CN103328580B

CN103328580B - 生物降解性树脂组合物

Info

Publication number: CN103328580B
Application number: CN201280005881.5A
Authority: CN
Inventors: 吉川成志; 片山传喜; 小暮正人
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: JP2012149176A; CN103328580A; EP2666827B1; WO2012099017A1; EP2666827A4; JP5286505B2; EP2666827A1; KR20130093170A; US20130274373A1; KR101530466B1

Abstract

本发明提供一种生物降解性树脂组合物，其特征在于，其包含难水解性的生物降解性树脂（A）及酯分解促进剂（B），其中，作为该酯分解促进剂（B），配合有以10/90＜X/Y＜75/25的重量比含有难水解性聚酯的链段（X）及易水解性聚酯的链段（Y）的共聚合聚酯。本发明的生物降解性树脂组合物具有优异的生物降解性而且透明性也优异。

Description

生物降解性树脂组合物

技术领域

本发明涉及含有以聚乳酸等难水解性的生物降解性树脂为主成分的生物降解性树脂组合物。更具体地涉及生物降解性以及透明性得到提高的生物降解性树脂组合物。

背景技术

近年来，出于环境问题等观点考虑，生物降解性树脂在各种领域中受到关注。尤其是聚乳酸等生物降解性树脂是难水解性的且即使与水等接触也是稳定的，所以使用了这种难水解性的生物降解性树脂的各种成型体已供实用。例如，专利文献1提出了以聚乳酸为主成分的乳酸系树脂组合物及其成型加工品。

然而，由聚乳酸等生物降解性树脂形成的成型体是难水解性的，所以利用酶的作用的分解耗时。尤其是对于容器等成型体来说，利用酶的作用的分解从成型体表面进行，所以直到形成成型体的生物降解性树脂完全分解为止需要大量时间。因此，其生物降解性这一特性未被充分利用。

为了解决这种问题，本申请人早前提出了在聚乳酸等生物降解性树脂中配合有聚草酸乙二醇酯等脂肪族聚酯作为酯分解促进剂的生物降解性树脂组合物（参照专利文献2）。

该生物降解性树脂组合物中配合的聚草酸乙二醇酯等脂肪族聚酯是易水解性的、作为酯分解促进剂发挥作用。即，该脂肪族聚酯与水混合时容易水解而释放酸，通过释放的酸促进生物降解性树脂的水解，因此可以显著促进利用酶的生物降解性树脂的分解。另外，将由该生物降解性树脂组合物形成的容器等成型体与酶水溶液混合时，该脂肪族聚酯的水解使成型体中产生龟裂，结果使酶容易浸渗到成型体的内部，因而生物降解性树脂的分解也可从成型体的内部进行。结果具有即便为成型加工品的形态下利用酶的生物降解性树脂的分解性树脂的分解也得到显著促进这一优点。

专利文献3提出了在聚乳酸中配合有少量聚乙醇酸的生物降解性聚酯组合物。

专利文献4公开了一种树脂组合物，其将具有聚氨基酸作为亲水性链段且具有降解性聚合物（例如聚乳酸）作为疏水性链段的嵌段或接枝共聚物与聚乳酸等降解性树脂混合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平11-116788号

专利文献2:WO2008-038648

专利文献3:日本特开2009-13352号

专利文献4:日本特开2000-345033号

发明内容

发明要解决的问题

如专利文献2及3所公开的，在聚乳酸中配合有聚草酸乙二醇酯、聚乙醇酸等聚酯的树脂组合物虽然生物降解性提升，但具有透明性低这一缺点。另外，如专利文献4所公开的，在聚乳酸中配合有具有聚氨基酸等亲水性链段及降解性聚合物的疏水性链段的共聚物的树脂组合物，虽然使透明性一定程度地提升，但其程度并不充分。此外，在生物降解性方面也未能实现充分的提升。

