的失水调节剂，消除后续用酸处理的步骤。除此之外，在生产中均不发生堵塞和故障。

即使树脂在不必要的宽范围的区域渗透，并且保留而未水解，树脂仍是可生物降解的，并且将不会有害地影响环境。

此外，当挖掘用分散液用作压裂液时，水解性树脂材料在短时间段内水解，在树脂材料已经渗透入的部分形成柱状结构的空间(龟裂)。除此之外，由水解形成的酸溶解诸如页岩等矿物，并促进龟裂的形成。结果，可高效地采掘页岩气等。

此外，分散液中的水解性树脂材料也还用作阻断坑井中流路的填充剂，但在此之后经历水解，因此避免由填料的沉降造成的堵塞问题，并有助于改善生产效率。

此处，为了基于坑井中的凝胶化而增加流体的粘度，分散液可与在低pH条件下溶解的诸如脱乙酰壳多糖等胶凝剂共混。也就是说，pH由于通过可水解性材料的水解而形成的酸而降低，胶凝剂溶解在分散液中，并结果发生凝胶化而增加粘度。也就是，通过用压力压入流体，流体有效地渗透入坑井周围，并且除此之外，有效地转移支撑剂(支持材料)。

随着由于持续的水解导致酸进一步增加，由于pH的进一步降低导致凝胶迅速分解(获得降低的粘度)，使压裂液能够有效地回收，并因此提高生产率。

在本发明中，将挖掘用分散液以其中分散水解性树脂材料和其它材料的水的形式压入地下的坑井。在此，允许后续地添加氧气。例如，在将含有除酶以外的分散于其中的组分的液体或水压入坑井之后，后续地供给含有酶的水溶液。

用作分散介质的水将在取决于坑井位置的温度下的地中被加热，并因此可预先在室温与多种材料混合，或者可预先在40℃以上(但如欲添加酶，则在50℃以下，以使得酶不会失去其活性)与其它分散组分混合。

实施例

现将通过下列实施例对本发明进行进一步描述。

在实验中，通过下面描述的方法进行测定。

<测定熔点和玻璃化转变温度>

装置：DSC 6220(差示扫描量热计)

由Seiko Instruments Co.制造

样品制备：样品量，5至10mg。

测量条件：氮气氛，在0℃至250℃的范围以10℃/min的速率升温。

<测定分子量>

装置：凝胶渗透色谱仪GPC

检测器：示差折光率检测器RI(型号RI-2414，由Waters Co.制造，灵敏度:512)

柱：Shodex HFIP-LG(1个单元)，HFIP-806M(2个单元)，由Showa Denko Co.

制造

溶剂：六氟异丙醇(添加5mM三氟乙酸钠)

流速：0.5mL/min

柱温：40℃

样品制备：将5ml溶剂添加至约1.5mg样品，并将其混合物在室温下温和搅拌(样品浓度约0.03％)。目视确认样品已溶解后，用0.45μm过滤器过滤(从称量之后重复2次)。从制备开始起1小时内对所有样品进行测定。

聚草酸乙二醇酯(以下缩写为“PEOx”)的合成

向装备有夹套式电阻加热器、搅拌器、氮气导入管和冷却管的1L可拆式烧瓶中引入：

草酸二甲酯，472g(4mol)

乙二醇，297g(4.8mol)，和

钛酸四丁酯，0.42g，

在氮气流中将烧瓶内的温度从120℃升高至180℃，同时将甲醇蒸除，以进行反应7小时。最后，将270ml甲醇蒸除。

此后，将其温度从170℃逐步升高至190℃，以在0.1kPa至0.2kPa的减压下进行反应7小时。粘度增加后，取出反应产物。

用破碎机将取出的聚合物造粒，在真空中110℃下干燥4小时从而结晶。

获得的聚合物具有70,000的重均分子量、180℃的熔点和35℃的玻璃化转变温度。

<含酯分解性树脂的PLA丸粒(水解性树脂材料)的制备>

将聚乳酸(PLA:4032D，由Natureworks Co.制造)与PEOx干式共混。通过使用双轴挤出机(ULT Nano 05-20AG，由Technovel Co.制造)，将其混合物在200℃下熔融，以制备其稍后用作样品的母丸粒。

