CN116096513A - 生物降解性树脂的生物降解性促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于促进生物降解性树脂的生物降解的生物降解性树脂的生物降解性促进剂。一种生物降解性树脂的生物降解性促进剂，其含有再生纤维素，所述再生纤维素选自纤维、包含膜的成型体、粉末、棉状物以及成型中间体中，与不使用所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂的情况相比，所述生物降解性树脂的生物降解性速度得到促进。

Description

生物降解性树脂的生物降解性促进剂
技术领域
本公开在其示例性的方案中涉及一种生物降解性树脂的生物降解性促进剂。本公开在另一示例性的方案中涉及一种生物降解性树脂的生物降解性促进方法、包含所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂的生物降解性树脂组合物、由所述生物降解性树脂组合物形成的生物降解性树脂成型体、以及使用所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂的废弃的生物降解性树脂成型体的处理方法。
背景技术
源自废弃的塑料产品的垃圾引起的土壤、河川、海洋等的环境污染成为问题。为了解决这样的问题，重要的是对源自塑料产品的垃圾进行分类回收并再利用，或适当地进行焚烧处理，但现状是若以世界范围考虑，仅凭这样是无法解决的。
因此作为所述问题的解决方法之一，期望开发和使用在自然环境下进行生物降解的生物降解性树脂，特别是期望开发和使用在海洋中进行生物降解的生物降解性树脂。
日本特开2010-241075号公报中记载了一种生物降解性树脂成型体的制造方法的发明，其对包含脂肪族聚酯系聚合物的生物降解性树脂组合物进行加热熔融混炼，成型为成型体。具体而言，记载了制造3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯(PHBH)作为脂肪族聚酯系聚合物(权利要求书、实施例)。
在日本特开2010-241075号公报的申请人的HP(2019年10月31日)中，公开了所述PHBH具有海洋生物降解性，作为吸管而商品化。
在日本特开2016-191021号公报中，公开了一种复合成型用基材的发明，其由再生纤维素纤维和包含聚碳酸酯和聚乳酸的热塑性树脂构成。但是，聚碳酸酯的含有比例高，复合成型用基材本身没有生物降解性。
在日本专利第3478299号公报中公开了一种降解性复合材料的发明，其包含下述成分而构成：包含脂肪族聚酯而成的热塑性聚合物组合物；以及选自木浆、由木浆制作的纤维和无纺布、除再生纤维素膜以外的再生纤维素、纤维素酯、或纤维素醚中的纤维素，该降解性复合材料通过下述方法得到：1)将该脂肪族聚酯或其溶液浸含或者涂敷于该纤维素的方法；2)将制成纤维状或浆状的该脂肪族聚酯和该纤维素的纤维或浆混合，通过热来压接的方法；3)通过热或者粘接剂来粘接该纤维素与该脂肪族聚酯的膜的方法。
在日本专利第4357859号公报中公开了一种纤维复合树脂品的发明，其特征在于，具有：第一纤维与第一热塑性树脂的复合材料的基体层；以及所述基体层上的、第二纤维与第二热塑性树脂的第二复合材料的表面层，其中，所述第一纤维选自由玻璃、红麻、麻、竹、木浆、椰子壳以及草料构成的组中，所述第二纤维的纤维径为15μm～50μm，并且所述第二纤维选自由人造丝、棉花、羊毛、麦秸、聚酯、丝、尼龙以及毛织品构成的组中。
在专利第6551726号公报中公开了一种复合成型用纤维片的发明，其包含再生纤维素纤维和热塑性树脂纤维，其中，所述再生纤维素纤维与所述热塑性树脂纤维的混合比(质量比)为20：80～60：40，所述再生纤维素纤维的纤度为0.1dtex以上且小于1.0dtex，纤维长度为1.0mm以上，作为所述热塑性树脂纤维，可列举出选自聚碳酸酯纤维、聚乳酸纤维、聚丙烯纤维以及聚甲基戊烯纤维的热塑性树脂纤维中的纤维。
发明内容
