KR101530466B1 - 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 난가수분해성의 생분해성 수지(A)와 에스테르 분해 촉진제(B)를 포함하는 생분해성 수지 조성물이며, 상기 에스테르 분해 촉진제(B)로서, 난가수분해성 폴리에스테르의 세그멘트(X)와 이(易)가수분해성 폴리에스테르의 세그멘트(Y)를, 10/90<X/Y<75/25의 중량비로 포함하는 공중합 폴리에스테르가 배합되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 생분해성 수지 조성물은, 우수한 생분해성을 갖고 있음과 함께, 투명성도 우수하다.

Description

생분해성 수지 조성물 {BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 폴리젖산 등의 난가수분해성의 생분해성 수지를 주성분으로서 함유하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 생분해성과 함께 투명성이 높여진 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 각종 분야에서 생분해성 수지가 환경 문제 등의 관점에서 주목받고 있다. 특히 폴리젖산 등의 생분해성 수지는 난가수분해성이며, 물 등과 접촉해도 안정되기 때문에, 이러한 난가수분해성의 생분해성 수지를 이용한 각종의 성형체가 실용에 제공되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 폴리젖산을 주성분으로 하는 젖산계 수지 조성물 및 그 성형 가공품이 제안되어 있다.

그런데, 폴리젖산 등의 생분해성 수지로 이루어지는 성형체는, 난가수분해성이기 때문에, 효소의 작용에 의한 분해에 시간이 걸린다. 특히 용기 등의 성형체에 있어서는, 성형체 표면으로부터 효소의 작용에 의한 분해가 진행되기 때문에, 성형체를 형성하고 있는 생분해성 수지가 완전히 분해할 때까지 현저히 시간을 필요로 한다. 그 때문에, 그 생분해성이라는 특성이 충분히 활용되고 있지 않다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 본 출원인은 이전에, 폴리젖산 등의 생분해성 수지에 폴리에틸렌옥살레이트 등의 지방족 폴리에스테르가 에스테르 분해 촉진제로서 배합된 생분해성 수지 조성물을 제안하였다(특허문헌 2 참조).

이 생분해성 수지 조성물에 배합되어 있는 폴리에틸렌옥사레이트 등의 지방족 폴리에스테르는, 이(易)가수분해성이며, 에스테르 분해 촉진제로서 기능한다. 즉, 상기 지방족 폴리에스테르는, 물과 혼합했을 때에 용이하게 가수분해하여 산을 방출하고, 방출된 산에 의해, 생분해성 수지의 가수분해가 촉진되기 때문에, 효소에 의한 생분해성 수지의 분해를 현저히 촉진할 수 있다. 또, 이 생분해성 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 용기 등의 성형체를 효소 수용액에 혼합했을 때에는, 해당 지방족 폴리에스테르의 가수분해에 의해서 성형체 중에 균열이 발생하게 되고, 이 결과, 효소가 성형체의 내부에 용이하게 침투하기 때문에, 성형체의 내부로부터도 생분해성 수지의 분해가 진행하게 된다. 이 결과, 성형 가공품의 형태라도 효소에 의한 생분해성 수지의 분해가 현저히 촉진된다는 이점이 있다.

특허문헌 3에는, 폴리젖산에 소량의 폴리클리콜산이 배합된 생분해성 폴리에스테르 조성물이 제안되어 있다.

특허문헌 4에는, 친수성 세그멘트로서 폴리아미노산을 갖고 소수성 세그멘트로서 분해성 폴리머(예컨대 폴리젖산)를 갖는 블록 또는 그라프트 공중합체를, 폴리젖산 등의 분해성 수지와 혼합한 수지 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 공보 평11-116788호 특허문헌 2 : WO2008-038648 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 공보 제2009-13352호 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 공보 제2000-345033호

특허문헌 2 및 3에 개시되어 있는 바와 같이, 폴리젖산에, 폴리에틸렌옥살레이트나 폴리클리콜산 등의 폴리에스테르가 배합되어 있는 수지 조성물은, 생분해성은 향상되어 있지만, 투명성이 낮다는 결점이 있다. 또, 특허문헌 4에 개시되어 있는 바와 같이, 폴리젖산에, 폴리아미노산 등의 친수성 세그멘트와 분해성 폴리머의 소수성 세그멘트를 갖는 공중합체가 배합되어 있는 수지 조성물은, 어느 정도의 투명성의 향상은 초래되지만, 그 정도는 충분하지 않다. 또한 생분해성의 점에서도 충분한 향상을 실현할 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 생분해성을 갖고 있음과 함께, 투명성도 우수한 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 난가수분해성의 생분해성 수지(A)와 에스테르 분해 촉진제(B)를 포함하는 생분해성 수지 조성물로서, 상기 에스테르 분해 촉진제(B)로서, 난가수분해성 폴리에스테르의 세그멘트(X)와 이가수분해성 폴리에스테르의 세그멘트(Y)를, 10/90<X/Y<75/25의 중량비로 포함하는 공중합 폴리에스테르가 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에 있어서, 난가수분해성 폴리머란, 시료 폴리머에 관해서, 100 mg/10 ml 농도의 수분산액을 제작하고, 해당 수분산액을 45℃에서 7일간, 100 rpm으로 가수분해하며, 그 후, 해당 수분산액을 10배로 희석하여 측정했을 때의 TOC(총 유기탄소량)가 5 ppm 이하인 것을 말한다. 또한 수용성의 폴리에스테르는 포함되지 않는다.

