WO2012046709A1 - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents

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resin composition
acid
polyglycolic acid
biodegradable
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成志 吉川
傳喜 片山
小暮　正人
和行 山根
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東洋製罐株式会社
株式会社クレハ
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    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable resin composition containing, as a main component, a hardly hydrolyzable biodegradable resin such as polylactic acid. More specifically, the degradability of the biodegradable resin is enhanced.
  • the present invention relates to a biodegradable resin composition and a molded body formed from the biodegradable resin.
  • Patent Document 1 proposes a lactic acid resin composition containing polylactic acid as a main component and a molded product thereof.
  • a molded body made of a biodegradable resin such as polylactic acid is hardly hydrolyzable, so it takes time to decompose due to the action of an enzyme.
  • a molded body such as a container the surface of the molded body is affected by the action of the enzyme. Since the decomposition proceeds, it takes a long time until the biodegradable resin forming the molded body is completely decomposed, and the property of biodegradability is not fully utilized.
  • a biodegradable resin composition in which an aliphatic polyester such as polyethylene oxalate is blended as an ester decomposition accelerator in a biodegradable resin such as polylactic acid.
  • Aliphatic polyesters such as polyethylene oxalate blended in this biodegradable resin composition are easily hydrolysable and easily hydrolyze to release acid when mixed with water. It functions as an agent. That is, since the released acid accelerates the hydrolysis of the biodegradable resin, the degradation of the biodegradable resin by the enzyme can be significantly accelerated.
  • Patent Document 3 proposes a resin composition containing a biodegradable resin and alkali-release particles.
  • the alkali sustained-release particles have a shell core structure containing an alkaline substance as a core and a porous substance as a shell, and the alkali sustained-release particles also function as an ester decomposition accelerator.
  • an alkaline substance is eluted from the alkali sustained release particles, thereby promoting hydrolysis of the biodegradable resin and promoting degradation of the biodegradable resin by the enzyme. It is said that.
  • biodegradable resin composition containing an aliphatic polyester that functions as an ester decomposition accelerator or an alkali sustained release particle, acid or alkali is gradually released from the decomposition accelerator when it comes into contact with moisture.
  • the biodegradability of the biodegradable resin is accelerated compared to the case where such an ester decomposition accelerator is not blended, but the degree is not sufficient, and the biodegradability is further improved. It is demanded to make it.
  • an object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition capable of rapidly degrading a biodegradable resin and a molded body molded from the biodegradable resin composition.
  • the present invention includes a hardly hydrolyzable biodegradable resin (A), a polyglycolic acid (B), and an ester decomposition accelerating aid (C) comprising inorganic particles that promote hydrolysis of the polyglycolic acid.
  • a biodegradable resin composition is provided.
  • molded using the said biodegradable resin composition is provided.
  • the inorganic particles are basic compounds containing an alkali metal or an alkaline earth metal, (2) the basic compound is calcium carbonate and / or sodium carbonate; (3)
  • the polyglycolic acid (B) is contained in an amount of 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the biodegradable resin (A), and the ester decomposition promoting aid (C) It is contained in an amount of 28 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of glycolic acid (B). Is preferred.
  • the polyglycolic acid (B) is hydrolyzed by contact with moisture to release an acid that can act as an ester decomposition catalyst.
  • inorganic particles for example, calcium carbonate
  • ester decomposition accelerating aids C. It is blended as That is, since polyglycolic acid (B) is a polymer and hydrolyzes in contact with moisture, the hydrolysis is an organic reaction, and the reaction rate is significantly slower than that of a normal inorganic reaction.
  • the hydrolysis rate of polyglycolic acid (B) is slow, and the hydrolysis of the biodegradable resin is accelerated by the released acid. It will take a considerable amount of time (ie, the initial rate of degradation of the biodegradable resin is slow).
  • the hydrolysis (acid release) of the polyglycolic acid (B) is promoted by blending the inorganic particles as described above as the ester decomposition accelerating aid (C).
  • ester decomposition accelerating aid has a function of accelerating the hydrolysis of the hardly hydrolyzable biodegradable resin itself.
  • the hydrolysis promoting function by the polyglycolic acid (B) can be exhibited in a short time (the initial rate of degradation of the biodegradable resin is increased), and the ester degradation promoting aid (C). Hydrolysis of the biodegradable resin is also promoted, and the biodegradation rate can be remarkably improved.
  • the present invention it is possible to quickly disintegrate a molded body formed from this biodegradable resin composition, which is extremely advantageous in avoiding environmental destruction such as an increase in dust and the like.
  • the molded body can be collected, and the biodegradable resin can be reused and recycled.
  • the biodegradable resin composition of the present invention contains a hardly hydrolyzable biodegradable resin (A) as a main component, and further contains a polyglycolic acid (B) and an ester decomposition accelerating aid (C).
  • A hardly hydrolyzable biodegradable resin
  • B polyglycolic acid
  • C ester decomposition accelerating aid
  • the biodegradable resin used is hardly hydrolyzable.