本公开在其示例性的方案中，其问题在于，提供一种生物降解性树脂的生物降解性促进剂，其能促进自然环境下的生物降解性树脂的生物降解。本公开在另一示例性的方案中，其问题在于，提供一种使用所述生物降解性促进剂的生物降解性树脂的生物降解性促进方法、包含所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂的生物降解性树脂组合物、由所述生物降解性树脂组合物形成的生物降解性树脂成型体、以及使用所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂的生物降解性树脂成型体的处理方法。
本公开在其示例性的方案中提供一种生物降解性树脂的生物降解性促进剂，其含有再生纤维素，所述再生纤维素选自纤维、包含膜的成型体、粉末、棉状物以及成型中间体中，与不使用所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂的情况相比，所述生物降解性树脂的生物降解性速度得到促进。
本公开在另一示例性的方案中提供一种生物降解性树脂的生物降解性促进方法，其使用所述生物降解性促进剂。本公开在另一示例性的方案中提供一种生物降解性树脂组合物，其包含所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂。本公开在另一示例性的方案中提供一种生物降解性树脂成型体，其由所述生物降解性树脂组合物形成。本公开在另一示例性的方案中提供一种生物降解性树脂成型体的处理方法，其使用所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂。
基于本公开的例子的生物降解性树脂的生物降解性促进剂具有对生物降解性树脂的生物降解性的促进作用。在使用该生物降解性促进剂而生产的生物降解性树脂的生物降解性促进方法、包含所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂的生物降解性树脂组合物、以及由所述生物降解性树脂组合物形成的生物降解性树脂成型体中，能得到同样的促进作用。
附图说明
图1是用于实施在基于本公开的例子的实施例中使用的海水生物降解性试验的试验装置的主视图。其中，为了知晓内部结构，以剖视图示出了一部分。具体实施方式
<生物降解性树脂的生物降解性促进剂>
根据一个例子，生物降解性树脂的生物降解性促进剂可以含有再生纤维素，与不使用所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂的情况相比，所述生物降解性树脂的生物降解性速度得到促进。
生物降解性树脂的生物降解性促进剂可以仅由再生纤维素构成，也可以由再生纤维素与其他成分的组合构成。
也可以是，再生纤维素为将纤维素或其衍生物溶解而制成液状，成型为期望形状的再生纤维素。再生纤维素与天然系的纤维素较大的不同点在于，能如此根据生物降解速度等目的来控制其大小、形状。
也可以是，再生纤维素选自纤维、包含膜的成型体、粉末、棉状物以及成型中间体中。
再生纤维素的优选的结晶度可以为80％以下，优选的结晶度可以为60％以下，除此以外，也可以使用结晶度为10％以下的非晶质再生纤维素。
再生纤维素纤维可以使用粘胶人造丝、铜氨纤维(铜氨人造丝)、福蒂森纤维(fortisan)、莱赛尔纤维(溶剂纺丝纤维素纤维)、BIOMID(溶剂纺丝纤维素纤维)、Bocel等公知的纤维。
作为再生纤维素膜，可以使用玻璃纸等。作为再生纤维素粒子，可以使用Viscopearl(RENGO(株))、NanoAct(旭化成(株))等，也可以使用将再生纤维素纤维、膜粉碎而成的再生纤维素粒子。
粘胶人造丝、玻璃纸、Viscopearl存在制造时使用毒性和易燃性高的二硫化碳的问题，作为再生纤维素的制造方法，优选在用溶剂直接溶解纤维素后，进行纺丝、成膜、粉末化或者棉状化来制造的方法。
本公开中使用的再生纤维素也可以通过将纤维素溶解于以下1～4的溶剂，将该溶液投入不良溶剂中来得到。1～4的溶剂可以单独使用或者组合使用。
1.离子液体
离子液体是指在150℃以下为液体且包含有机离子的液体。
作为本公开中的离子液体的阴离子部，没有特别限定，可以使用通常用于离子液体的阴离子部的阴离子。