또한, 이가수분해성이란, 상기와 동일하게 측정한 TOC(총 유기탄소량)가 5 ppm보다도 큰 것을 나타낸다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물에 있어서는,

(1) 상기 공중합 폴리에스테르가, 상기 세그멘트(X)와 세그멘트(Y)와의 블록 공중합체인 것,

(2) 상기 세그멘트(X)를 구성하는 난가수분해성 폴리에스테르가 폴리젖산이며, 상기 세그멘트(Y)를 구성하는 이가수분해성 폴리에스테르가 폴리글리콜산인 것,

(3) 상기 난가수분해성 생분해성 수지(A) 100 중량부 당, 에스테르 분해 촉진제(B)로서 상기 공중합 폴리에스테르를 1 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 것,

(4) 추가로, 분해 촉진 조제(C)로서, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 염기성 화합물을, 상기 난가수분해성 생분해성 수지(A) 100 중량부 당 0.05 내지 2 중량부의 양으로 포함하는 것,

(5) 상기 난가수분해성 생분해성 수지(A)의 1 내지 10 중량%가, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 이하의 범위에 있는 저분자량 폴리젖산인 것이 적합하다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물에 있어서는, 에스테르 분해 촉진제(B)로서, 난가수분해성 폴리에스테르의 세그멘트(X)와 이가수분해성 폴리에스테르의 세그멘트(Y)를 포함하는 공중합 폴리에스테르가 사용되고 있다. 이러한 공중합 폴리에스테르가 수분과 접촉하면, 이가수분해성 폴리에스테르의 세그멘트(Y)가 가수분해하여, 에스테르 분해 촉매로서 작용하는 산을 방출한다. 이 결과, 해당 조성물 중의 난가수분해성의 생분해성 수지(A)의 분해가 촉진되게 된다.

또한, 상기의 공중합 폴리에스테르는, 난가수분해성 폴리에스테르의 세그멘트(X)를 갖고 있다. 이 세그멘트(X)는, 난가수분해성의 생분해성 수지(A)에 대한 친화성이 높고, 따라서, 이러한 세그멘트(X)를 포함하는 공중합 폴리에스테르는, 생분해성 수지(A) 중에 균일하고 미세하게 분산할 수 있다. 따라서, 이러한 공중합 폴리에스테르를 에스테르 분해 촉진제(B)로서 포함하는 본 발명의 생분해성 수지 조성물은, 우수한 생분해성뿐만 아니라, 우수한 투명성을 갖고 있다. 예컨대, 이 수지 조성물을 이용하여 성형된 200 μm 두께의 필름의 헤이즈(haze)(희뿌연 정도; JIS K6714)는, 15% 이하로 매우 작다.

이와 같이 본 발명에 따르면, 이 생분해성 수지 조성물에 의해 성형된 성형체는, 우수한 투명성을 갖고 있어, 여러 가지의 용도에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 빠르게 붕괴할 수 있어, 쓰레기 증대 등의 환경 파괴를 회피하는 데에 있어서 매우 유리하며, 사용 완료된 성형체를 회수하여, 생분해성 수지의 재이용, 재자원화를 도모할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 에스테르 분해 촉진제에 관해서, 분해시간과 TOC값의 관계를 나타내는 선도이다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물은, 난가수분해성의 생분해성 수지(A) 및 에스테르 분해 촉진제(B)를 주성분으로서 포함하고, 이에 더하여, 에스테르 분해 촉진 조제(C) 등의 첨가제가 적절하게 배합되며, 이러한 각 성분을 압출기 등으로 용융 혼련함으로써 조제된다.

<생분해성 수지(A)>

본 발명에서 이용하는 생분해성 수지는, 난가수분해성인 것으로, 이미 설명한 바와 같이, 소정의 방법으로 측정한 TOC(총 유기탄소량)가 5 ppm 이하인 것이고, 수용성의 폴리에스테르를 포함하지 않는다. 이러한 난가수분해성의 생분해성 수지로서는, 폴리젖산, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 아세트산셀룰로오스 등을 예시할 수 있다. 이들은 공중합체나 블렌드물의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 특히 적합하게 사용되는 것은 폴리젖산이다.

폴리젖산은, 100% 폴리-L-젖산 혹은 100% 폴리-D-젖산의 어느 것이라도 좋고, 폴리-L-젖산과 폴리-D-젖산의 용융 블렌드물이라도 좋으며, 또, L-젖산과 D-젖산과의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체라도 좋다.

또한, 상기의 생분해성 수지(A)는, 그 생분해성 수지의 특성이 손상되지 않는 한, 예컨대, TOC값이 전술한 범위 내에 유지되는 한, 각종의 지방족 다가알코올, 지방족 다염기산, 히드록시카르복실산, 락톤 등이 공중합된 공중합체의 형태로 사용할 수도 있다.

이러한 다가알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 소르비탄, 폴리에틸렌글리콜 등을 예로 들 수 있다.

다염기산으로서는, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 글루타르산, 데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산을 예로 들 수 있다.

히드록시카르복실산으로서는, 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시발레르산, 히드록시카프론산, 만델산을 예로 들 수 있다.

락톤으로서는, 카프로락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 글리콜리드, 만델라이드 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 용기 등의 포장재의 분야에서 적합하게 적용된다는 관점에서, 폴리젖산을 상기 생분해성 수지(A)로서 가장 적합하게 사용할 수 있다.