<水解试验>

在25-ml瓶中，将上面制备的一个丸粒添加至25ml小瓶中的10ml分散剂，然后静置贮存在各个温度。贮存4天后，取出丸粒，在以60℃加热的真空干燥器中干燥4小时，测定其重量并测定其分解率。分解率根据下式计算，

分解率＝(初始重量-分解后重量)×100/初始重量

具有40％以下的分解率的样品判定为×，而具有超过40％的分解率的样品判定为○。

作为分散剂，使用蒸馏水、瓜耳胶水溶液(含有0.7重量％瓜耳胶的水溶液)和碱水溶液(含有1重量％氢氧化钠的水溶液)，以评价水解性。

<实验例1至13，比较例1至5>

制备以相对于每聚乳酸(PLA)如表1所示的量(重量％)含有聚草酸乙二醇酯(PEOx)的水解性树脂材料的丸粒。丸粒分散在表1所示的温度(分解温度)的分散液中，并对其可水解性进行评价，从而获得表1所示的结果。

表1

	PEOx含量(重量％)	分散液	分解温度	分解率
					实验例1	30	蒸馏水	80	○
实验例2	40	蒸馏水	55	○
					实验例3	60	蒸馏水	55	○
实验例4	40	蒸馏水	70	○
					实验例5	60	蒸馏水	70	○
实验例6	40	瓜耳胶水溶液	55	○
					实验例7	60	瓜耳胶水溶液	55	○
实验例8	40	瓜耳胶水溶液	70	○
					实验例9	60	瓜耳胶水溶液	70	○
实验例10	5	碱水溶液	55	○
					实验例11	20	碱水溶液	55	○
实验例12	40	碱水溶液	55	○
					实验例13	60	碱水溶液	55	○
比较例1	0	蒸馏水	80	×
					比较例2	0	蒸馏水	55	×
比较例3	0	蒸馏水	70	×
					比较例4	0	瓜耳胶水溶液	55	×
比较例5	0	瓜耳胶水溶液	70	×

<实验例14>

作为水解性树脂材料，制备聚乳酸(PLA)的丸粒，以及包含PLA和以相对于PLA为40重量％的量的聚草酸乙二醇酯(PEOx)的混合树脂(含有40％PEOx的PLA)的丸粒。

分别将这些水解性树脂材料的丸粒在真空中120℃下干燥3小时，从而结晶。

将14mg上述丸粒和10ml蒸馏水放入25ml小瓶中。然后将小瓶放入维持在70℃的烘箱，并静置贮存。贮存4天后，将丸粒回收、干燥，并测定其重量，从而计算分解率。结果示于下面的表2。

表2

进一步，在水解试验之前和之后对丸粒的分子量(Mw)进行测定。结果示于表3。

图1示出如通过GPC所测定的水解试验之前和水解试验之后(4天以后)丸粒的分子量分布。样品为以3mg/ml的浓度溶解在氯仿溶剂中的样品并过滤。通过GPC测定氯仿溶液：

作为GPC，使用Toso Co.制造的具有TSKgel Super HM-Hx2柱和TSKguard columnSuper H-H保护柱的HLC-8120。柱温箱的温度维持在40℃，并将氯仿用作洗脱液，以0.5ml/min的流速流过。以20μl的量注入样品。作为标准，使用溶解在氯仿里的聚苯乙烯。

表3

水解试验后用手指压各丸粒，PLA不碎解，但是含有40％PEOx的PLA由于水解所致的孔洞和分子量降低而容易碎解。

因此将认识到，含有PEOx的PLA有效地充当填充坑井用的填料，并此后随着时间流逝而经历水解，并由于坑井中的压力而容易碎解。

残余的含有PEOx的PLA在崩解后可容易地与坑井中的水一起回收。

<实验例15>

作为水解性树脂材料，制备聚乳酸(PLA)的丸粒、包含PLA和以相对于PLA为5重量％的量的聚草酸乙二醇酯(PEOx)的混合树脂(含有5％PEOx的PLA)的丸粒，以及包含PLA和以相对于PLA为40重量％的量的聚草酸乙二醇酯(PEOx)的混合树脂(含有40％PEOx的PLA)的丸粒。