  • an aqueous dispersion having a concentration of 10 mg / 10 ml is prepared from a sample obtained by freeze-pulverizing and pulverizing the biodegradable resin. This refers to a TOC (total organic carbon content) of 5 ppm or less after incubation for 1 week at 0 ° C.
  • water-soluble polyester is not included.
  • examples of such hardly hydrolyzable biodegradable resins include polylactic acid, polyhydroxyalkanoate, polycaprolactone, polybutylene succinate, cellulose acetate and the like, which are copolymers and blends. It can also be used in the form of objects.
  • the polylactic acid may be either 100% poly-L-lactic acid or 100% poly-D-lactic acid, or a melt blend of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. It may be a random copolymer or block copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid.
  • the above-mentioned biodegradable resin (A) is copolymerized with various aliphatic polyhydric alcohols, aliphatic polybasic acids, hydroxycarboxylic acids, lactones, etc., as long as the characteristics of the biodegradable resin are not impaired. It can also be used in the form of a copolymer.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, octanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitan, and polyethylene glycol.
  • Examples of the polybasic acid include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and terephthalic acid.
  • Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, and mandelic acid.
  • Examples of the lactone include caprolactone, butyrolactone, valerolactone, poropiolactone, undecalactone, glycolide, and mandelide.
  • the biodegradable resin (A) described above should have a molecular weight sufficient to form a film from the viewpoint of moldability, and generally has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000. In particular, it should be in the range of 10,000 to 500,000.
  • polylactic acid is optimal from the viewpoint of being suitably applied in the field of packaging materials such as containers.
  • biodegradable resin (A) is hardly hydrolyzable and requires a very long time for its decomposition. Therefore, the following polyglycolic acid (B) and ester decomposition accelerating aid (C) are blended. , Improve its degradation rate.
  • Polyglycolic acid (B) is an easily hydrolyzable polymer that releases an acid that functions as a catalyst for ester decomposition when mixed with moisture, and is uniformly dispersed throughout the biodegradable resin (A).
  • those having a weight average molecular weight of about 1000 to 500,000 are used.
  • the polyglycolic acid (B) varies depending on the type thereof, but is generally used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the biodegradable resin (A). Is preferred. If the amount of the polyglycolic acid (B) used is too small, it may be difficult to promote the decomposition of the biodegradable resin (A). For example, a polyglycolic acid having a molecular weight of 20,000 or less is more than necessary. This is because if the resin composition is used in a large amount, decomposition of the biodegradable resin may start at the stage of preparing the resin composition or at the stage of use as a molded body.
  • the ester decomposition accelerating aid (C) is an inorganic particle used to promote hydrolysis of the polyglycolic acid (B).
  • a basic compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal, or an alkali metal Typical examples are zeolites that release ions of alkaline earth metals and ion-releasing fillers. That is, such inorganic particles promote hydrolysis of polyglycolic acid (B) during molding and / or in the presence of water.
  • Basic compounds containing alkali metals or alkaline earth metals include sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium silicate, potassium silicate, calcium silicate, magnesium silicate , Sodium phosphate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like.
  • the ion releasing filler examples include oxide glasses such as aluminosilicate glass, borosilicate glass and sorter lime glass containing alkali metal and alkaline earth metal, and fluoride glass such as zirconium fluoride glass. it can.
  • the ester decomposition promoting aid (C) may be used alone or in combination.
  • the present invention from the viewpoint of little influence on the environment, no adverse effects on the properties of the biodegradable resin (A), and the decomposition of inorganic particles during thermoforming of the resin composition does not occur.
  • the inorganic particles exemplified in the above basic compounds containing calcium and / or sodium, zeolite capable of releasing calcium ions and / or sodium ions, and calcium ion and / or sodium ion releasing fillers are preferable.
  • Sodium carbonate is optimal.
  • the above-mentioned inorganic particles have an average particle size (average particle size D 50 in terms of volume by laser diffraction scattering method) of 10 ⁇ m or less, particularly 0.01 ⁇ m to from the viewpoint of uniformly dispersing in the resin composition.
  • the thing in the range of 5 micrometers is preferable.
  • Such inorganic particles are preferably used in an amount of 28 to 200 parts by weight, particularly 30 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polyglycolic acid (B). If the amount of the inorganic particles is too large, the thermoformability of the resin composition is impaired, or the polyglycolic acid (B) or the biodegradable resin (A) is hydrolyzed in the molded body molded from the resin composition. It may be promoted to cause inconveniences such as damage to the shape of the molded body. If the amount of the inorganic particles is too small, it may be difficult to increase the decomposition rate of the biodegradable resin.
  • sodium carbonate has the largest hydrolysis promoting function for polyglycolic acid (B) and biodegradable resin (A). For this reason, when sodium carbonate is used alone. May extremely reduce the molecular weight of the biodegradable resin (A) during thermoforming, and may further reduce the product value due to discoloration of the biodegradable resin (A). Therefore, when using sodium carbonate, the amount is preferably in the range of 0.1 to 35 ppm with respect to the biodegradable resin (A), and is preferably used in combination with calcium carbonate.