또, 전술한 생분해성 수지(A)는, 성형성의 관점에서, 필름을 형성할 만한 분자량을 갖고 있어야 하지만, 성형성이 손상되지 않는 범위에서 저분자량 성분을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 해당 생분해성 수지(A)에는 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 범위에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 이하, 바람직하게는 500 내지 2000인 저분자량의 폴리젖산이 포함되어 있는 것이, 우수한 생분해성을 확보하는 데에 있어서 적합하다. 이러한 저분자량의 폴리젖산은, 후술하는 에스테르 분해 촉진제(B)에 의해서 빠르게 모노머(젖산) 레벨로까지 분해된다. 이러한 모노머가 에스테르 분해 촉진제로서 기능하기 때문에, 보다 우수한 생분해성을 얻을 수 있다.

전술한 생분해성 수지(A)는, TOC값이 5 ppm 이하로 난가수분해성이며, 그 분해에 현저하게 긴 기간이 필요하기 때문에, 이하에 설명하는 에스테르 분해 촉진제(B)를 배합하고, 그 분해 속도를 향상시킨다.

<에스테르 분해 촉진제(B)>

본 발명에 있어서는, 에스테르 분해 촉진제(B)로서, 난가수분해성 폴리에스테르의 세그멘트(X)와 이가수분해성 폴리에스테르의 세그멘트(Y)를 포함하는 공중합 폴리에스테르가 사용된다.

즉, 이 공중합 폴리에스테르는, 이가수분해성 폴리에스테르의 세그멘트(Y)를 포함하고 있기 때문에, 생분해성 수지(A)에 비하여 이가수분해성이며, 전술한 방법으로 측정한 TOC값은 5 ppm보다도 큰 값을 나타내고, 바람직하게는, 10 내지 50 ppm의 값을 나타낸다. 따라서, 이 공중합 폴리에스테르는, 에스테르 분해 촉진제(B)로서 작용하고, 즉, 수분과 혼합했을 때에 에스테르 분해의 촉매로서 기능하는 산을 방출하며, 이 산에 의해서 생분해성 수지(A)의 가수분해가 신속히 촉진되게 된다.

또한, 상기의 공중합 폴리에스테르는, 난가수분해성 폴리에스테르의 세그멘트(X)를 포함하고 있다. 이 세그멘트(X)가 구성하는 폴리에스테르는, 전술한 난가수분해성의 생분해성 수지(A)와 동일하게, 그 TOC값은 5 ppm 이하이며, 생분해성 수지(A)에 대하여 높은 친화성을 나타낸다. 이 때문에, 이 공중합 폴리에스테르를 난가수분해성의 생분해성 수지(A) 중에 균일하고 미세하게 분산시킬 수 있고, 따라서, 우수한 투명성을 확보하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 난가수분해성의 세그멘트(X)를 형성하는 폴리에스테르는, 그 TOC값이 5 ppm 이하의 난가수분해성인 것이면 특별히 제한되지 않지만, 생분해성 수지(A)에 대한 친화성이 높다는 관점에서, 지방족 폴리에스테르가 적합하고, 생분해성 수지(A)와 동종의 폴리에스테르, 구체적으로는, 폴리젖산, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 아세트산셀룰로오스가 보다 바람직하고, 폴리젖산이 최적이다.

또한, 이가수분해성의 세그멘트(Y)가 형성하는 폴리에스테르는, 그 TOC값이 5 ppm보다도 높고, 바람직하게는 10 ppm 이상인 것이다. 또한, 특히 물과 혼합했을 때에, 0.005 g/ml 농도의 수용액 내지 수분산액에서의 pH(25℃)가 4 이하, 특히 3이하를 나타내는 산을 용이하게 방출하는 폴리에스테르가 적합하며, 그 중에서도, 생분해성을 나타내는 폴리에스테르, 예컨대 폴리글리콜산이나 폴리옥살레이트가 최적이다.

또한, 이 폴리옥살레이트는, 산성분으로서 옥살산이 사용된 폴리에스테르이다.

본 발명은, 상기와 같은 난가수분해성의 세그멘트(X)와 이가수분해성의 세그멘트(Y)를, 그 중량비가 10/90<X/Y<75/25의 범위가 되는 비율로 함유하고 있다. 난가수분해성의 세그멘트(X)가 지나치게 많은 경우에는, 예컨대 TOC값이 5 ppm 이하가 되어 버리는 경향이 있고, 이 공중합 폴리에스테르의 에스테르 분해 촉진제로서의 기능이 손상되며, 생분해성을 향상시키기 어려워져 버린다. 한편, 이가수분해성세그멘트(Y)가 지나치게 많은 경우에는, 에스테르 분해 촉진제로서의 기능은 충분하지만, 생분해성 수지(A)에 대한 분산성이 손상되어버려, 투명성의 저하를 초래해 버리게 된다.

또한, 전술한 공중합 폴리에스테르의 공중합 형태는, 블록 공중합, 랜덤 공중합의 어느 것이라도 좋지만, 특히 블록 공중합이 바람직하다. 블록 공중합체의 경우, 세그멘트(X)의 생분해성 수지(A)에 대한 친화성과 세그멘트(Y)의 에스테르 분해능이 충분히 발휘되고, 생분해성 수지(A)에 대한 균일 분산성(즉, 투명성)을 확보하면서, 생분해성을 최대한으로 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 전술한 난가수분해성의 생분해성 수지(A)에 대한 분산성을 확보한다는 관점에서, 상기의 공중합 폴리에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000 내지 200000의 범위에 있는 것이 적합하다.