将这些水解性树脂材料的丸粒分别在真空中120℃下干燥3小时，从而结晶。

将450mg上述丸粒、250mg碳酸钙和50μl水放入25ml小瓶中，并在120℃下维持静置3小时。此后，向其添加10ml水，并且经过3小时后，收集液体，通过HPLC测定乳酸钙和草酸的量。结果示于表4。

表4

	乳酸钙(mg)	草酸(mg)
			PLA	0.24	0
含有5％PEOx的PLA	4.8	0.08
			含有40％PEOx的PLA	6.4	0.02

如将从上述结果理解的，含有PEOx的PLA以高于PLA20倍以上的量形成乳酸钙。因此将认识到，含有PEOx的PLA起作用，以迅速溶解例如页岩等含有钙组分的矿物，并且高度可适用作所谓的酸破碎(acid fracturing)。

此处，根据上述结果，几乎没有草酸溶出，表明其可能已沉淀为草酸钙的可能性。因此，建立了除去碳酸钙的实验系统，从而测定已溶出的草酸的量。

将450mg上述结晶的丸粒和50μl水置于25ml小瓶中，在120℃下静置3小时。然后，向其添加10ml水，经过3小时后，收集液体，并通过HPLC测定草酸的量。结果示于表5。

表5

	草酸(mg)
		PLA	0
含有5％PEOx的PLA	4.6

从上述结果意识到，甚至从含有5％PEOx的PLA中也已溶出草酸。即，在混合碳酸钙的系统中，草酸从含有40％PEOx的PLA中主要沉淀为草酸钙。因此，认识到为了获得酸破碎性能，期望应当以小于40％的量含有PEOx。

<实验例16>

将PLA丸粒和含有5％PEOx的PLA丸粒在真空中120℃下干燥3小时，以便结晶，并冷冻粉碎，从而获得其结晶粉末的样品。

将450mg上述结晶的粉末和50μl水置于25ml小瓶中，在120℃下静置3小时。然后，向其添加10ml水，经过3小时后，收集液体，并通过HPLC测定乳酸的量。结果示于表6。

表6

	乳酸(mg)	草酸(mg)
			PLA	0.5	0
含有5％PEOx的PLA	20	4.6

如将从上述结果理解的，含有5％PEOx的PLA的结晶粉末溶出PLA的20倍之多的乳酸(高达20倍的分解速率)。即，通过与碳酸钙共同使用，上述结晶粉末可优异地用于形成可自分解的滤饼(即，具有作为防失水剂的性质)。因此将认识到，本发明的挖掘用分散液可有利地用作完井液。

<实验例17>

按照与实验例14相当一致的方式，制备PLA的结晶丸粒和含有40％PEOx的PLA的结晶丸粒。

将5ml水、0.2g脱乙酰壳多糖(胶凝剂)和1g上述结晶丸粒放入25ml小瓶中，置于在70℃下加热的烘箱中并在其中静置贮存，以观察流动性随时间流逝的变化。

凝胶化并失去流动性的液体评价为○，展现出流动性但拥有比水高的粘度的液体评价为△，而与水等同的液体评价为×。结果示于表7。

表7

	1小时后	6小时后	12小时后
				PLA	×	×	×
含有40％PEOx的PLA	×	△	○

在70℃下，PLA没有经历水解，而且不释放乳酸。因此，液体的pH没有降低，脱乙酰壳多糖没有溶解，凝胶化没有发生。

另一方面，含有40％PEOx的PLA在70℃下经历水解，导致由于释放的草酸而使pH降低，并溶解脱乙酰壳多糖以凝胶化。

如果草酸的量大，则已知一度凝胶化的溶液再次获得提高的流动性。因此，通过提高PEOx的含量或以提高的量投入含有PEOx的PLA，使得获得可在低温区域凝胶化而不需任何凝胶破坏剂的压裂液。