作为本公开中的离子液体的阴离子部的优选的阴离子，可列举出：卤素阴离子、羧酸根阴离子、磷酸阴离子、氰化物阴离子等。
作为本公开中的离子液体的阳离子部，没有特别限定，可以使用通常用于离子液体的阳离子部的阳离子。
作为本公开中的离子液体的阳离子部的优选的阳离子，可列举出鏻阳离子、含氮芳香族阳离子等。
作为含氮芳香族阳离子，例如可列举出：吡啶鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、吡嗪鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、噁唑鎓阳离子、1,2,3-三唑鎓阳离子、1,2,4-三唑鎓阳离子、噻唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子等。
作为这样的离子液体的具体例子，可列举出：1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓次膦酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基膦酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基膦酸盐、1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓等。
2.碱金属氢氧化物水溶液
可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液。优选的35～60质量％的氢氧化钠水溶液。也可以配合尿素、硫脲作为溶解助剂。
3.鎓化合物水溶液
可以使用鎓化合物水溶液。
鎓化合物为季鏻化合物、季铵化合物等。
作为季鏻化合物，优选氢氧化季鏻。作为氢氧化季鏻的代表性的例子，可列举出：四乙基氢氧化鏻、四丙基氢氧化鏻、四丁基氢氧化鏻、四己基氢氧化鏻等具有碳原子数2～8的烷基的四烷基氢氧化鏻等。
作为季铵化合物，优选氢氧化季铵。作为氢氧化季铵的代表性的例子，可列举出：四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵等具有碳原子数2～8的烷基的四烷基氢氧化铵等。
鎓化合物可以是鎓阳离子与卤化物阴离子、四氟硼酸盐阴离子、四氟磷酸盐阴离子、三氟甲烷磺酸盐阴离子等阴离子的盐，优选为氢氧化鎓。
4.其他溶剂
作为其他溶剂，可列举出：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、六亚甲基亚砜等亚砜系溶剂；乙腈、丙腈等腈系溶剂；N-甲基-吗啉-N-氧化物水溶液、1,3-二氧戊环、四氢呋喃等环状醚系溶剂；吡啶等胺系溶剂；N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液；水等。
在这些溶剂中，也可以共存溶解助剂。作为溶解助剂，例如可列举出氯化锂、溴化锂等，但不限定于此。
再生纤维素纤维的纤度和纤维长度等没有特别限制，例如可以使用日本特开2016-191021号公报中记载的数值范围的公知的纤度和纤维长度。
作为再生纤维素纤维的例子，可列举出：再生纤维素纤维的粉末、再生纤维素纤维的切碎物或打浆物、由再生纤维素纤维构成的有纺布或其切断物或者打浆物、由再生纤维素纤维构成的无纺布或其切断物或者打浆物、由再生纤维素纤维构成的编织物或其切断物或者打浆物、由再生纤维素纤维构成的线或其切断物或者打浆物、由再生纤维素纤维构成的绳或其切断物或者打浆物等。
(i)进而，作为再生纤维素纤维的例子，可以使用下述方式而成的再生纤维素纤维：用挤出机对将再生纤维素纤维切断(例如3mm左右)而成的纤维与生物降解性树脂进行混炼后，挤出为股绳状，冷却而用造粒机切断。
(ii)此外，也可以使用下述方式得到的颗粒：不将再生纤维素纤维切断，将连续纤维从粗纱架(creel)取出，用具备涂敷模头的挤出机用树脂覆盖纤维束，利用造粒机将该用树脂覆盖的纤维束切断。
(iii)此外，也可以使用进一步将该颗粒供给至挤出机，使纤维更均匀分散的颗粒。