또한, 본 발명에서 이용하는 상기의 공중합 폴리에스테르는, 전술한 TOC가 5 ppm보다 높고, 생분해성 수지(A)에 대한 친화성과 에스테르 분해 촉진성이 손상되지 않는 한, 전술한 세그멘트(X)나 세그멘트(Y) 이외의 코폴리머 성분을 함유하고 있어 좋다. 이러한 코폴리머 성분의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 소르비탄, 비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가알코올; 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 글루타르산, 데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 안드라센디카르복실산 등의 디카르복실산; 글리콜산, L-젖산, D-젖산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프론산, 만델산, 히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산; 글리콜리드, 카프로락톤, 부틸락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤 등의 락톤류; 등을 예로 들 수 있다.

전술한 에스테르 분해 촉진제(B)로서 사용되는 공중합 폴리에스테르는, 그 종류에 따라서도 상이하지만, 일반적으로, 상기 생분해성 수지(A) 100 중량부 당, 0.01 내지 30 중량부, 특히, 1 내지 10 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르 분해 촉진제(B)의 사용량이 지나치게 적으면, 생분해성 수지(A)의 분해를 촉진시키기 어려워질 우려가 있다. 사용량이 지나치게 많으면, 이 수지 조성물의 조제 단계 혹은 성형체로서 사용에 제공하고 있는 단계에서 생분해성 수지(A)의 분해가 시작되어 버릴 우려가 있고, 나아가서는 균일 분산이 곤란해져 투명성이 손상되는 경향이 있다.

또한, 전술한 공중합 폴리에스테르는, 통상법에 따라서, 세그멘트(X)나 세그멘트(Y)의 폴리에스테르를 형성하기 위한 이염기산 성분, 디올 성분, 락톤 등 및 필요에 따라 사용되는 공중합 성분의 산이나 알코올 성분을 이용한 중축합에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 블록 공중합체를 제조하는 경우에는, 세그멘트(X) 혹은 세그멘트(Y)의 폴리에스테르를 제조한 후, 세그멘트(Y) 혹은 세그멘트(X)를 형성하는 성분을 더하여 공중합을 행하면 좋다.

블록 중합체의 생성은, 시차 열분석에 의해 세그멘트(X)에 유래하는 융해 피크와 세그멘트(Y)에 유래하는 융해 피크가 발현하고 있음에 따라 확인할 수 있다.

<그 밖의 첨가제>

본 발명의 생분해성 수지 조성물은, 전술한 생분해성 수지(A)와 에스테르 분해 촉진제(B)(공중합 폴리에스테르)를 주성분으로서 포함하고, 이에 더하여, 에스테르 분해 촉진 조제(C) 등의 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다.

에스테르 분해 촉진 조제(C)는, 상기의 공중합 폴리에스테르(즉, 에스테르 분해 촉진제(B))의 가수분해를 촉진시키기 위해서 사용되는 성분으로, 예컨대, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 염기성 화합물이나, 알칼리 금속 또는알칼리토류 금속의 이온을 방출하는 제올라이트 또는 이온 방출성 필러 등의 무기 입자가 대표적이다. 즉, 이러한 무기 입자는, 성형시 및/또는 물의 존재 하에서 에스테르 분해 촉진제(B)의 가수분해를 촉진한다. 또, 이러한 무기 입자는, 그 자체로 전술한 생분해성 수지(A)의 가수분해를 촉진시킨다는 기능도 갖고 있다.

알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 염기성 화합물로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 인산나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등을 예로 들 수 있다.

상기의 제올라이트로서는, 교환성 이온으로서 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속 이온을 포함하는 천연 혹은 합성의 각종 제올라이트를 예로 들 수 있다.

이온 방출성의 필러로서는, 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속을 포함하는 알루미노실리케이트 유리, 붕규산 유리, 소다 석회 유리 등의 산화물 유리나, 불화지르코늄 유리 등의 불화물 유리를 예로 들 수 있다.

상기의 에스테르 분해 촉진 조제(C)는 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서는, 환경에 대한 영향이 적고, 생분해성 수지(A)의 특성에 악영향을 주지 않으며, 그리고, 수지 조성물의 열성형시에 무기 입자의 분해가 생기지 않는다는 관점에서, 상기에서 예시한 무기 입자 중에서도, 칼슘 및/또는 나트륨을 함유하는 염기성 화합물, 칼슘 이온 및/또는 나트륨 이온을 방출할 수 있는 제올라이트, 칼슘 이온 및/또는 나트륨 이온 방출성 필러가 바람직하고, 특히, 탄산칼슘, 탄산나트륨이 바람직하다.

또, 상기의 무기 입자는, 수지 조성물 중에 균일하게 분산시킨다는 관점에서, 그 평균 입도(레이저 회절 산란법에 의한 체적 환산에서의 평균 입경 D₅₀)가 10 μm 이하, 특히 0.01 μm 내지 5 μm의 범위에 있는 것이 바람직하다.

