CN103210043B - 生物降解性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

[课题]提供一种生物降解性树脂组合物，该生物降解性树脂组合物使得包含于其中的生物降解性树脂的快速分解成为可能。[技术方案]所述生物降解性树脂组合物的特征在于包含：生物降解性树脂；聚乙醇酸；和可促进聚乙醇酸水解并包含无机粒子的酯分解促进助剂。

Description

生物降解性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种生物降解性树脂组合物，其含有作为主成分的难水解性生物降解性树脂如聚乳酸等。更具体地，本发明涉及一种降解性提高的生物降解性树脂的生物降解性树脂组合物并涉及通过成形该生物降解性树脂而获得的成形体。

背景技术

近年来，从各种领域环境问题的观点，生物降解性树脂正引起注意。具体地，生物降解性树脂如聚乳酸等为难水解性并且即使当它们与水接触时也保持稳定。因此，通过成形该难水解性生物降解性树脂而获得各种成形体已付诸实践。例如，专利文献1提出一种主要包含聚乳酸的乳酸型树脂组合物和其成形加工品。

此处，由生物降解性树脂如聚乳酸制成的成形体为难水解性且在通过酶作用开始分解前需要时间。具体地，成形体如容器通过酶作用从成形体表面开始分解，并且在成形该成形体的生物降解性树脂没有利用生物可降解特性而完全分解至充分程度前需要非常长的时间。

为了解决上述问题，本申请人之前已提出一种与作为酯分解促进助剂的脂肪族聚酯如聚草酸乙烯酯共混的包含生物降解性树脂如聚乳酸的生物降解性树脂组合物(参见专利文献2)。

添加至生物降解性树脂组合物的脂肪族聚酯如聚草酸乙烯酯容易水解，且当其与水混合时容易进行水解从而释放酸，并且因此用作酯分解促进助剂。即，生物降解性树脂的水解通过释放的酸得到促进，因此，生物降解性树脂的分解通过酶得到显著的促进。此外，当由生物降解性树脂组合物成形的成形体如容器与酶的水溶液混合时，由于脂肪族聚酯水解而在成形体中发生龟裂，结果，酶容易渗透进入成形体内部，造成生物降解性树脂也从成形体内部分解，提供的优势在于，即使为成形加工品形式，通过酶也会显著地促进生物降解性树脂的分解。

此外，专利文献3提出一种含有生物降解性树脂和碱性缓释颗粒(alkali-gradually-releasing particle)的树脂组合物。在该树脂组合物中，碱性缓释颗粒具有含碱性材料作为核和多孔材料作为壳的壳-核结构,并且也用作酯分解促进助剂。即，如果将树脂组合物投入酶的水溶液，则碱性缓释颗粒缓缓释放促进生物降解性树脂水解的碱性材料，并通过酶促进生物降解性树脂的分解。

现有技术文献

专利文献：

专利文献1：JP-A-11-116788

专利文献2：WO2008-038648

专利文献3：JP-A-2009-57408

发明内容

发明要解决的问题

然而，在与用作酯分解促进助剂的脂肪族聚酯或碱性缓释颗粒共混的生物降解性树脂组合物中，酸或碱在与水接触时仅从分解促进助剂缓缓释放。因此，尽管生物降解性树脂的生物降解与其不与酯分解促进助剂共混时相比得到促进，但是生物降解程度仍不充分并且希望进一步改进生物降解特性。

因此，本发明的目的是提供一种允许生物降解性树脂快速分解的生物降解性树脂组合物，和提供一种通过成形该生物降解性树脂组合物获得的成形体。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供一种包含难水解性生物降解性树脂(A)、聚乙醇酸(B)和促进聚乙醇酸水解的无机粒子材料的酯分解促进助剂(C)的生物降解性树脂组合物。

根据本发明，进一步提供一种通过成形上述生物降解性树脂组合物获得的成形体。

在本发明的生物降解性树脂组合物中，希望：

(1)无机粒子材料是含有碱金属或碱土金属的碱性化合物；

(2)碱性化合物是碳酸钙和/或碳酸钠；和

(3)以每100重量份生物降解性树脂(A)为0.01-30重量份的量含有聚乙醇酸(B)，和以每100重量份聚乙醇酸(B)为28-200重量份的量含有酯分解促进助剂(C)。