  • the total blending amount is within the above-mentioned range, that is, 28 to 200 parts by weight, particularly 30 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of polyglycolic acid (B). It is better to be in the range of parts.
  • the biodegradable resin composition of the present invention can also contain various resin additives in addition to the components described above, for example, in an amount that does not impair the moldability and biodegradability of the biodegradable resin.
  • resin additives plasticizers, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, colorants, pigments, fillers, mold release agents, antistatic agents, fragrances, foaming agents, antibacterial / antifungal agents, nucleating materials, etc. It is also possible to blend other thermoplastic resins if necessary.
  • the biodegradable resin composition of the present invention containing the various components described above is prepared by mixing the components (A) to (C) described above at the same time so that the components do not decompose (for example, about 150 ° C. to 240 ° C. ) By melt-kneading in an extruder.
  • the polyglycolic acid (B) or (C) component ester decomposition promoting aid and the biodegradable resin (A) may be mixed simultaneously, or the polyglycolic acid (B) or (C) component.
  • a master batch of each component of the ester decomposition acceleration aid may be prepared and mixed with the biodegradable resin (A).
  • the resin composition is used as a molded article having various shapes by a known molding method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and the like, and can be suitably used in the field of packaging materials.
  • the above-described biodegradable resin composition can be used as a packaging film or sheet.
  • the film can be used as a bag-like container ( Can be used as a pouch).
  • the film or sheet can be used as a cup-shaped or tray-shaped container by vacuum forming, pressure forming, stretch forming, plug assist forming, or the like.
  • a cup-shaped container or a tray-shaped container may be directly molded by injection molding or compression molding.
  • it can be used as a test tube-shaped preform by injection molding or the like, and can be used as a bottle-shaped container by blow molding using this preform.
  • a molded body such as a container molded using the biodegradable resin composition of the present invention may be supplied to a decomposition tank as it is upon disposal, but this is appropriately cut into small pieces by cutting, crushing, or the like. After that, it is supplied to the decomposition tank and decomposed.
  • This decomposition treatment is performed in an aqueous medium in the presence of a catalyst.
  • a catalyst a water-containing solid acid catalyst, for example, activated clay having a high specific surface area obtained by acid treatment of smectite clay such as acid clay or bentonite can be used, but an enzyme is used. Is preferred. That is, not only in terms of environmental impact and waste treatment, but also when an enzyme is used as a catalyst, the hydrolysis of polyglycolic acid (B) from the inside of the molded body due to the penetration of moisture into the molded body. Progresses and the hydrolysis of the biodegradable resin (A) is promoted, and at the same time, the enzyme quickly penetrates into the molded body (waste). This is very advantageous in that the decomposition of A) occurs and the molded product can be decomposed in a short time until it completely disintegrates.
  • Examples of the enzyme as described above include protease, cellulase, cutinase, lipase and the like, and these enzymes may be immobilized or not immobilized.
  • protease K manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is used in the form of an aqueous solution.
  • microorganisms may be put in and the extracellular enzyme may be used, and the culture medium component and nutrient component which the microorganism requires may be added.
  • the solvent during the decomposition treatment as described above can be performed by, for example, exchanging the reaction solution or using a buffer solution as the reaction solution.
  • Suitable buffers include glycine-HCl buffer, phosphate buffer, Tris-HCl buffer, acetate buffer, citrate buffer, citrate-phosphate buffer, borate buffer, tartrate buffer, glycine- A sodium hydroxide buffer solution etc. are mentioned.
  • a solid neutralizing agent may be used in place of the buffer solution, and water may be used as the solvent. Examples thereof include calcium carbonate, chitosan, and deprotonated ion exchange resin. Neutralization can also be performed by appropriately adding an acid or alkali to the reaction solution. Moreover, you may add organic solvents, such as ethanol, as needed.
  • the decomposition treatment by mixing and stirring the waste of the molded body of the biodegradable resin composition with the enzyme aqueous solution in the decomposition tank.
  • the amount of the enzyme used varies depending on the activity of the enzyme used, but generally it may be an amount of about 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the hardly hydrolyzable biodegradable resin.
  • the decomposition treatment is performed by putting the compact waste into the charged enzyme aqueous solution and stirring it.
  • the solid acid catalyst since the solid acid catalyst contains water, the solid acid catalyst is dispersed in an appropriate organic solvent, and the compact waste is put into this dispersion. Is good.
  • the biodegradable resin is decomposed into monomers or oligomers constituting the resin, and is taken out and used for microorganisms such as methane fermentation. Energy conversion may be performed, and if necessary, monomers or oligomers may be recovered by a separation operation such as distillation or extraction and reused for the synthesis of the biodegradable resin.
  • ⁇ Analysis> GPC measurement using HFIP solvent For GPC, Tosoh Corporation was used, and HFIP-605 was used as a column. The temperature of the column oven was 40 ° C., HFIP (hexafluoroisopropanol) was used as the eluent, and the flow rate was 0.5 ml / min. The sample injection volume was 15 ⁇ l. As the standard, polymethyl methacrylate was dissolved in HFIP. For sample preparation, HFIP was used as a solvent to a concentration of 2 mg / ml and filtered.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • Zeolite Zeon 3A (Ca type) manufactured by Union Showa Co., Ltd. was used. Chitosan (organic base): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
  • the CLE enzyme solution is Cryptococcus sp. a solution prepared by dissolving 20 mg of s-2 derived lipase (Independent Administrative Institution Liquor Research Institute: JP-A-2004-73123) powder in 1 ml of 0.05 M Tris-HCl buffer (pH 8.0) containing 50 w / w% glycerin; did.