이러한 무기 입자는, 상기 생분해성 수지(A) 100 중량부 당, 0.05 내지 2 중량부, 특히 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 무기 입자의 양이 지나치게 많으면 수지 조성물의 열성형성이나 투명성이 손상되거나, 이 수지 조성물로부터 성형된 성형체 중에서 에스테르 분해 촉진제(B)나 생분해성 수지(A)의 가수분해가 촉진되고, 성형체의 형태가 손상되는 등의 문제점을 일으킬 뿐만 아니라, 생분해성 수지(A)에 대한 균일 분산성이 손상되고, 투명성의 저하를 초래할 우려도 있다. 또, 이 무기 입자의 양이 상기 범위보다도 적은 경우에는, 생분해성 수지의 분해 속도를 빠르게 하기에는 불충분해진다.

또한, 전술한 무기 입자 중, 탄산나트륨은, 에스테르 분해 촉진제(B)나 생분해성 수지(A)에 대한 가수분해 촉진 기능이 가장 크다. 이 때문에, 탄산나트륨을 단독으로 사용한 경우에는, 열성형시에 생분해성 수지(A)의 분자량을 극도로 저하시키고, 나아가서 생분해성 수지(A)의 변색 등에 의해 그 제품 가치가 저하되어 버리는 일이 있다. 따라서, 탄산나트륨을 이용하는 경우에는, 그 양을 생분해성 수지(A)에 대하여 0.1∼35 ppm의 범위로 하고, 또한, 탄산칼슘과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 성형시에 폴리글리콜산의 분해를 촉진하면서도, 생분해성 수지(A)의 분자량 저하를 억제할 수 있고, 그리고, 얻어지는 생분해성 수지 조성물의 효소 분해 속도를 올릴 수 있다. 이와 같이, 탄산나트륨과 탄산칼슘을 병용한 경우, 그 토탈의 배합량이, 전술한 범위 내로 하는 것이 좋다.

또, 상기와 같은 에스테르 분해 촉진 조제(C) 이외에도 각종의 수지용 첨가제를 적절하게 배합할 수도 있다. 예컨대, 생분해성 수지의 성형성이나 생분해 특성을 손상시키지 않는 양으로, 가소제, 광안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 난연제, 착색제, 안료, 충전재, 이형제, 대전방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제, 핵형성재 등을 배합할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 다른 열가소성수지를 블렌드하는 것도 가능하다.

<생분해성 수지 조성물의 조제 및 용도>

전술한 각종 성분을 포함하는 본 발명의 생분해성 수지 조성물은, 전술한 (A) 및 (B), 및 적절하게 배합되는 에스테르 분해 촉진 조제(C) 등의 각종의 첨가제를 혼합하고, 각 성분을 분해하지 않을 정도의 온도(예컨대 150℃ 내지 240℃ 정도)에서 압출기 중에서 용융 혼련함으로써 조제할 수 있다. 이 경우, 에스테르 분해 촉진제(B)(즉, 공중합 폴리에스테르)와 생분해성 수지(A)를 직접 혼합해도 좋고, 에스테르 분해 촉진제(B)나 다른 성분의 마스터 배치를 제작하여, 이것을 생분해성 수지(A)와 혼합해도 좋다.

이러한 수지 조성물은, 그 자체 공지의 성형법, 예컨대 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등에 의해서 여러 가지의 형상의 성형체로서 사용에 제공된다.

특히 본 발명의 수지 조성물은, 투명성이 우수하고, 예컨대 200 μm 두께의 필름을 성형했을 때, 그 헤이즈는 15% 이하가 된다. 따라서, 이러한 수지 조성물은, 내용물의 시인성이 요구되는 포장재의 분야에서 특히 적합하게 사용된다.

즉, 포장재의 분야에서는, 상기의 생분해성 수지 조성물을 포장용의 필름 내지 시트로서 사용할 수 있고, 특히 필름은, 3방향 실링(sealing)에 의한 접합 등의 주머니 제조에 의해서 주머니형 용기(파우치)로서 사용할 수 있다.

또한, 필름 내지 시트를 진공 성형, 압공 성형, 장출 성형, 플러그어시스트 성형 등에 의해서 컵형, 트레이형의 용기로서 사용할 수 있다. 인젝션 성형이나 압축 성형으로 직접 컵형 용기나 트레이형 용기를 성형해도 좋다. 또한, 사출 성형 등에 의해서 시험관 형상의 프리폼(preform)으로 하고, 이 프리폼을 이용한 블로우 성형에 의해서 보틀 형상의 용기로 하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기와 같은 각종 형상의 성형체는, 필요에 따라, 다층 다중 다이(die)를 구비한 압출기나 복수의 사출 게이트를 구비한 공사출기 등을 이용한 성형에 의해서, 다른 수지와 적층한 다층 구조체로서 사용할 수 있는 것도 가능하다. 또, 필름을 다층화하는 경우에는 접착제를 이용한 드라이 라미네이트법, 압출코트법, 용융 수지로 필름을 적층하는 샌드위치 라미네이트법을 이용하는 것도 가능하다.

<분해 방법>

본 발명의 생분해성 수지 조성물을 이용하여 성형된 용기 등의 성형체는, 폐기 시에 있어서는, 그대로 분해조에 공급해도 좋지만, 이것을 적절하게, 재단, 압궤(壓潰) 등에 의해서 작은 조각형으로 한 후, 분해조에 공급하여 분해 처리할 수도 있다.