发明的效果

在本发明的生物降解性树脂组合物中，聚乙醇酸(B)在与水接触时进行水解从而释放酸，该酸用作用于促进树脂组合物中难水解性生物降解性树脂分解的酯分解催化剂。此处，在本发明中，作为酯分解促进助剂(C)含有无机粒子材料(例如，碳酸钙)从而促进聚乙醇酸(B)的水解。即，聚乙醇酸(B)是聚合物并且在与水接触时进行水解，即，以远小于普通无机反应的速度进行有机反应。由于仅添加聚乙醇酸(B)作为酯分解促进助剂，因此，聚乙醇酸(B)的水解速度如此小以致于在生物降解性树脂的水解通过释放的酸得到促进前需要相当长的时间(即，生物降解性树脂以小的初始速度分解)。然而，此处，如本发明中所述作为酯分解促进助剂(C)添加的无机粒子材料促进了聚乙醇酸(B)的水解(酸的释放)。此外，酯分解促进助剂也起到了促进难水解性生物降解性树脂本身的水解。结果，由聚乙醇酸(B)产生的水解促进功能在短时间内表现出来(生物降解性树脂分解的初始速度提高)，生物降解性树脂的水解也通过酯分解促进助剂(C)得到促进，并且生物降解速度可显著改进。

根据上述本发明，通过成形该生物降解性树脂组合物获得的成形体可快速分解，在缓解由垃圾量增多造成的环境破坏方面提供了极大优势，此外，使回收用过的成形体和使用生物降解树脂作为再生资源成为可能。

附图说明

[图1]是示出通过使用PGA分子量为100,000的生物降解性树脂组合物成形的膜的分解时间与分解量之间关系的图。

[图2]是示出通过使用PGA分子量为200,000的生物降解性树脂组合物成形的膜的分解时间与降解量之间关系的图。

具体实施方式

本发明的生物降解性树脂组合物含有作为主成分的难水解性生物降解性树脂(A)，并与聚乙醇酸(B)和酯分解促进助剂(C)共混，此外，根据需要与适当量已知添加剂共混，并且通过使用挤出机等熔融-捏合上述成分来生产。

<生物降解性树脂(A)>

在本发明中，使用的生物降解性树脂为难水解性，且其通过冻干-粉碎生物降解性树脂为粉末，以浓度为10mg/10ml制备其水分散液而获得，并且使在45℃下温育一周后残存的溶液中的TOC(总有机碳量)不超过5ppm。不含有水溶性聚酯。作为难水解性生物降解性树脂，可例示为可以共聚物或共混物形式使用的聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、聚己酸内酯、聚琥珀酸丁烯酯和醋酸纤维素。

聚乳酸可包含100%聚L-乳酸或100%聚D-乳酸，可为聚L-乳酸和聚D-乳酸的熔融共混物，可为L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物或可为其嵌段共聚物。

此外，生物降解性树脂(A)可以通过共聚各种类型的脂肪族多元醇、脂肪族多元酸、羟基羧酸和内酯获得的共聚物的形式使用，只要不损害生物降解性树脂的特性即可。

作为多元醇，可例示为乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、山梨聚糖和聚乙二醇。

作为多元酸，可例示为草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸和对苯二甲酸。

作为羟基羧酸、可例示为乙二醇酸、羟基丙酸、羟基戊酸、羟基己酸和扁桃酸。

作为内酯，可例示为己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷内酯、乙交酯(glycolyde)和扁桃内酯(mandelide)。

此外，从成形性的观点，上述生物降解性树脂(A)应该具有对于成膜足够大的分子量并且通常应该具有5,000-1,000,000范围内的重均分子量，并且具体地，10,000-500,000的重均分子量。

在本发明中，从优选用于包装材料如容器等的领域的观点，聚乳酸是最适合的。

上述生物降解性树脂(A)为难水解性，且分解需要非常长的时间。因此，向其添加以下聚乙醇酸(B)和酯分解促进助剂(C)以提高分解速度。

<聚乙醇酸(B)>

聚乙醇酸(B)是易水解性聚合物，当其与水混合时，释放用作分解酯的催化剂的酸。出于该目的，使用重均分子量为例如，约1,000至约500,000的聚乙醇酸(B)以便其均匀分散于全部生物降解性树脂(A)中并且从聚乙醇酸(B)释放的酸快速促进生物降解性树脂(A)的水解。