因此，本发明的目的在于提供具有优异的生物降解性且透明性也优异的生物降解性树脂组合物。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供一种生物降解性树脂组合物，其特征在于，其包含难水解性的生物降解性树脂（A）及酯分解促进剂（B），其中，作为该酯分解促进剂（B），配合有以10/90＜X/Y＜75/25的重量比含有难水解性聚酯的链段（X）及易水解性聚酯的链段（Y）的共聚合聚酯。

需要说明的是，在本发明中，难水解性聚合物是指：对于试样聚合物，制作浓度为100mg/10ml的水分散液，将该水分散液在45℃下以100rpm水解7天，之后将该水分散液稀释10倍而测定时的TOC(总的有机碳量)为5ppm以下。此外，不包括水溶性的聚酯。

另外，易水解性表示与上述同样地测定的TOC(总的有机碳量)大于5ppm。

在本发明的生物降解性树脂组合物中，优选的是，

（1）前述共聚合聚酯是前述链段（X）和链段（Y）的嵌段共聚物；

（2）构成前述链段（X）的难水解性聚酯是聚乳酸，构成前述链段（Y）的易水解性聚酯是聚乙醇酸；

（3）相对于100重量份前述难水解性的生物降解性树脂（A），以1～10重量份的量含有前述共聚合聚酯作为酯分解促进剂（B）；

（4）相对于100重量份前述难水解性的生物降解性树脂（A），还以0.05～2重量份的量含有含碱金属或碱土金属的碱性化合物作为分解促进助剂（C）；

（5）前述难水解性的生物降解性树脂（A）的1～10重量%是重均分子量（Mw）处在5万以下的范围的低分子量聚乳酸。

发明的效果

在本发明的生物降解性树脂组合物中，使用含有难水解性聚酯的链段（X）及易水解性聚酯的链段（Y）的共聚合聚酯作为酯分解促进剂（B）。所述共聚合聚酯与水分接触时，易水解性聚酯的链段（Y）水解，从而释放起到酯分解催化剂作用的酸。结果促进了该组合物中难水解性的生物降解性树脂（A）的分解。

另外，上述共聚合聚酯具有难水解性聚酯的链段（X）。该链段（X）与难水解性的生物降解性树脂（A）的亲和性高，所以含有所述链段（X）的共聚合聚酯能够均匀且微细地分散在生物降解性树脂（A）中。因此，含有这种共聚合聚酯作为酯分解促进剂（B）的本发明的生物降解性树脂组合物不仅具有优异的生物降解性，而且具有优异的透明性。例如，使用该树脂组合物成型的200μm厚的薄膜的雾度（浊度；JIS K6714）极小、为15%以下。

如此根据本发明，由该生物降解性树脂组合物成型的成型体具有优异的透明性，不仅能够应用于各种用途，而且可迅速瓦解而在避免垃圾增加等环境破坏方面极为有利，可以回收使用完的成型体而后再利用生物降解性树脂从而实现资源再利用。

附图说明

图1是显示关于实施例及比较例中使用的酯分解促进剂的降解时间与TOC值的关系的线图。

具体实施方式

本发明的生物降解性树脂组合物如下制备：包含难水解性的生物降解性树脂（A）及酯分解促进剂（B）作为主成分，此外适当配合酯分解促进助剂（C）等添加剂，用挤出机等将这些各成分熔融混炼。

＜生物降解性树脂（A）＞

本发明所用的生物降解性树脂是难水解性的，如所述地采用规定方法测定的TOC(总的有机碳量)为5ppm以下、且不包含水溶性的聚酯。作为这种难水解性的生物降解性树脂，可以例示出聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、醋酸纤维素等。它们可以以共聚物、共混物的形式使用。本发明中，特别适合使用的是聚乳酸。

聚乳酸可以是：100%聚-L-乳酸或100%聚-D-乳酸的任一者；聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的熔融共混物；或者，L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物、嵌段共聚物。

此外，对于上述生物降解性树脂（A），只要不损害其生物降解性树脂的特性、例如TOC值维持在前述的范围内，还可以以与各种脂肪族多元醇、脂肪族多元酸、羟基羧酸、内酯等共聚合的共聚物形态使用。