이 분해 처리는, 수성 매체 중에서, 촉매의 존재하에서 행해진다. 이러한 촉매로서는, 물을 함유하고 있는 고체산 촉매, 예컨대 산성 백토나 벤토나이트 등의 스멕타이트계 점토를 산처리하여 얻어지는 고비표면적의 활성 백토 등을 사용할 수도 있지만, 효소를 사용하는 것이 적합하다. 즉, 효소를 촉매로서 이용한 경우에는, 환경에 주는 영향이나 폐기물 처리 등의 관점뿐만 아니라, 성형체의 내부로의 수분의 침투에 의해 성형체 내부로부터 에스테르 분해 촉진제(B)의 가수분해가 진행하여, 생분해성 수지(A)의 가수분해가 촉진되는 동시에, 효소가 성형체(폐기물)의 내부에까지 빠르게 침투하기 때문에, 성형체의 내부로부터도 생분해성 수지(A)의 분해가 생기고, 단시간에 성형체가 완전히 붕괴될 때까지 분해할 수 있다는 점에서 매우 유리하다.

상기와 같은 효소로서는, 예컨대, 프로테아제, 셀룰라아제, 쿠티나아제, 리파아제 등을 들 수 있다. 이러한 효소는 고정화되어 있어도 고정화되어 있지 않아도 좋다. 예컨대 와코쥰야쿠고교가부시키가시야 제조의 프로테아제 K 등이 수용액의 형태로 사용된다. 또한 미생물을 반응액에 넣고, 그 균체외 효소를 이용해도 좋다. 미생물을 첨가하는 경우, 그 미생물이 필요로 하는 배지 성분이나 영양 성분이 첨가되어 있어도 좋다.

상기 분해 처리 시에는, 효소 반응액의 pH를 일정하게 유지할 필요가 있다. pH를 일정하게 유지하기 위해서는, 예컨대 반응액을 교환하거나, 반응액에 완충액을 사용하는 등의 방법이 있다. 이러한 완충액으로서는 글리신-염산 완충액, 인산 완충액, 트리스-염산 완충액, 아세트산 완충액, 시트르산 완충액, 시트르산-인산 완충액, 붕산 완충액, 타르타르산 완충액, 글리신-수산화나트륨 완충액 등을 들 수 있다. 또, 완충액 대신에, 용매로서 물을 사용하고, 반응액 중에 적절하게 산이나 알칼리를 첨가하거나, 고체 중화제를 사용해도 좋다. 고체 중화제로서는, 예컨대 탄산칼슘, 키토산, 탈프로톤이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 또 필요에 따라서, 에탄올 등의 유기 용매를 첨가해도 좋다.

분해 처리는, 생분해성 수지 조성물의 성형체의 폐기물을, 분해조 중에서 효소 수용액과 혼합 교반함으로써 행하는 것이 적합하다. 이때, 효소의 사용량은, 이용하는 효소의 활성에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는, 난가수분해성의 생분해성 수지 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부 정도의 양이 좋다. 분해 처리는, 분해조 중에 충전된 효소 수용액 중에 성형체 폐기물을 투입하여 교반함으로써, 행해진다.

또한, 전술한 고체 산촉매를 이용하는 경우에는, 고체 산촉매가 물을 함유하고 있기 때문에, 적절한 유기 용매 중에 고체 산촉매를 분산해 두고, 이 분산액에 성형체 폐기물을 투입하는 것이 좋다.

이러한 분해 처리에 있어서는, 효소의 실활 온도(통상, 50℃ 정도)보다도 낮은 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 가열에 의해, 폴리글리콜산(B)의 가수분해를 보다 촉진할 수 있다.

상기와 같이 하여, 분해가 행해지고, 성형체가 완전히 붕괴되면, 생분해성 수지는, 이것을 구성하는 모노머 내지 올리고머에까지 분해되어 있다. 이것을 취출하고 미생물을 이용하여 메탄 발효 등의 에너지 변환을 행해도 좋고, 필요에 따라, 증류, 추출 등의 분리 조작에 의해 모노머 내지 올리고머를 회수하며, 이것을 생분해성 수지의 합성에 재이용할 수도 있다.

실시예

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 헤이즈, TOC(용출 총 유기탄소량 측정) 및 효소 분해성의 측정은 이하의 방법에 의해 행했다.

헤이즈 측정 ;

컬러 컴퓨터 [SM-4: 스가시켄기(주)]를 이용하여, JIS K6714에 준거하여, 각 필름의 헤이즈를 측정했다.

TOC(용출 총 유기탄소량)의 측정(가수분해성의 평가);

동결 분쇄기(니혼분세끼고교(주) 제조의 JFC-300)를 이용하여, 시료의 폴리머를 동결 분쇄했다. 분말화된 시료 폴리머 100 mg을, 증류수 10 ml와 함꼐, 25 ml의 바이알병에 투입하고, 45℃, 100 rpm으로 진탕하여 가수분해시켰다. 시험 개시부터의 시간 경과마다(1일마다) 샘플액의 상청액을 1 ml 취출하고, 0.45 μm의 필터를 통과시킨 후, 10배로 희석하여, 시마즈세이사쿠쇼 제조의 TOC-5000A를 이용하여 용출 총 유기탄소량을 측정했다.

효소 분해성 시험 ;

Cryptococcus sp. S-2 유래 리파아제(독립행정법인 주류종합연구소: 일본 특허 공개 공보 제2004-73123호) 분말 20 mg을, 50 w/w% 글리세린을 포함하는 0.05 M Tris-HCl 완충액(pH8.0) 1 ml에 용해시켜 CLE 효소액을 조제했다.

상기의 CLE 효소액 12 μl를, pH7의 60 mmol/L 인산 완충액 10 ml에 첨가하여, 효소 분해액으로 했다.