  • the decomposition solution was a solution obtained by adding 12 ⁇ l of CLE enzyme solution to 10 ml of 60 mmol / L phosphate buffer at pH 7.
  • Enzymatic degradation test The film produced by the above method (2 cm ⁇ 2 cm, weight 70-80 mg) and 10 ml of the decomposition solution were placed in a 25 ml vial and shaken at 45 ° C. and 100 rpm for 6 days. In order to avoid an extreme decrease in pH, the 4 days were divided into 2 days and 2 days, and the decomposition solution was replaced. After 4 days, the film was taken out and dried in a 45 ° C. oven overnight, and the weight was measured. The amount of film degradation was determined by (initial film weight) ⁇ (film weight after 4 days).
  • Examples 1 to 8 Comparative Examples 1 to 4> Various materials shown in Table 1 were blended at a predetermined blending ratio, and a film was prepared by the above-described molding method. Table 1 shows the results of the measurement of molecular weight retention of the obtained film and the enzymatic degradation test.

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Abstract

【課題】生分解性樹脂を迅速に分解させることが可能な生分解性樹脂組成物を提供する。【解決手段】生分解性樹脂に、ポリグリコール酸と、ポリグリコールの加水分解を促進する無機粒子からなるエステル分解促進助剤とを配合したことを特徴とする。

Description

生分解性樹脂組成物
　本発明は、ポリ乳酸等の難加水分解性の生分解性樹脂を主成分として含有する生分解性樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、生分解性樹脂の分解性が高められた生分解性樹脂組成物、及び該生分解性樹脂により形成された成形体に関する。
　最近に至って、各種分野で生分解性樹脂が環境問題などの観点から注目されている。特にポリ乳酸等の生分解性樹脂は、難加水分解性であり、水等と接触しても安定であるため、このような難加水分解性の生分解性樹脂を用いた各種の成形体が実用に供されている。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸を主成分とする乳酸系樹脂組成物及びその成形加工品が提案されている。
　ところで、ポリ乳酸等の生分解樹脂からなる成形体では、難加水分解性であるため、酵素の作用による分解に時間がかかり、特に容器等の成形体においては、成形体表面から酵素の作用による分解が進行するため、成形体を形成している生分解樹脂が完全に分解するに至るまで著しく時間を要することとなり、その生分解性という特性が十分に活かされていない。
　このような問題を解決するために、本出願人は先に、ポリ乳酸等の生分解性樹脂にポリエチレンオキサレート等の脂肪族ポリエステルがエステル分解促進剤として配合された生分解性樹脂組成物を提案した（特許文献２参照）。
　この生分解性樹脂組成物に配合されているポリエチレンオキサレート等の脂肪族ポリエステルは、易加水分解性であり、水と混合したときに容易に加水分解して酸を放出するため、エステル分解促進剤として機能する。即ち、放出された酸により、生分解樹脂の加水分解が促進されるため、酵素による生分解性樹脂の分解を著しく促進することができる。また、この生分解性樹脂組成物により形成されている容器等の成形体を酵素水溶液と混合したときには、該脂肪族ポリエステルの加水分解によって成形体中に亀裂が発生することとなり、この結果、酵素が成形体の内部に容易に浸透するため、成形体の内部からも生分解性樹脂の分解が進行することとなり、この結果、成形加工品の形態でも酵素による生分解性樹脂の分解が著しく促進されるという利点がある。
　また、特許文献３には、生分解性樹脂とアルカリ徐放性粒子とを含む樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物において、アルカリ徐放性粒子は、アルカリ性物質をコアとして含有し且つ多孔質物質をシェルとして含有するシェルコア構造を有するものであり、このアルカリ徐放性粒子もエステル分解促進剤として機能するものである。即ち、この樹脂組成物を酵素水溶液中に投入すると、アルカリ徐放性粒子からアルカリ性物質が溶出し、これにより生分解性樹脂の加水分解が促進され、酵素による生分解性樹脂の分解が促進されるというものである。
特開平１１－１１６７８８号 ＷＯ２００８－０３８６４８ 特開２００９－５７４０８号