作为这种多元醇，可以列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙二醇等。

作为多元酸，可以列举出草酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸。

作为羟基羧酸，可以列举出乙醇酸、羟基丙酸、羟基戊酸、羟基己酸、苦杏仁酸。

作为内酯，可以例举出己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、乙交酯、苦杏仁酸交酯（mandelide）等。

本发明中，从适合用于容器等包装材料领域这一观点考虑，可最适合使用聚乳酸作为上述生物降解性树脂（A）。

另外，从成型性的观点考虑，上述生物降解性树脂（A）应该具有足以形成薄膜的分子量，且优选在不损害成型性的范围内含有低分子量成分。例如，在确保优异的生物降解性方面优选的是，该生物降解性树脂（A）以1～10重量%、优选以1～5重量%的范围含有重均分子量（Mw）为5万以下、优选为500～2000的低分子量的聚乳酸。这种低分子量的聚乳酸借助后述的酯分解促进剂（B）而迅速地分解为单体（乳酸）水平。所述单体起到酯分解促进剂的作用，可以得到更优异的生物降解性。

上述生物降解性树脂（A）的TOC值为5ppm以下且是难水解性的，其分解需要很长的时间，因此配合以下描述的酯分解促进剂（B）来提高其分解速度。

＜酯分解促进剂（B）＞

本发明中，使用含有难水解性聚酯的链段（X）及易水解性聚酯的链段（Y）的共聚合聚酯作为酯分解促进剂（B）。

即，该共聚合聚酯含有易水解性聚酯的链段（Y），所以相比于生物降解性树脂（A）是易水解性的，采用前述方法测定的TOC值展现为大于5ppm的值、优选展现为10～50ppm的值。因此，该共聚合聚酯起到酯分解促进剂（B）的作用，即与水分混合时释放起到酯分解催化剂作用的酸，介由该酸迅速促进生物降解性树脂（A）的水解。

此外，上述共聚合聚酯含有难水解性聚酯的链段（X）。构成该链段（X）的聚酯与前述难水解性的生物降解性树脂（A）同样地其TOC值为5ppm以下，显示与生物降解性树脂（A）高的亲和性。由此，可以使该共聚合聚酯均匀且微细地分散在难水解性的生物降解性树脂（A）中，因而能够确保优异的透明性。

本发明中，对于用来形成上述这种难水解性的链段（X）的聚酯，只要其是TOC值为5ppm以下的难水解性的就没有特别的限制，从与生物降解性树脂（A）的亲和性高这一观点考虑，适合为脂肪族聚酯，更优选与生物降解性树脂（A）种类相同的聚酯、具体而言为聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、醋酸纤维素，最适合为聚乳酸。

另外，对于用来形成易水解性的链段（Y）的聚酯，其TOC值高于5ppm、优选为10ppm以上。此外，尤其适合为与水混合时容易释放如下酸的聚酯，所述酸为浓度0.005g/ml的水溶液或水分散液的pH（25℃）显示为4以下、特别是3以下的酸，其中，展现生物降解性的聚酯例如聚乙醇酸、聚草酸酯是最适合的。

其中，该聚草酸酯是使用草酸作为酸成分的聚酯。

本发明以重量比为10/90＜X/Y＜75/25的范围的比例含有上述那种难水解性的链段（X）及易水解性的链段（Y）。难水解性的链段（X）过多时，例如存在TOC值为5ppm以下的倾向，该共聚合聚酯失去作为酯分解促进剂的功能，难以提高生物降解性。另一方面，易水解性链段（Y）过多时，虽然充分发挥酯分解促进剂的作用，但相对于生物降解性树脂（A）的分散性受损，导致透明性降低。

另外，上述共聚合聚酯的共聚合形态可以是嵌段共聚合、无规共聚合的任一者，特别优选嵌段共聚合。嵌段共聚物的情况下，链段（X）的与生物降解性树脂（A）的亲和性及链段（Y）的酯分解能力得到充分发挥，能够确保相对于生物降解性树脂（A）的均匀分散性（即透明性），并且最大限度地提高生物降解性。