시료의 생분해성 수지 조성물을 이용하여 제작된 소정 두께의 필름을, 상기 효소 분해액 10 ml와 함께, 25 ml의 바이알병 내에 넣고, 45℃, 100 rpm으로 6일간 진탕시켰다. 또한, pH의 극도의 저하를 피하기 위해서, 2일마다 분해액의 교환을 행했다. 6일 후, 필름을 취출하여 45℃ 오븐에서 밤새 건조시켜 중량을 측정했다.

초기의 필름 중량으로부터 상기의 측정치를 제하여 필름의 효소 분해량을 산출했다.

<공중합 폴리에스테르의 제조>

1. 블록 공중합 폴리에스테르의 제조

맨틀 히터, 교반 장치, 질소 도입관을 부착한 300 mL의 세파러블 플라스크(separable flask)에 소정량의 L-락티드(가부시키가이샤 무사시노가가꾸겐큐쇼 제조), 2-에틸헥산산주석(와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제조)을 넣고 질소 기류 하 플라스크내 온도를 100℃부터 200℃까지 가열하여 30분 반응시켰다. 거기에 소정량의 글리콜라이드(시그마·알드리치 재팬 가부시키가이샤 제조)를 가하고, 다시 30분 반응시켰다. 그 후, 내부 온도 200℃, 0.1∼0.5 mmHg의 감압하에서 30분 교반하고, 미반응 모노머, 올리고머를 증류 제거하여 취출했다.

상기와 같이 하여 공중합 폴리에스테르를 제조할 때에 있어서, 락티드와 글리콜라이드와의 주입 중량비를 표 1에 나타낸 바와 같이 여러 가지 변경하여, 4종의 블록 공중합 폴리에스테르 B7525, B5050, B2575, B1090을 얻었다.

얻어진 공중합 폴리에스테르가 블록 공중합체인 것은, DSC 측정에 의해, PLA의 융해 피크와 PGA의 융해 피크가 존재하는 것에 의해 확인했다.

또한, 얻어진 공중합 폴리에스테르의 중량 평균 분자량을 도소 가부시키가이샤 제조의 GPC를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

또한, 고분자량의 공중합 폴리에스테르를 측정할 때에는, 컬럼으로서 HFIP-605, 용리액으로서 HFIP(헥사플루오로이소프로판올)를 사용하고, 폴리메틸메타크릴레이트를 표준 물질로서 이용했다.

저분자량 공중합 폴리에스테르를 측정할 때에는, 컬럼으로서 TSKgel SuperHM-H×2 및 가드 컬럼(guard column)으로서 TSKguard column SuperH-H, 용리액으로서 클로로포름을 사용하고, 폴리스티렌을 표준 물질로서 이용했다.

2. 랜덤 공중합 폴리에스테르의 제조

맨틀 히터, 교반 장치, 질소 도입관을 부착한 300 mL의 세퍼레이터블 플라스크에 소정량의 L-락티드, 글리콜라이드, 2-에틸헥산산주석을 넣고 질소 기류하 플라스크내 온도를 100℃부터 200℃까지 가열하여 1시간 반응시켰다. 그 후 내부 온도 200℃, 0.1∼0.5 mmHg의 감압하에서 30분 교반하고, 미반응 모노머, 올리고머를 증류 제거하여 취출했다.

상기와 같이 하여 공중합 폴리에스테르를 제조할 때에 있어서, 락티드와 글리콜라이드를 50/50의 중량비로 주입하여, 랜덤 공중합 폴리에스테르 R5050을 얻었다.

이 랜덤 공중합 폴리에스테르에 관해서, 상기와 같이 중량 평균 분자량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

또한, DSC 측정에 의해, 융해 피크가 단일이기 때문에, 랜덤 공중합체라고 판단했다.

3. 폴리글리콜산의 제조

L-락티드를 사용하지 않은 것 이외에는, 랜덤 공중합 폴리에스테르를 제조하는 경우와 완전히 동일하게 반응을 행하여, 폴리글리콜산(PGA)을 제조했다.

이 폴리글리콜산에 관해서, 상기와 동일하게 중량 평균 분자량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<가수분해성 시험>

상기에서 제조된 젖산과 글리콜산과의 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 폴리글리콜산에 관해서 전술한 방법으로 TOC값을 측정하고, 가수분해 일수와 TOC값과의 관계를 도 1에 나타내었다. 또한, 가수분해 4일(45℃에서의 유지 시간) 후의 TOC값에 대해서는, 표 1에도 나타내었다.

상기의 결과로부터 공중합 폴리에스테르 중의 글리콜산의 배합량이 많을 수록, 가수분해성이 높은 것을 알 수 있었다. 또한, B5050와 R5050의 결과로부터 동일한 배합비라도 블록 공중합체쪽이 가수분해성이 높은 것을 알 수 있었다.

<실시예 1>

폴리젖산(PLA)으로서, natureworks사 제조 4032D(D 젖산 1.4%)를 준비했다. 이 폴리젖산의 물성은 이하와 같다.

중량 평균 분자량: 16만

TOC값(가수분해 일수 7일): 4 ppm

먼저 합성된 블록 공중합 폴리에스테르 B5050을, 에스테르 분해 촉진제로서 사용하고, 이것을 상기의 폴리젖산과 표 2에 나타내는 중량비로 용융 혼련하여, 생분해성 수지 조성물을 조제했다.