　しかしながら、エステル分解促進剤として機能する脂肪族ポリエステルやアルカリ徐放性粒子が配合されている生分解性樹脂組成物では、水分と接触したときの分解促進剤からの酸或いはアルカリの放出が徐々に進行するため、このようなエステル分解促進剤が配合されていない場合に比して生分解性樹脂の生分解が促進されるといっても、その程度は十分でなく、更に生分解性を向上させることが求められている。
　従って、本発明の目的は、生分解性樹脂を迅速に分解させることが可能な生分解性樹脂組成物及び該生分解性樹脂組成物から成形された成形体を提供することにある。
　本発明によれば、難加水分解性生分解性樹脂（Ａ）、ポリグリコール酸（Ｂ）、及び該ポリグリコール酸の加水分解を促進する無機粒子からなるエステル分解促進助剤（Ｃ）を含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物が提供される。
　本発明によれば、また、上記生分解性樹脂組成物を用いて成形された成形体が提供される。
　本発明の生分解性樹脂組成物においては、
（１）前記無機粒子がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基性化合物であること、
（２）前記塩基性化合物が炭酸カルシウムおよび／または炭酸ナトリウムであること、
（３）前記生分解性樹脂（Ａ）１００重量部当り、前記ポリグリコール酸（Ｂ）を０．０１乃至３０重量部の量で含有し、前記エステル分解促進助剤（Ｃ）を、前記ポリグリコール酸（Ｂ）１００重量部当り、２８乃至２００重量部の量で含有していること、
が好ましい。
　本発明の生分解性樹脂組成物においては、ポリグリコール酸（Ｂ）が水分と接触することにより加水分解してエステル分解触媒として作用し得る酸を放出し、この結果、該組成物中の難加水分解性の生分解性樹脂の分解を促進させるのであるが、本発明では、該ポリグリコール酸（Ｂ）の加水分解を促進させる無機粒子（例えば炭酸カルシウム）がエステル分解促進助剤（Ｃ）として配合されている。即ち、ポリグリコール酸（Ｂ）はポリマーであるため、水分と接触して加水分解するといっても、その加水分解は有機反応であり、その反応速度は通常の無機反応と比較すると著しく遅い。従って、エステル分解促進剤としてポリグリコール酸（Ｂ）のみが配合されている場合では、このポリグリコール酸（Ｂ）の加水分解速度が遅く、放出される酸によって生分解性樹脂の加水分解が促進されるまでにかなりの時間を要することとなる（即ち、生分解性樹脂の分解の初期速度が遅い）。しかるに、本発明に従って、上記のような無機粒子をエステル分解促進助剤（Ｃ）として配合することにより、ポリグリコール酸（Ｂ）の加水分解（酸の放出）が促進される。しかも、このようなエステル分解促進助剤は難加水分解性の生分解性樹脂自体の加水分解をも促進する機能を有している。この結果、このポリグリコール酸（Ｂ）による加水分解促進機能が短時間で発揮されるようになり（生分解性樹脂の分解の初期速度が速くなる）、且つエステル分解促進助剤（Ｃ）による該生分解性樹脂の加水分解も促進され、その生分解速度を著しく向上させることが可能となるのである。
　このように本発明によれば、この生分解性樹脂組成物により成形された成形体を速やかに崩壊でき、ゴミの増大等の環境破壊を回避する上で極めて有利であるばかりか、使用済みの成形体を回収して、生分解樹脂の再利用、再資源化を図ることができる。
ＰＧＡ分子量１００，０００における生分解性樹脂組成物を用いて成形されたフィルムの分解量と分解時間との関係を示す線図である。 ＰＧＡ分子量２００，０００における生分解性樹脂組成物を用いて成形されたフィルムの分解量と分解時間との関係を示す線図である。
　本発明の生分解樹脂組成物は、難加水分解性の生分解性樹脂（Ａ）を主成分として含み、且つポリグリコール酸（Ｂ）及びエステル分解促進助剤（Ｃ）が配合され、さらに必要により、公知の添加剤が適宜配合され、これらの各成分を押出機等で溶融混練することにより調製される。
＜生分解性樹脂（Ａ）＞
　本発明において、用いる生分解性樹脂は、難加水分解性のものであり、例えば、生分解性樹脂を凍結粉砕し粉体化した試料で、１０ｍｇ／１０ｍｌ濃度の水分散液を作製し、４５℃で一週間インキュベート後、残液のＴＯＣ(総有機炭素量)が５ｐｐｍ以下であるものをいう。さらに水溶性のポリエステルは含まない。このような難加水分解性の生分解性樹脂の例としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、酢酸セルロースなどを例示することができ、これらは共重合体やブレンド物の形で使用することもできる。
　また、ポリ乳酸は、１００％ポリ－Ｌ－乳酸或いは１００％ポリ－Ｄ－乳酸の何れであってもよいし、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の溶融ブレンド物でもよく、また、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸とのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
　さらに、上記の生分解性樹脂（Ａ）は、その生分解性樹脂の特性が損なわれない限り、各種の脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが共重合された共重合体の形態で使用することもできる。
　このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。
　多塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸を例示することができる。
　ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸を挙げることができる。
　ラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン、グリコリド、マンデライドなどを挙げることができる。