此外，从确保相对于前述难水解性的生物降解性树脂（A）的分散性这一观点考虑，上述共聚合聚酯的重均分子量（Mw）优选处在1000～200000的范围。

另外，对于本发明所用上述共聚合聚酯，只要前述TOC高于5ppm、与生物降解性树脂（A）的亲和性及酯分解促进性不受损，还可以含有除了上述链段（X）、链段（Y）以外的共聚物成分。作为这种共聚物成分的例子，可以列举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A、聚乙二醇等多元醇；草酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、蒽二羧酸等二羧酸；乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、苦杏仁酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；乙交酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯等内酯类；等。

虽然根据种类不同而不同，但上述用作酯分解促进剂（B）的共聚合聚酯通常优选相对于100重量份前述生物降解性树脂（A）以0.01～30重量份、特别优选以1～10重量份的量使用。酯分解促进剂（B）的用量过少时，可能难以促进生物降解性树脂（A）的分解。用量过多时，生物降解性树脂（A）有可能在该树脂组合物的制备阶段或以成型体形式供于使用的阶段开始分解，此外存在难以均匀分散、透明性受损的倾向。

需要说明的是，上述共聚合聚酯可以如下得到：按照常规方法，通过使用用来形成链段（X）、链段（Y）的聚酯的二元酸成分、二醇成分、内酯等以及根据需要使用的共聚合成分的酸成分、醇成分的缩聚来得到。此时，制造嵌段共聚物的情况下，在制造链段（X）或链段（Y）的聚酯后添加用来形成链段（Y）或链段（X）的成分进行共聚合即可。

嵌段聚合物的生成可以通过差热分析由来自于链段（X）的熔融峰及来自于链段（Y）的熔融峰的出现而进行确认。

＜其它的添加剂＞

本发明的生物降解性树脂组合物含有上述生物降解性树脂（A）及酯分解促进剂（B）（共聚合聚酯）作为主成分，此外可以适当配合酯分解促进助剂（C）等添加剂。

酯分解促进助剂（C）是为了促进上述共聚合聚酯（即酯分解促进剂（B））的水解而使用的成分，例如，含碱金属或碱土金属的碱性化合物、释放碱金属或碱土金属离子的沸石或离子释放性填料等无机颗粒是代表性的。即，这种无机颗粒在成型时和/或水的存在下促进酯分解促进剂（B）的水解。另外，所述无机颗粒自身还具有促进前述生物降解性树脂（A）的水解这一功能。

作为含碱金属或碱土金属的碱性化合物，可以列举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钠、氢氧化钙、氢氧化镁等。

作为上述沸石，可以列举出含有碱金属离子、碱土金属离子作为交换性离子的天然或合成的各种沸石。

作为离子释放性的填料，可以例举出含碱金属、碱土金属的铝硅酸盐玻璃，硼硅酸玻璃，碱石灰玻璃等氧化物玻璃，氟化锆玻璃等氟化物玻璃。

上述酯分解促进助剂（C）可以单独使用也可以混合使用。

本发明中，从对环境的影响少、不对生物降解性树脂（A）的特性造成不良影响、且无机颗粒在树脂组合物的热成型时不发生分解等观点考虑，在上述例示的无机颗粒之中，优选含有钙和/或钠的碱性化合物、能够释放钙离子和/或钠离子的沸石、钙离子和/或钠离子释放性填料，特别优选碳酸钙、碳酸钠。

另外，从在树脂组合物中均匀分散这一观点考虑，上述无机颗粒的平均粒度（采用激光衍射散射法按照体积换算的平均粒径D₅₀）优选为10μm以下、特优选为0.01μm～5μm的范围。

这种无机颗粒优选相对于100重量份前述酯分解促进剂（A）以0.05～2重量份、特别优选以0.05～1重量份的量使用。该无机颗粒的量过多时，树脂组合物的热成型性、透明性受损，由该树脂组合物成型的成型体中酯分解促进剂（B）的水解、生物降解性树脂（A）的水解得到促进，不仅出现成型体的形态受损等不良情况，而且还可能导致相对于生物降解性树脂（A）的均匀分散性受损、透明性降低。另外，该无机颗粒的量少于上述范围时，无法充分加快生物降解性树脂的分解速度。