초소형 혼련기(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 얻어진 수지 조성물을 성형 온도 220℃ 및 스크류 회전 속도 50 rpm으로 혼련하고, 팰릿을 제작했다. 해당 팰릿을 220℃에서 5분간 융해 후, 80∼100 Kgf/cm²의 압력으로 가열 가압(핫프레스)하고, 200 μm 두께의 필름을 제작했다. 이 필름에 관해서, 전술한 방법에 의해 헤이즈 및 효소 분해량을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.

<실시예 2, 3>

에스테르 분해 촉진제로서 랜덤 공중합 폴리에스테르 R2575, R5050을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 생분해성 수지 조성물을 조제하고, 필름을 성형했다. R2575는, 락티드/글리콜라이드를 25/75의 중량비로 주입하여, 얻어진 랜덤 공중합 폴리에스테르이다. 실시예 1과 동일하게 하여, 헤이즈 및 효소 분해량을 측정했다. 조성물의 조제에 이용한 각 성분의 배합량 및 헤이즈 및 효소 분해량의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.

<실시예 4>

분해 촉진 조제로서 탄산칼슘(시라이시고교가부시키가이샤 제조 brilliant 1500)을 준비했다.

표 2에 나타내는 배합량으로, 탄산칼슘과 블록 공중합 폴리에스테르 B5050을 폴리젖산에 배합하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 생분해성 수지 조성물을 조제하여 필름을 성형했다. 실시예 1과 동일하게 하여, 해당 필름의 헤이즈 및 효소 분해량을 측정했다. 조성물의 조제에 이용한 각 성분의 배합량과 함께, 헤이즈 및 효소분해량의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.

<실시예 5>

중량 평균 분자량이 40000인 저분자량 폴리젖산(PLA)을 준비했다.

표 2에 나타내는 배합량으로, 이 저분자량 폴리젖산, 탄산칼슘(분해 촉진 조제) 및 블록 공중합 폴리에스테르 B5050을, 고분자량의 폴리젖산에 배합하고, 실시예 4와 동일하게 하여, 생분해성 수지 조성물을 조제하고 필름을 성형했다. 실시예 4와 동일하게 하여, 해당 필름의 헤이즈 및 효소 분해량을 측정했다. 조성물의 조제에 이용한 각 성분의 배합량과 함께, 헤이즈 및 효소 분해량의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.

<비교예 1∼3>

에스테르 분해 촉진제로서, 블록 공중합 폴리에스테르 대신에 폴리글리콜산, 블록 공중합 폴리에스테르 B7525 혹은 블록 공중합 폴리에스테르 B1090을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 생분해성 수지 조성물을 조제하고, 필름을 성형했다. 실시예 1과 동일하게 하여, 해당 필름의 헤이즈 및 효소 분해량을 측정했다. 조성물의 조제에 이용한 각 성분의 배합량과 함께, 헤이즈 및 효소 분해량의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.

<비교예 4>

에스테르 분해 촉진제로서 폴리글리콜산을 이용하여, 표 2에 나타내는 배합량으로, 탄산칼슘(분해 촉진 조제)과 함께, 고분자량의 폴리젖산에 배합하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 생분해성 수지 조성물을 조제하고 필름을 성형했다. 실시예 1과 동일하게 하여, 해당 필름의 헤이즈 및 효소 분해량을 측정했다. 조성물의 조제에 이용한 각 성분의 배합량과 함께, 헤이즈 및 효소 분해량의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.

<비교예 5>

에스테르 분해 촉진제를 전혀 사용하지 않고서, 폴리젖산만으로 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제조하여 헤이즈 및 효소 분해량을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.

<비교예 6>

실시예 1에서 이용한 폴리젖산에, 표 2에 나타내는 배합량으로, 실시예 5에서 이용한 저분자량의 폴리젖산을 가하여 필름을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 헤이즈 및 효소 분해량을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.

Claims (6)

1. 난가수분해성의 생분해성 수지(A)와 에스테르 분해 촉진제(B)를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 있어서,
   상기 에스테르 분해 촉진제(B)로서, 난가수분해성 폴리에스테르로부터 유래하는 구성단위(X)와 이(易)가수분해성 폴리에스테르로부터 유래하는 구성단위(Y)를, 10/90<X/Y<75/25의 중량비로 포함하는 공중합 폴리에스테르가 배합되어 있으며,
   상기 난가수분해성 생분해성 수지(A) 100 중량부 당, 에스테르 분해 촉진제(B)로서 상기 공중합 폴리에스테르가 1 내지 10 중량부의 양으로 포함되며,
   상기 공중합 폴리에스테르의 TOC값이 10 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르가, 상기 구성단위(X)와 구성단위(Y)의 블록 공중합체인 생분해성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 구성단위(X)의 유래가 되는 폴리에스테르가 폴리젖산(polylactic acid)이며, 상기 구성단위(Y)의 유래가 되는 이가수분해성 폴리에스테르가 폴리글리콜산인 생분해성 수지 조성물.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 추가로, 분해 촉진 조제(C)로서, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 염기성 화합물을, 상기 난가수분해성 생분해성 수지(A) 100 중량부 당 0.05 내지 2 중량부의 양으로 포함하는 생분해성 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 난가수분해성 생분해성 수지(A)의 1 내지 10 중량%가, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 이하의 범위에 있는 저분자량 폴리젖산인 생분해성 수지 조성물.

Images