<确认具有酶时的可水解性>

进行下列实验，从而确定通过酶的添加而使水解性树脂材料的可水解性改善至何种程度。

在这些实验中，通过下面描述的方法确认可水解性。

评价可水解性：

将如稍后的描述制备的15mg母丸粒与预定量的酶共同添加至25ml小瓶中的10ml分散介质，并在45℃的温度下静置贮存。时间过去3小时、96小时(4天)和168小时(7天)后，将丸粒取出，在维持于60℃的真空干燥器中干燥4小时，测量其重量，并测量其重量保持率。根据下式计算重量保持率：

重量保持率＝100-{(初始重量–分解后的重量)×100/初始重量}

3小时后、96小时后和168小时后的重量保持率分别为80％以上、50％以下以及20％以下时，水解性树脂材料评价为○，当其重量保持率分别为70％以上但小于80％、超过50％但60％以下，以及超过20％但30％以下时，评价为△，并且没有达到上述值时评价为×。

水解性树脂材料的制备：

将聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS:GS PLa AZ91，由Mitsubishi KagakuCo.制造)和聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA:GS PLa AD92，由Mitsubishi Kagaku Co.制造)，或其与PEOx的共混物(重量比95:5)通过使用双轴挤出机(ULT Nano 05-20AG，Technovel Co.制造)在200℃下熔融并混合在一起，从而制备其母丸粒，以便用作样品水解性树脂材料。

<实验例18至34>

将获得的样品水解性树脂材料添加至分散介质，从而评价它们的可水解性。表中的记载陈述如下。如表8所示评价可水解性。

分散介质：

CHES：100mM CHES缓冲液，pH 10.5，10ml

磷酸:100mM磷酸缓冲液，pH 7.0，10ml

碱:0.1wt％氢氧化钠水溶液，10ml

增粘剂：

瓜耳胶：瓜耳胶，70mg

酶：

赛威蛋白酶(Savinase)：赛威蛋白酶16.0L(Novozymes Co.制造)，35μl

脂肪酶CS2：隐球菌属S-2-衍生-脂肪酶CS2(National Research Institute ofBrewing)，48μl

表8

*1：难水解性的树脂，*2：酯分解促进性的水解性树脂(5wt％)，

*3：分散介质，*4：增粘剂，

*5：3小时后的质量保持率，*6：96小时后的质量保持率,

*7：168小时后的质量保持率。

Claims (9)

1.一种挖掘用分散液，其通过在水性介质中分散水解性树脂材料而获得，所述水解性树脂材料含有难水解性的水解性树脂和酯分解促进性的水解性树脂，

所述难水解性的水解性树脂为聚乳酸，

所述酯分解促进性的水解性树脂为聚草酸酯，

基于每100重量份聚乳酸，含有30～200重量份聚草酸酯。

2.根据权利要求1所述的挖掘用分散液，其中进一步含有酶。

3.根据权利要求2所述的挖掘用分散液，其中所述酶是选自蛋白酶、脂肪酶和角质酶中的至少一种。

4.一种从挖掘形成的坑井采掘地下资源的采掘方法，其包括将权利要求1所述的挖掘用分散液压入所述坑井，从而在40℃以上的温度下的水中使所述水解性树脂材料水解的步骤。

5.根据权利要求4所述的采掘方法，其中所述挖掘用分散液含有酶，并在40至50℃的水中进行水解。

6.根据权利要求4所述的采掘方法，其中将所述挖掘用分散液压入所述坑井，从而在所述坑井的壁表面形成所述分散液中所含有的固体组分的滤饼，并且用通过所述水解性树脂材料的水解所释放的酸来分解所述滤饼。

7.根据权利要求4所述的采掘方法，其中用通过所述水解性树脂材料的水解所产生的酸溶解所述坑井周围的矿物，从而在所述坑井周围形成龟裂。

8.根据权利要求4所述的采掘方法，其中用所述水解性树脂材料填充所述坑井。

9.根据权利要求4所述的采掘方法，其中将所述挖掘用分散液与胶凝剂共混，用通过所述水解性树脂材料的水解所释放的酸在所述坑井中形成凝胶，并且此后分解所述凝胶。