需要说明的是，上述无机颗粒之中，碳酸钠对于酯分解促进剂（B）、生物降解性树脂（A）的水解促进作用最大。因此，单独使用碳酸钠的情况下，存在热成型时使生物降解性树脂（A）的分子量过度降低、以及生物降解性树脂（A）的变色等导致其制品价值下降的情况。因此，使用碳酸钠时，优选将其量设为相对于生物降解性树脂（A）为0.1～35ppm的范围并且与碳酸钙组合使用。由此，虽然促进成型时聚乙醇酸的分解，但能够抑制生物降解性树脂（A）的分子量降低且能够提升所得到的生物降解性树脂组合物的酶分解速度。如此，将碳酸钠与碳酸钙组合使用时，其总的配合量可以设为上述范围内。

另外，除了上述那种酯分解促进助剂（C）以外，还可以适当配合各种树脂用添加剂。例如，可以以不损害生物降解性树脂的成型性、降解特性的量配合增塑剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、颜料、填充材、脱模剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌/抗霉剂、成核材料等。此外，根据需要还可以共混其它的热塑性树脂。

＜生物降解性树脂组合物的制备及用途＞

包含上述各种成分的本发明的生物降解性树脂组合物可以如下地制备：将上述（A）和（B）、以及适当配合的酯分解促进助剂（C）等各种添加剂混合，在挤出机中、各成分不发生分解的程度的温度（例如150℃～240℃左右）下进行熔融混炼来制备。此时，可以将酯分解促进剂（B）（即共聚合聚酯）与生物降解性树脂（A）直接混合，也可以制作酯分解促进剂（B）及其它成分的母料、将其与生物降解性树脂（A）混合。

所述树脂组合物通过本身公知的成型法例如挤出成型、注射成型、压缩成型等而作为各种形状的成型体以供使用。

尤其是本发明的树脂组合物的透明性优异，例如，成型200μm厚的薄膜时，其雾度为15%以下。因此，所述树脂组合物特别适合用于要求内容物可视性的包装材料领域。

即，在包装材料领域中，可以将上述生物降解性树脂组合物用作包装用薄膜或片材，尤其是薄膜可以采用三边密封贴合等进行制袋而用作袋状容器（小袋）。

另外，薄膜或片材可以通过真空成型、压缩空气成型、膨胀成型（expansion forming）、柱塞辅助成型等而作为杯状、盘状容器使用。也可以采用注塑成型、压缩成型直接成型为杯状容器、盘状容器。此外，还可以通过注射成型等制成试管形的预成型坯，使用该预成型坯通过吹塑成型而作为瓶形容器使用。

另外，上述各种形状的成型体也可以根据需要通过使用具备多层复式模头（multilayered multiplexing die）的挤出机、具备多个注射浇口的共注机（coinjection machine）等的成型而作为与其它树脂层叠的多层结构体使用。另外，将薄膜多层化时，还可以采用使用粘接剂的干式层叠法、挤出涂覆法、使用熔融树脂层叠薄膜的夹心层叠法（sandwich lamination method）。

＜分解方法＞

使用本发明的生物降解性树脂组合物成型的容器等成型体在废弃时可以直接供给降解槽，也可以通过适当裁剪、压碎等使其形成小片状后再供给降解槽进行降解处理。

该降解处理在水性介质中、催化剂的存在下进行。作为所述催化剂，可以使用含水的固体酸催化剂，例如将酸性白土、膨润土等蒙脱石系粘土酸处理而得到的高比表面积的活性白土等，优选使用酶。即，将酶用作催化剂时，不仅在对环境的影响、废弃物处理等观点上极为有利，而且在下述方面也是极为有利的：由于水分浸渗至成型体的内部而使酯分解促进剂（B）的水解从成型体内部进行，生物降解性树脂（A）的水解得到促进，且酶迅速地浸渗至成型体（废弃物）的内部，因此生物降解性树脂（A）的分解也从成型体的内部发生，能够在短时间内分解至成型体完全瓦解。