通常以每100重量份生物降解性树脂(A)为0.01-30重量份，具体地，为1-10重量份的量使用聚乙醇酸(B)，尽管该量可因其种类而不同。这是因为如果聚乙醇酸(B)的使用量太小，则可能难以促进生物降解性树脂(A)的分解。如果以太大的量使用分子量为例如，不超过20,000的聚乙醇酸，则生物降解性树脂在制备树脂组合物的步骤或在树脂组合物用作成形体的步骤中开始分解。

<酯分解促进助剂(C)>

酯分解促进助剂(C)是用于促进聚乙醇酸(B)水解的无机粒子材料，并且其代表性实例包括含有碱金属或碱土金属的碱性化合物和释放碱金属或碱土金属的离子的沸石或离子释放性填料。无机粒子材料在成形过程中和/或在水的存在下促进聚乙醇酸(B)的水解。

作为含有碱金属或碱土金属的碱性化合物，可例示为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钠、氢氧化钙和氢氧化镁。

作为沸石，可使用各种含有碱金属或碱土金属的离子作为可交换离子的天然或合成沸石。

作为离子释放性填料，可例示为氧化物玻璃如含有碱金属或碱土金属的硅酸铝玻璃、硅酸硼玻璃和钠钙玻璃，以及氟化物玻璃如氟化锆玻璃。

上述酯分解促进助剂(C)可单独或一起混合使用。

在根据本发明的上述无机粒子材料中，希望使用含有钙和/或钠的碱性化合物、能够释放钙离子和/或钠离子的沸石，或钙离子和/或钠离子释放性填料，具体地，从不不利地影响生物降解性树脂(A)的特性和当树脂组合物热成形时不分解无机粒子材料的观点，希望使用碳酸钙或碳酸钠。

此外，希望无机粒子材料的平均粒径(基于激光衍射光散射法以体积计算的平均粒径D₅₀)不超过10μm，从均匀分散于树脂组合物中的观点，特别地，在0.01μm-5μm的范围内。

希望以每100重量份聚乙醇酸(B)为28-200重量份的量使用无机粒子材料，特别地，30-100重量份的量使用。如果无机粒子材料的量太大，则经常发生树脂组合物的热成形性被损害、聚乙醇酸(B)和生物降解性树脂(A)在通过成形树脂组合物获得的成形体中以加速方式水解、以及成形体状态被损害这样的不便。如果无机粒子材料的量太小，则可能经常难以提高生物降解性树脂的分解速度。

在上述无机粒子材料中，碳酸钠起到极大地促进聚乙醇酸(B)和生物降解性树脂(A)水解的作用。因此，当单独使用碳酸钠时，经常发生生物降解性树脂(A)的分子量在热成形过程中大大降低和由于生物降解性树脂(A)劣化而产品价值降低。因此，当使用碳酸钠时，希望调整其量从而相对于生物降解性树脂(A)在0.1-35ppm的范围内，此外，与碳酸钙组合使用。这使抑制生物降解性树脂(A)的分子量降低的同时在成形过程中促进聚乙醇酸分解，以及此外，用酶提高生物降解性树脂组合物的分解速度成为可能。当如上所述组合使用碳酸钠和碳酸钙时，希望其总量在上述范围内，即，在每100重量份聚乙醇酸(B)为28-200重量份，特别地，30-100重量份的范围内。

<其他共混剂>

此外，除上述成分外，本发明的生物降解性树脂组合物可以以不会损害生物降解性树脂的成形性或生物降解性的量与各种树脂添加剂共混，该树脂添加剂如增塑剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、颜料、填料、脱模剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌剂/抗真菌剂和成核剂，并且此外，如需要，可与其他热塑性树脂共混。

<生物降解性树脂组合物的制备和使用>

本发明的含有上述各种成分的生物降解性树脂组合物可通过同时混合上述成分(A)至(C)并在所述成分不分解的温度(例如，约150℃至约240℃)下在挤出机中一起熔融-捏合来制备。在该情况下，聚乙醇酸(B)、酯分解促进助剂(C)和生物降解性树脂(A)可同时一起混合，或可制备聚乙醇酸(B)和酯分解促进助剂(C)的母料，然后可将生物降解性树脂(A)混合于其中。