　また、上述した生分解性樹脂（Ａ）は、成形性の観点から、フィルムを形成するに足る分子量を有しているべきであり、一般に、重量平均分子量が５，０００乃至１，０００，０００、特に１０，０００乃至５００，０００の範囲にあるのがよい。
　本発明においては、容器等の包装材の分野で好適に適用されるという観点から、ポリ乳酸が最適である。
　上述した生分解性樹脂（Ａ）は、難加水分解性であり、その分解に著しく長期間を要するために、以下に述べるポリグリコール酸（Ｂ）及びエステル分解促進助剤（Ｃ）を配合し、その分解速度を向上させる。
＜ポリグリコール酸（Ｂ）＞
　ポリグリコール酸（Ｂ）は、水分と混合したときにエステル分解の触媒として機能する酸を放出する易加水分解性のポリマーであり、生分解性樹脂（Ａ）の全体にわたって均一に分散し、ポリグリコール酸（Ｂ）から放出される酸によっての生分解性樹脂（Ａ）の加水分解を迅速に促進するために、例えば、その重量平均分子量が１０００乃至５０００００程度のものが使用される。
　ポリグリコール酸（Ｂ）は、その種類によっても異なるが、一般に、前記生分解性樹脂（Ａ）１００重量部当り、０．０１乃至３０重量部、特に１乃至１０重量部の量で使用することが好ましい。ポリグリコール酸（Ｂ）の使用量が少なすぎると、生分解性樹脂（Ａ）の分解を促進させることが困難となるおそれがあり、また例えば分子量２万以下のようなポリグリコール酸を必要以上に多量に使用すると、この樹脂組成物の調製段階或いは成形体として使用に供している段階で生分解性樹脂の分解が始まってしまうおそれがあるからである。
＜エステル分解促進助剤（Ｃ）＞
　エステル分解促進助剤（Ｃ）は、ポリグリコール酸（Ｂ）の加水分解を促進させるために使用される無機粒子であり、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基性化合物や、アルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンを放出するゼオライトやイオン放出性フィラーが代表的である。即ち、このような無機粒子は、成形時および／または水の存在下でポリグリコール酸（Ｂ）の加水分解を促進する。
　アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基性化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
　上記のゼオライトとしては、交換性イオンとしてアルカリ金属やアルカリ土類金属イオンを含む天然或いは合成の各種ゼオライトを使用することができる。
　また、イオン放出性のフィラーとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むアルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、ソータ石灰ガラス等の酸化物ガラスや、フッ化ジルコニウムガラス等のフッ化物ガラスを挙げることができる。
　上記エステル分解促進助剤（Ｃ）は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明においては、環境に対する影響が少なく、また、生分解性樹脂（Ａ）の特性に悪影響を与えず、しかも、樹脂組成物の熱成形時の無機粒子の分解が生じないという観点から、上記で例示した無機粒子の中でも、カルシウムおよび／またはナトリウムを含有する塩基性化合物、カルシウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを放出し得るゼオライト、カルシウムイオンおよび／またはナトリウムイオン放出性フィラーが好ましく、特に、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムが最適である。
　また、上記の無機粒子は、樹脂組成物中に均一に分散させるという観点から、その平均粒度（レーザ回折散乱法による体積換算での平均粒径Ｄ５０）が１０μｍ以下、特に、０．０１μｍ乃至５μｍの範囲にあるものが好ましい。
　このような無機粒子は、前記ポリグリコール酸（Ｂ）１００重量部当り、２８乃至２００重量部、特に３０乃至１００重量部の量で使用することが好ましい。この無機粒子の量が多すぎると樹脂組成物の熱成形性が損なわれたり、この樹脂組成物から成形された成形体中でポリグリコール酸（Ｂ）や生分解樹脂（Ａ）の加水分解が促進され、成形体の形態が損なわれる等の不都合を生じることがある。また、この無機粒子の量が少なすぎると、生分解性樹脂の分解速度を速めることが困難となる恐れがある。
　尚、上述した無機粒子の内、炭酸ナトリウムは、ポリグリコール酸（Ｂ）や生分解性樹脂（Ａ）に対する加水分解促進機能が最も大きいが、このために、炭酸ナトリウムを単独で使用した場合には、熱成形時に生分解性樹脂（Ａ）の分子量を極度に低下させ、さらには、生分解性樹脂（Ａ）の変色等によりその製品価値が低下してしまうことがある。そこで、炭酸ナトリウムを用いる場合には、その量を生分解性樹脂（Ａ）に対して０．１～３５ｐｐｍの範囲とし、さらに、炭酸カルシウムと組み合わせて使用することが好ましく、これにより、成形時にポリグリコール酸の分解を促進しながらも、生分解性樹脂（Ａ）の分子量低下を抑制でき、かつ、得られる生分解性樹脂組成物の酵素分解速度を上げることができる。このように、炭酸ナトリウムと炭酸カルシウムを併用した場合、そのトータルの配合量は、上述した範囲内、即ち、ポリグリコール酸（Ｂ）１００重量部当り、２８乃至２００重量部、特に３０乃至１００重量部の範囲とするのがよい。
＜他の配合剤＞