作为上述那种酶，例如可以列举出蛋白酶、纤维素酶、角质酶、脂肪酶等。这些酶可以固定化也可以不固定化。例如和光纯药工业株式会社制的蛋白酶K等以水溶液的形式使用。另外，可以在反应液中加入微生物并使用其胞外酶（exobacterial enzyme）。添加微生物时，还可以添加该微生物所需要的培养基成分、营养成分。

上述降解处理过程中，必须将酶反应液的pH保持恒定。对于将pH保持恒定，例如有更换反应液、在反应液中使用缓冲液等方法。作为这种缓冲液，可以列举出甘氨酸-盐酸缓冲液、磷酸缓冲液、tris-盐酸缓冲液、醋酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、柠檬酸-磷酸缓冲液、硼酸缓冲液、酒石酸缓冲液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液等。另外，作为缓冲液的替代，也可以使用水作为溶剂并在反应液中适当添加酸或碱、或者使用固体的中和剂。作为固体的中和剂，例如可以列举出碳酸钙、壳聚糖、脱质子离子交换树脂等。另外，根据需要还可以添加乙醇等有机溶剂。

降解处理适合通过在降解槽中将生物降解性树脂组合物的成型体的废弃物与酶水溶液混合搅拌来进行。此时，酶的用量虽然根据所用酶的活性不同而不同，但通常可以相对于100重量份难水解性的生物降解性树脂使用0.01～10重量份左右的量。降解处理通过在降解槽中填充的酶水溶液中投入成型体废弃物而后搅拌来进行。

需要说明的是，使用前述固体酸催化剂时，由于固体酸催化剂含水，因此可以预先在适当的有机溶剂中分散固体酸催化剂，然后将成型体废弃物投入该分散液。

这种降解处理中，优选以低于酶失活温度（通常为50℃左右）的温度加热。通过这种加热可以进一步促进聚乙醇酸（B）的水解。

如上所述地进行分解，成型体完全瓦解时，生物降解性树脂分解为构成其的单体或低聚物。可以将其取出并利用微生物进行甲烷发酵等能量转换，根据需要通过蒸馏、萃取等分离操作来回收单体或低聚物，还能够将它们再次用于生物降解性树脂的合成。

实施例

以下的实施例及比较例中，雾度、TOC（溶出的总的有机碳量测定）以及酶分解性的测定按照以下方法进行。

雾度测定：

使用色彩鉴别器（color computer）［SM-4:Suga Test Instruments Co.,Ltd.］基于JIS K6714测定各薄膜的雾度。

TOC（溶出的总的有机碳量）的测定（水解性的评价）：

使用冷冻粉碎机（日本分析工业（株）制JFC-300）将试样聚合物冷冻粉碎。将粉末化的试样聚合物100mg及蒸馏水10ml一起投入25ml的管形瓶，在45℃、100rpm下振荡并水解。从试验开始每经过一定时间（每一天）取出样品液的上清液1ml，通过0.45μm的过滤器后稀释10倍，使用岛津制作所制TOC-5000A测定溶出的总的有机碳量。

酶分解性试验：

在含有50w/w%甘油的0.05M Tris-HCl缓冲液（pH8.0）1ml中溶解源自Cryptococcus sp.S-2的脂肪酶（National Research Institute of Brewing：日本特开2004-73123）粉末20mg，从而制备CLE酶液。

在pH7的60mmol/L磷酸缓冲液10ml中添加上述CLE酶液12μl从而制成酶分解液。

将使用试样生物降解性树脂组合物制作的规定厚度的薄膜及上述酶分解液10ml一起加入25ml的管形瓶内，在45℃、100rpm下振荡6天。需要说明的是，为了避免pH过度降低，每2天进行分解液的更换。6天后，取出薄膜并在45℃烘箱中干燥一晩，测定重量。