(iv)进而，作为再生纤维素纤维的例子，也可以使用下述方式而成的再生纤维素纤维束：使熔融状态的生物降解性树脂附着或浸含于在将长条状的再生纤维素纤维沿长度方向对齐的状态下捆扎而成的纤维，进行一体化，该一体化而成的纤维被切断为3～30mm的长度。该再生纤维素纤维束例如可以与日本专利第6711876号公报的制造例1、日本专利第6453575号公报的制造例1同样地制造。
通过选择上述混合方法(i)至(iv)中的任意种，能控制分散于生物降解性树脂中的纤维的纤维长度。根据一些例子，所得到的组合物中的纤维长度从长起为(iv)>(ii)>(i)、(iii)的顺序。
而且通过调整加工条件，能进一步进行控制。例如，在(i)中，通过在最初缩短再生纤维素纤维的切断长度，能缩短所得到的组合物中的纤维的长度。
作为包含膜的成型体，可以使用膜、膜加工品等。
成型中间体是由纤维素或其衍生物成型纤维、膜等的中途阶段的物质，例如为溶液状。
根据一些例子，生物降解性树脂的生物降解性促进剂除了含有再生纤维素以外还可以含有生物降解性树脂。
作为生物降解性树脂，例如可列举出选自纤维素酯、淀粉聚酯、聚乳酸(PLA)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯(PHBH)、聚乳酸/聚己内酯共聚物、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸/聚醚共聚物、丁二醇/长链二羧酸共聚物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚己二酸四亚甲基酯-co-对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸琥珀酸乙二醇酯(PETS)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或两种以上生物降解性树脂。
当所述生物降解性树脂为纤维素酯时，作为生物降解性树脂的例子，可列举出选自乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚己内酯接枝化乙酸纤维素、乙酰基甲基纤维素、乙酰基乙基纤维素、乙酰基丙基纤维素、乙酰基羟乙基纤维素、乙酰基羟丙基纤维素中的生物降解性树脂。
生物降解性树脂在本公开的一个优选的方案中可以为乙酸纤维素。
而且，从作为生物降解性树脂的生物降解性促进剂发挥作用的观点考虑，乙酸纤维素优选取代度为2.8以下，更优选取代度为2.5以下，进一步优选取代度为2.1以下。
即使在生物降解性树脂的生物降解性促进剂包含再生纤维素纤维和生物降解性树脂的情况下，理想的是也不包含非生物降解性树脂，但根据与使用了非生物降解性树脂的产品的制造线共用等理由，也可以包含少量非生物降解性树脂。
在生物降解性树脂的生物降解性促进剂包含少量非生物降解性树脂的情况下，生物降解性树脂和非生物降解性树脂的合计100质量％中的非生物降解性树脂的含有比例可以优选为5质量％以下，可以更优选为3质量％以下，可以进一步优选为1质量％以下。
生物降解性树脂的生物降解性促进剂以促进生物降解性树脂的生物降解的方式发挥作用，因此可以与作为成型材料的生物降解性树脂混合，用作各种用途的成型材料，除此以外，在废弃现有的生物降解性树脂成型体时，可以与所述生物降解性树脂成型体混合等来使用。
生物降解性树脂的生物降解性促进剂可以在海水中、淡水中以及土壤中以促进生物降解性树脂的生物降解的方式发挥作用。
生物降解性树脂大多即使在淡水中、土壤中具有充分的生物降解性，在海水中的生物降解速度也小。基于本公开的例子的生物降解性树脂的生物降解性促进剂的较大的特征在于，具有海洋生物降解性的促进效果。
<生物降解性树脂的生物降解性促进方法>
根据一个例子，生物降解性树脂的生物降解性促进方法是下述方法：在含有上述生物降解性树脂的生物降解性促进剂和生物降解性树脂的生物降解性树脂组合物或其成型体中，按照所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂的含有比例以再生纤维素计成为0.1～80质量％的方式制备。