　本発明の生分解性樹脂組成物は、上述した各成分以外に、各種の樹脂用添加剤を適宜配合することもでき、例えば、生分解性樹脂の成形性や生分解特性を損なわない量で、可塑剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、充填材、離型剤、帯電防止剤、香料、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成材などを配合することができ、さらに必要に、他の熱可塑性樹脂をブレンドすることも可能である。
＜生分解性樹脂組成物の調製及び用途＞
　上述した各種成分を含む本発明の生分解性樹脂組成物は、上述した（Ａ）～（Ｃ）の各成分を同時に混合し、各成分が分解しない程度の温度（例えば１５０℃乃至２４０℃程度）で押出機中で溶融混練することにより調製することができる。この場合、ポリグリコール酸（Ｂ）や（Ｃ）成分のエステル分解促進助剤と生分解性樹脂（Ａ）とを同時に混合してもよいし、ポリグリコール酸（Ｂ）や（Ｃ）成分のエステル分解促進助剤各成分のマスターバッチを作製し、生分解性樹脂（Ａ）と混合してもよい。
　係る樹脂組成物は、それ自体公知の成形法、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形などによって種々の形状の成形体として使用に供せられ、包装材の分野でも好適に使用することができる。
　例えば、包装材の分野では、上記の生分解性樹脂組成物を包装用のフィルム乃至シートとして使用することができるし、特にフィルムは、３方シールによる貼り合せなどの製袋によって袋状容器（パウチ）として使用することができる。また、フィルム乃至シートを真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形などによってカップ状、トレイ状の容器として使用することができる。インジェクション成形や圧縮成形で直接カップ状容器やトレイ状容器を成形してもよい。さらに、射出成形等によって試験管形状のプリフォームとし、このプリフォームを用いてのブロー成形によってボトル形状の容器として使用することができる。
　尚、上記のような各種形状の成形体においては、必要により、多層多重ダイを備えた押出機や複数の射出ゲートを備えた共射出機などを用いての成形によって、他の樹脂と積層した多層構造体として使用し得ることも可能である。また、フィルムを多層化する場合には接着剤を用いたドライラミネート法、押出コート法、溶融樹脂でフィルムを積層するサンドイッチラミネート法を用いることも可能である。
＜分解方法＞
　本発明の生分解性樹脂組成物を用いて成形された容器等の成形体は、廃棄に際しては、そのまま分解槽に供給してもよいが、これを適宜、裁断、圧潰等によって小片状にした後、分解槽に供給して分解処理される。
　この分解処理は、水性媒体中で、触媒の存在下で行われる。かかる触媒としては、含水している固体酸触媒、例えば酸性白土やベントナイトなどのスメクタイト系粘土を酸処理して得られる高比表面積の活性白土などを使用することもできるが、酵素を使用することが好適である。即ち、環境に与える影響や廃棄物処理などの観点のみならず、酵素を触媒として用いた場合には、成形体の内部への水分の浸透により成形体内部からポリグリコール酸（Ｂ）の加水分解が進行し、生分解性樹脂（Ａ）の加水分解が促進されると同時に、酵素が成形体（廃棄物）の内部にまで速やかに浸透するため、成形体の内部からも生分解性樹脂（Ａ）の分解が生じ、短時間で成形体が完全に崩壊するまで分解することができるという点で極めて有利である。
　上記のような酵素としては、例えば、プロテアーゼ、セルラーゼ、クチナーゼ、リパーゼ等が挙げられ、これらの酵素は固定化していても固定化していなくてもよい。例えば和光純薬工業株式会社製のプロテアーゼＫなどが水溶液の形で使用される。また微生物を入れ、その菌体外酵素を用いてもよく、その微生物が必要とする培地成分や栄養成分が添加されていてもよい。
　上記のような分解処理中の溶媒は、酵素反応液のｐＨの変化を防止するためには、例えば反応液を交換したり、反応液に緩衝液を使用することにより行うことができ、このような緩衝液としてはグリシン－塩酸緩衝液、リン酸緩衝液、トリス－塩酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸－リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、グリシン－水酸化ナトリウム緩衝液などが挙げられる。また、緩衝液の代わりに固体の中和剤を使用し、溶媒に水を用いてもよく、例えば炭酸カルシウム、キトサン、脱プロトンイオン交換樹脂などが挙げられる。反応液中に適宜酸やアルカリを添加し、中和を行うこともできる。また必要に応じて、エタノールなどの有機溶媒を添加してもよい。
　即ち、生分解性樹脂組成物の成形体の廃棄物を、分解槽中で酵素水溶液と混合攪拌することにより、分解処理を行うことが好適である。この際、酵素の使用量は、用いる酵素の活性によっても異なるが、一般には、難加水分解性の生分解樹脂１００重量部当り０．０１乃至１０重量部程度の量でよく、分解槽中に充填された酵素水溶液中に成形体廃棄物を投入して攪拌することにより、分解処理が行われる。
　尚、前述した固体酸触媒を用いる場合には、固体酸触媒が含水しているため、適宜の有機溶媒中に固体酸触媒を分散しておき、この分散液に成形体廃棄物を投入するのがよい。
　このような分解処理においては、酵素の失活温度（通常、５０℃程度）よりも低い温度で加熱することが好ましい。このような加熱により、ポリグリコール酸（Ｂ）の加水分解をより促進することができる。
　上記のようにして、分解が行われ、成形体が完全に崩壊すると、生分解樹脂は、これを構成するモノマー乃至オリゴマーにまで分解されており、これを取り出し微生物を利用してメタン発酵等のエネルギー変換を行ってもよいし、必要により、蒸留、抽出等の分離操作によりモノマー乃至オリゴマーを回収し、これを生分解性樹脂の合成に再利用することもできる。
＜分析＞