通过由初始的薄膜重量减去上述测定值来算出薄膜的酶分解量。

＜共聚合聚酯的制造＞

1.嵌段共聚合聚酯的制造

在安装有夹套加热器（mantel heater）、搅拌装置、氮气导入管的300mL 可拆式烧瓶中加入规定量的L-丙交酯（株式会社武藏野化学研究所公司制）、2-乙基己酸锡（和光纯药株式会社制），在氮气气流下将烧瓶内温度从100℃加热至200℃，进行30分钟反应。在其中加入规定量的乙交酯（Sigma-Aldrich Japan Co.制），再进行30分钟反应。之后，在内温200℃、0.1～0.5mmHg的减压下搅拌30分钟，蒸馏去除未反应单体、低聚物。

如上所述地制造共聚合聚酯时，如表1所示地对丙交酯和乙交酯的添加重量比进行各种变更，得到4种嵌段共聚合聚酯B7525、B5050、B2575、B1090。

所得到的共聚合聚酯为嵌段共聚物可如下确认：通过DSC测定，存在PLA的熔融峰及PGA的熔融峰。

另外，使用TOSOH CORPORATION制GPC测定所得到的共聚合聚酯的重均分子量，其结果示于表1。

需要说明的是，测定高分子量的共聚合聚酯时，柱子使用HFIP-605、洗脱液使用HFIP（六氟异丙醇），将聚甲基丙烯酸甲酯用作标准物质。

测定低分子量共聚合聚酯时，柱子使用TSKgel SuperHM-H×2且保护柱使用TSKguard column SuperH-H、洗脱液使用氯仿，将聚苯乙烯用作标准物质。

2.无规共聚合聚酯的制造

在安装有夹套加热器、搅拌装置、氮气导入管的300mL可拆式烧瓶中加入规定量的L-丙交酯、乙交酯、2-乙基己酸锡，在氮气气流下将烧瓶内温度从100℃加热至200℃，进行1小时反应。之后，在内温200℃、0.1～0.5mmHg的减压下搅拌30分钟，蒸馏去除未反应单体、低聚物。

如上所述地制造共聚合聚酯时，以50/50的重量比添加丙交酯和乙交酯，得到无规共聚合聚酯R5050。

对于该无规共聚合聚酯，与前述同样地测定重均分子量，其结果示于表1。

另外，通过DSC测定，熔融峰是单一的，因此判断为无规共聚物。

3.聚乙醇酸的制造

除了不使用L-丙交酯以外，与制造无规共聚合聚酯时完全同样地操作，进行反应，制造聚乙醇酸（PGA）。

对于该聚乙醇酸，与前述同样地测定重均分子量，其结果示于表1。

＜水解性试验＞

对于由上述制造的乳酸与乙醇酸的嵌段共聚物、无规共聚物以及聚乙醇酸按照前述方法测定TOC值，水解天数与TOC值的关系示于图1。另外，表1还示出水解天数（45℃下的保持时间）为4天后的TOC值。

[表1]

*TOC是45℃4天后的值。

由上述结果可知，共聚合聚酯中乙醇酸的配合量越多，水解性越高。另外，由B5050及R5050的结果可知，尽管为相同的配合比，但嵌段共聚物的水解性更高。

＜实施例1＞

作为聚乳酸（PLA）准备natureworks公司制4032D（D乳酸1.4%）。该聚乳酸的物性如下所述。

重均分子量：16万

TOC值（水解天数为7天）：4ppm

使用之前合成的嵌段共聚合聚酯B5050作为酯分解促进剂，按照表2所示的重量比将其与上述聚乳酸熔融混炼，制备生物降解性树脂组合物。

使用超小型混炼机（株式会社東洋精机制作所制）将所得到的树脂组合物在成型温度220℃及螺杆转速50rpm下混炼，制作颗粒。在220℃下将该颗粒熔解5分钟后，采用80～100Kgf/cm²的压力进行热压（hot-press），制作200μm厚的薄膜。对于该薄膜，通过前述方法测定雾度及酶分解量，其结果示于表2。