树脂组合物可通过已知成形法如挤出成形、注射成形或压缩成形而成形为各种成品，并且可适合用于包装材料领域。

在包装材料领域，例如，生物降解性树脂组合物可用作包装用的膜或片。特别地，该膜可沿其三个边粘贴和密封从而用作袋状容器(小袋)。此外，该膜或片可通过真空成形、压空成形、膨胀成形或模塞助压成形(plug-assist molding)而成形为杯状和盘状容器。杯状容器和盘状容器通过注射成形或压缩成形可直接成形。此外，试管形的预成形件可通过注射成形而成形，而瓶形容器可通过吹塑-成形预成形件而成形。

此外，如需要，各种上述成形体可通过使用装备有多层多重模的挤出机或通过使用装备有多个注射浇口的共注射机而与其他树脂层压的多层结构的形式获得。此外，当膜将要以多种层的方式层压时，可采用使用粘合剂的干式层压法、挤出涂布法或层压膜与熔融树脂的夹层层压法(sandwich lamination method)。

<分解方法>

通过成形本发明的生物降解性树脂组合物而获得的成形体如容器可通过仅将它们给送到分解槽中而分解，但优选通过将它们切断和压碎成为小片，并给送到分解槽中进行分解处理。

分解处理在催化剂存在下于水性介质中进行。作为催化剂，可使用含水的固体酸催化剂如通过用酸处理蒙脱石粘土类酸性粘土或膨润土获得的具有高比表面积的活性粘土。然而，优选使用酶。即，不仅从对环境的影响和废弃物处理的观点，而且当使用酶作为催化剂时，水渗透进入成形体，允许聚乙醇酸(B)进行成形体内部的水解并加速生物降解性树脂(A)水解。同时，酶快速渗透进入成形体(废弃物)内部，因此，生物降解性树脂(A)也开始从成形体内部分解，提供成形体在短时间内分解直至完全瓦解这样大的优点。

作为酶，可例示为可固定化或可未固定化的蛋白酶、纤维素酶、角质酶和脂肪酶。例如，以水溶液的形式使用由Wako Junyaku Kogyo Co.制备的蛋白酶K。此外，允许引入微生物以使用其菌体外酶。还可添加微生物需要的培养基成分和营养成分。

对于分解处理中的溶剂，为了防止酶反应溶液中的pH改变，更换反应溶液或将缓冲溶液用作反应溶液。作为缓冲溶液，可例示为甘氨酸-盐酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液、tris-盐酸缓冲溶液、醋酸缓冲溶液、柠檬酸缓冲溶液、柠檬酸-磷酸缓冲溶液、硼酸缓冲溶液、酒石酸缓冲溶液和甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液。此外，代替缓冲溶液，可使用固体中和剂和水作为溶剂。其实例可包括碳酸钙,壳聚糖和无质子离子交换树脂。可适当添加酸或碱到反应溶液中以将其中和。此外，如需要，可添加有机溶剂如乙醇。

即，希望生物降解性树脂组合物的废弃的成形体与分解槽中的酶的水溶液一起混合并捏合以进行分解。此处，使用的酶量因使用的酶活性而异，但通常，每100重量份的难水解性生物降解性树脂为约0.01至约10重量份。将废弃的成形体投入分解槽中充填的酶的水溶液中，并进行分解处理。

当使用上述固体酸催化剂时，因为固体酸催化剂含有水，所以固体酸催化剂分散于适当的有机溶剂中，并且将废弃的成形体投入分散溶液中。

希望在低于酶失活温度(通常，约50℃)的温度下加热进行分解处理。在如此加热时，聚乙醇酸(B)以进一步加速的方式水解。

当如上所述进行分解并完全瓦解成形体时，生物降解性树脂现已分解为用于构成组合物的单体或低聚体，然后可能进行能量转化如通过利用微生物进行甲烷发酵。或者，如需要，单体或低聚体可通过分离操作如蒸馏或提取被回收，并且可被再利用于生物降解性树脂的合成。