ＨＦＩＰ溶媒を用いたＧＰＣ測定；
　ＧＰＣには、東ソー株式会社製を用い、カラムとしてＨＦＩＰ－６０５を用いた。カラムオーブンの温度を４０℃とし、溶離液としてＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）を用い、流速を０．５ｍｌ／分とした。また、サンプル注入量は１５μｌとした。スタンダードはＨＦＩＰにポリメチルメタクリレートを溶解させ用いた。サンプル調整はＨＦＩＰを溶媒として濃度２ｍｇ／ｍｌとし、フィルターろ過したものを用いた。
クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣ測定；
　ＧＰＣには、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２及びガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈを用いた。カラムオーブンの温度を４０℃とし、溶離液としてクロロホルムを用い、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎとした。また、サンプル注入量は２０μｌとした。スタンダードはクロロホルムにポリスチレンを溶解させたものを用いた。サンプル調整はクロロホルムを溶媒として濃度３ｍｇ／ｍｌとし、フィルターろ過したものを用いた。
＜使用材料＞
ポリ乳酸（ＰＬＡ）：
　ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製４０３２Ｄ(ｄ乳酸１．４±０．２％)を用いた。
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）：
　ｋｕｒｅｈａ社製のポリグリコール酸（重量平均分子量；１０万、２０万）を用いた。
炭酸カルシウム：
　白石工業株式会社製ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００（平均粒度；０．２μｍ）を用いた。
炭酸ナトリウム：
　和光純薬工業製を用いた。
ゼオライト：
　ユニオン昭和株式会社製ゼオライト３Ａ（Ｃａ型）を用いた。
キトサン（有機塩基）：
　和光純薬工業製を用いた。
＜フィルムの作製＞
　各種材料をドライブレンドし、超小型混練機（株式会社東洋精機製作所製）で成形温度２４０℃及びスクリュー回転速度５０ｒｐｍにて混練し、ペレットを作製した。該ペレットを２４０℃で５分間融解後、５０～８０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加熱加圧（ホットプレス）し、フィルムを作製した。
＜酵素分解性試験＞
ＣＬＥ酵素液の作製と分解液の作製；
　ＣＬＥ酵素液はＣｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ　ｓｐ．　ｓ－２由来リパーゼ（独立行政法人酒類総合研究所：特開２００４－７３１２３）粉末２０ｍｇを、５０ｗ／ｗ％グリセリンを含む０．０５ＭＴｒｉｓ－ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）１ｍｌに溶解させた液とした。分解液はｐＨ７の６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液１０ｍｌに、ＣＬＥ酵素液１２μlを添加した液とした。
酵素分解性試験；
　上記方法で作製されたフィルム(２ｃｍ×２ｃｍ、重量７０～８０ｍｇ)と、上記分解液１０ｍｌを２５ｍｌのバイアル瓶内に入れ、４５℃、１００ｒｐｍで６日間振とうさせた。なお、ｐＨの極度な低下を避けるため、４日間を２日、２日に分け、それぞれ分解液を交換して行った。４日後、フィルムを取り出し４５℃オーブンで一晩乾燥させ、重量を測定した。フィルムの分解量は（初期のフィルム重量）―（４日後のフィルム重量）で求めた。
＜分子量保持率の測定＞
　ＰＬＡと上記方法で作成したＰＬＡフィルムに対してクロロホルム溶媒を用いたＧＰＣ測定を行った。ＰＬＡの分子量をＭｗ（前）、作製したフィルムの分子量をＭｗ(後)とし、分子量保持率をＭｗ(後)／Ｍｗ(前)×１００で求めた。分子量保持率が６０%以上を○としている。
＜実施例１～８、比較例１～４＞
　表１に示す各種材料を所定の配合比でブレンドし、上述の成形方法でフィルムを作成した。得られたフィルムの分子量保持率の測定、及び、酵素分解試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (5)

  1. 　難加水分解性生分解性樹脂（Ａ）、ポリグリコール酸（Ｂ）、及び該ポリグリコール酸の加水分解を促進する無機粒子からなるエステル分解促進助剤（Ｃ）を含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物。
  2. 　前記無機粒子がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基性化合物である請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
  3. 　前記塩基性化合物が炭酸カルシウムおよび／または炭酸ナトリウムである請求項２に記載の生分解性樹脂組成物。
  4. 　前記生分解性樹脂（Ａ）１００重量部当り、前記ポリグリコール酸（Ｂ）を０．０１乃至３０重量部の量で含有し、前記エステル分解促進助剤（Ｃ）を、前記ポリグリコール酸（Ｂ）１００重量部当り、２８乃至２００重量部の量で含有している請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
  5. 　請求項１に記載の生分解性樹脂組成物を用いて成形された成形体。
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