在一些例子中，生物降解性树脂组合物或其成型体可以通过下述方法得到：将配合有生物降解性促进剂和生物降解性树脂，进一步根据需要配合有公知的添加剂而成的物质用混合器等混合的方法；用挤出机等进行熔融混炼，成型为期望形状的方法。
在一些例子中，在生物降解性树脂组合物或其成型体中使用的生物降解性树脂可以使用与在生物降解性树脂的生物降解性促进方法中使用时的生物降解性树脂相同的生物降解性树脂。
所述生物降解性树脂组合物或其成型体中的生物降解性树脂的生物降解性促进剂的含有比例(以再生纤维素计的含有比例)可以优选为0.1～80质量％，可以更优选为1～60质量％，可以进一步优选为5～50质量％，可以进一步优选为10～40质量％。
生物降解性树脂的生物降解性促进方法可以通过将所述生物降解性树脂组合物或其成型体中的所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂的含有比例调整为规定范围，来促进海水中、淡水中以及土壤中的生物降解性树脂和其成型体的生物降解。
<生物降解性树脂组合物>
根据一个例子，可以是，生物降解性树脂组合物含有上述生物降解性树脂的生物降解性促进剂和生物降解性树脂。
作为生物降解性树脂的例子，例如可列举出选自纤维素酯、淀粉聚酯、聚乳酸(PLA)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯(PHBH)、聚乳酸/聚己内酯共聚物、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸/聚醚共聚物、丁二醇/长链二羧酸共聚物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚己二酸四亚甲基酯-co-对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸琥珀酸乙二醇酯(PETS)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或两种以上生物降解性树脂。
上述生物降解性树脂的生物降解性促进剂含有生物降解性树脂时，生物降解性树脂组合物所含的生物降解性树脂与生物降解性促进剂所含的生物降解性树脂可以相同，也可以不同。
在几个例子中，生物降解性树脂组合物中的生物降解性树脂(也包含生物降解性促进剂所含的生物降解性树脂)和生物降解性促进剂的合计100质量％中的再生纤维素的含有比例可以优选为0.1～80质量％，可以更优选为1～60质量％，可以进一步优选为5～50质量％，可以进一步优选为10～40质量％。
生物降解性促进剂中的再生纤维素以促进生物降解性树脂的生物降解的方式发挥作用，并非如日本特开2016-191021号公报、日本专利第3478299号公报、日本专利第4357859号公报、或日本专利第6551726号公报所记载的那样以改善机械强度、物理性质的方式发挥作用。因此，即使在所述含有比例的范围内缩小了含有比例的情况下，也能发挥生物降解性树脂的生物降解性促进效果。
此外，在所述含有比例的范围内增大了含有比例的情况下，能进一步提高生物降解性树脂的生物降解性促进效果，除此以外，再生纤维素本身作为填料发挥加强效果，因此由生物降解性树脂组合物得到的成型体的机械强度等得到改善。由所述生物降解性树脂组合物得到的成型体的机械强度的改善效果特别是在将再生纤维素纤维用作再生纤维素的情况下进一步提高。
在一些例子中，生物降解性树脂组合物理想的是不包含非生物降解性树脂，但根据与使用了非生物降解性树脂的产品的制造线共用等理由，也可以包含少量非生物降解性树脂。
在生物降解性树脂组合物包含少量非生物降解性树脂的情况下，生物降解性树脂和非生物降解性树脂的合计100质量％中的非生物降解性树脂的含有比例可以优选为5质量％以下，可以更优选为3质量％以下，可以进一步优选为1质量％以下。