实施例

<分析>

使用HFIP溶剂的GPC。

使用由Toso Co.制备的GPC和将HFIP-605作为柱。柱加热炉(column oven)的温度设为40℃，HFIP(六氟异丙醇)用作洗脱液，且流速设为0.5ml/min。以15μl的量注入样品。作为标准，将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于HFIP。通过使用HFIP作为溶剂和以2mg/ml的浓度使其经过过滤器来制备样品。

使用氯仿溶剂的GPC。

使用由Toso Co.制备的GPC，HCL-8120，TSK gel Super HM-Hx2作为柱和TSKguardcolumn Super H-H作为保护柱(guard column)。柱加热炉的温度设为40℃，将氯仿用作洗脱液，且流速设为0.5ml/min。以20μl的量注入样品。作为标准，将聚苯乙烯溶解于氯仿。通过使用氯仿作为溶剂和以3mg/ml的浓度将其经过过滤器来制备样品。

<使用的材料>

聚乳酸(PLA)：

使用由Natureworks Co.制备的4032D(d-乳酸1.4±0.2%)。

聚乙醇酸(PGA)：

使用由Kureha Co.制备的聚乙醇酸(重均分子量；100,000,200,000)。

碳酸钙：

使用由Shiroishi Kogyo Co.制备的Brilliant1500(平均粒径；0.2μm)。

碳酸钠：

使用由Wako Junyaku Kogyo Co.制备的产品。

沸石：

使用由Union Showa Co.制备的沸石3A(Ca型)。

壳聚糖(有机碱)：

使用由Wako Junyaku Kogyo Co.制备的产品。

<膜的制备>

将材料一起干式共混，并在成形温度为240℃和螺杆转速为50rpm下通过使用超小型捏合机(由Toyo Seiki Seisakusho Co.制备)捏合以制备颗粒。颗粒在240℃下熔融5分钟，并用50-80Kgf/cm²的压力加热加压(热压)以制备膜。

<酶分解性试验>

CLE酶溶液和分解液的制备：

通过在含有50w/w%甘油的1ml0.05MTris-HCl缓冲溶液(pH8.0)中溶解20mg隐球菌(Cryptococcus sp.)s-2衍生的脂肪酶(JP-A-2004-73123，National Research Instituteof Brewing,Independent Administrative Institution)粉末来获得CLE酶溶液。通过向pH7的10ml60mmols/L磷酸缓冲溶液添加12μl CLE酶溶液来获得分解液。

酶分解性试验：

将上述膜(2cm×2cm，重量为70-80mg)和10ml的上述分解液放入25ml小瓶，并在45℃和100rpm下摇动6天。为了避免pH骤降，将4天期分为2天和2天并且其间更换分解液。4天后，取出膜，在45℃温箱中过夜干燥，并称量其重量。发现膜的分解量符合(初始膜重量)-(4天后的膜重量)。

<分子量保持率的测量>

使用氯仿溶剂由GPC测量通过上述方法制备的PLA和PLA膜。将PLA分子量表示为Mw(前)和制备的膜的分子量表示为Mw(后)，根据Mw(后)/Mw(前)×100得到分子量保持率。将分子量保持率不小于60%当作○。

<实施例1-8，比较例1-4>

将表1中示出的各种材料以预定比一起共混从而制备根据上述成形法的膜。测量获得的膜的分子量保持率并测试它们的酶分解以获得表1中示出的结果。

表1

Claims (2)

1.一种生物降解性树脂组合物，其包含难水解性生物降解性树脂(A)、以每100重量份所述生物降解性树脂(A)的1-10重量份的量的聚乙醇酸(B)、和以每100重量份所述聚乙醇酸(B)的30-100重量份的量的促进所述聚乙醇酸水解的无机粒子材料的酯分解促进助剂(C)，其中所述生物降解性树脂(A)为聚乳酸，所述无机粒子材料是碳酸钙，所述聚乙醇酸(B)均匀分散于全部所述生物降解性树脂(A)中，并且通过从所述聚乙醇酸(B)释放的酸水解生物降解性树脂(A)。

2.一种通过成形权利要求1所述的生物降解性树脂组合物而获得的挤出成形体或射出成形体。