＜实施例2、3＞

除了使用共聚合聚酯R2575、R5050作为酯分解促进剂以外，与实施例1同样地操作，制备生物降解性树脂组合物，成型薄膜。R2575是以25/75的重量比加入丙交酯/乙交酯得到的无规共聚合聚酯。与实施例1同样地操作，测定雾度及酶分解量。组合物制备所采用的各成分的配合量以及雾度和酶分解量的测定结果示于表2。

＜实施例4＞

作为分解促进助剂准备碳酸钙（白石工业株式会社制brilliant1500）。

按照表2所示的配合量在聚乳酸中配合碳酸钙及嵌段共聚合聚酯B5050，与实施例1同样地操作，制备生物降解性树脂组合物，成型薄膜。与实施例1同样地操作，测定该薄膜的雾度及酶分解量。组合物制备所采用的各成分的配合量以及雾度和酶分解量的测定结果示于表2。

＜实施例5＞

准备重均分子量为40000的低分子量聚乳酸（PLA）。

按照表2所示的配合量在高分子量的聚乳酸中配合该低分子量聚乳酸、碳酸钙（分解促进助剂）和嵌段共聚合聚酯B5050，与实施例4同样地操作，制备生物降解性树脂组合物，成型薄膜。与实施例4同样地操作，测定该薄膜的雾度及酶分解量。组合物制备所采用的各成分的配合量以及雾度和酶分解量的测定结果示于表2。

＜比较例1～3＞

作为酯分解促进剂，除了使用聚乙醇酸、嵌段共聚合聚酯B7525或嵌段共聚合聚酯B1090代替嵌段共聚合聚酯以外，与实施例1同样地制备生物降解性树脂组合物，成型薄膜。与实施例1同样地操作，测定该薄膜的雾度及酶分解量。组合物制备所采用的各成分的配合量以及雾度和酶分解量的测定结果示于表2。

＜比较例4＞

使用聚乙醇酸作为酯分解促进剂，并按照表2所示的配合量在高分子量的聚乳酸中配合碳酸钙（分解促进助剂），与实施例1同样地操作，制备生物降解性树脂组合物，成型薄膜。与实施例1同样地操作，测定该薄膜的雾度及酶分解量。组合物制备所采用的各成分的配合量以及雾度和酶分解量的测定结果示于表2。

＜比较例5＞

完全不使用酯分解促进剂，仅使用聚乳酸与实施例1同样地作成薄膜并测定雾度及酶分解量。其结果示于表2。

＜比较例6＞

在实施例1所用的聚乳酸中按照表2所示的配合量加入实施例5所用的低分子量的聚乳酸而作成薄膜，与实施例1同样地测定雾度及酶分解量。其结果示于表2。

[表2]

Claims

1.一种生物降解性树脂组合物，其包含难水解性的生物降解性树脂(A)及酯分解促进剂(B)，其特征在于，作为该酯分解促进剂(B)，其为以10/90＜X/Y＜75/25的重量比含有来自于难水解性聚酯的结构单元(X)及来自于易水解性聚酯的结构单元(Y)的共聚合聚酯；相对于100重量份所述难水解性的生物降解性树脂(A)，以1～10重量份的量含有所述共聚合聚酯作为酯分解促进剂(B)。

2.根据权利要求1所述的生物降解性树脂组合物，其中，所述共聚合聚酯是所述结构单元(X)和结构单元(Y)的嵌段共聚物。

3.根据权利要求1所述的生物降解性树脂组合物，其中，构成所述结构单元(X)的难水解性聚酯是聚乳酸，构成所述结构单元(Y)的易水解性聚酯是聚乙醇酸。

4.根据权利要求1所述的生物降解性树脂组合物，其中，相对于100重量份所述难水解性的生物降解性树脂(A)，还以0.05～2重量份的量含有含碱金属或碱土金属的碱性化合物作为分解促进助剂(C)。

5.根据权利要求1所述的生物降解性树脂组合物，其中，所述难水解性的生物降解性树脂(A)的1～10重量％是重均分子量Mw处在5万以下的范围的低分子量聚乳酸。