在一些例子中，生物降解性树脂组合物可以根据用途含有公知的树脂添加剂。作为公知的树脂添加剂，可列举出：炭黑、无机颜料、有机颜料、染料、助色剂、分散剂、稳定剂、增塑剂、改性剂、紫外线吸收剂或光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、结晶促进剂、结晶成核剂、耐冲击性改良用的弹性体等。
将有机系的添加剂用作树脂添加剂时，可以使用有机系的添加剂本身具有生物降解性的添加剂。
在一些例子中，从促进生物降解的观点考虑，生物降解性树脂组合物中的公知的树脂添加剂的含有比例可以优选为8质量％以下，可以更优选为3质量％以下，可以进一步优选为1质量％以下。
不过，在公知的树脂添加剂为生物降解性的树脂添加剂时，或为源自天然物且不会对自然环境造成不良影响的树脂添加剂时，所述含有比例没有特别限制。
<生物降解性树脂成型体>
根据一个例子，生物降解性树脂成型体为上述的生物降解性树脂组合物成型为期望形状而成的成型体。
在一些例子中，生物降解性树脂成型体可以制成膜状、片状、板状、球状、中空体、销状、棒状、筒状、线状、绳状、网状、不规则形状等与用途对应的各种形状。
在一些例子中，出于轻型化或赋予浮力等目的，生物降解性树脂成型体可以制成发泡体。
在一些例子中，生物降解性树脂成型体在海水中、淡水中以及土壤中具有生物降解性，例如，即使在生物降解性树脂成型体流入海中的情况下；经由河川、与河川相连的湖沼流入海中的情况下，也能防止或抑制海洋污染或对海洋生物造成不良影响。
不过，在将生物降解性树脂成型体用于不曝于风雨那样的室内用途、机械部件用途等的情况下，可以不促进生物降解，而通过调整再生纤维素(优选为再生纤维素纤维)的含有比例，赋予充分的机械强度等。
在一些例子中，生物降解性树脂成型体不是长期使用的具有耐久性的物品，而适合于短期的使用物品用途或一次性物品用途。
不过，在一些例子中，生物降解性树脂成型体可以根据用途，通过使再生纤维素在表面露出来促进生物降解性，或使再生纤维素处于不在表面露出而埋设于表面的状态来抑制生物降解性，从而调整生物降解性速度。
作为使再生纤维素在表面露出的方法，可以应用在成型后使用锉等对表面进行研磨的方法、在注塑成型时降低模具温度的方法等，除此以外，可以应用在成型体的表面层叠再生纤维素膜的方法、涂敷再生纤维素的方法、模内法等。
在一些例子中，生物降解性树脂成型体可以用于膜、片材、瓶、管、有纺布、无纺布、各种(化妆品、杂货等的)容器、便当容器、杯、吸管、勺子、叉子、筷子、牙签、盘子、袋、箱、手机壳、眼镜框、文具、生活杂货、主要休闲用的钓具、包括在渔业中使用的渔具、供放入捕获的海产品的容器的物品等。
作为化妆品容器，适合用于多在海边使用的太阳油、防晒霜的容器。
作为休闲用的钓具，可列举出：钓竿、钓线、浮子、诱饵、手持网、钓具箱等。这些钓具与渔业者用相比使用频率低，不要求过于高的耐久性，另一方面，全部或破损的一部分可能会废弃或流出至海、河川等，因此从防止海洋污染、防止对海洋生物的不良影响的观点考虑具有效果。
作为包括在渔业中使用的渔具、供放入捕获的海产品的容器的物品(渔业用物品)，例如可列举出：用于在牡蛎等的养殖业中使用的管、构成在养殖业中使用的养殖用的浮岛的板材、中空结构的浮子、发泡体的浮子、捕章鱼的陶罐、用于捕获淡水鳗、海水鳗等的筒状容器、供放入捕获的鱼、贝、裙带菜等海产物的篮子等。
这些渔业用物品始终与海水接触或多与海水接触，此外，即使在放置于陆地上的情况下、固定于海中的情况下，也可以考虑到由于巨浪、高潮、暴风雨等而流出至海中，或局部破损而碎片流出至海中的情况。因此，若使用的树脂材料的海洋生物降解性高，则在通常的使用时会进行降解，因此在耐久性方面考虑是不优选的。
因此，在一些例子中，作为成为所述渔业用物品的生物降解性树脂成型体的生物降解性树脂，为了维持海洋生物降解性并且得到耐久性，在上述生物降解性树脂中优选使用海洋生物降解速度低的生物降解性树脂，其中优选使用聚乳酸。
包含再生纤维素纤维和聚乳酸树脂的生物降解性树脂成型体由于再生纤维素纤维的加强效果而机械强度提高，在通常的使用时能得到需要的耐久性。另一方面，在流至海洋而破损或破损后的物质流至海洋的情况下，生物降解性树脂成型体内部的再生纤维素纤维与海洋接触，由此聚乳酸树脂的降解得到促进。
如此，生物降解性树脂成型体在通常的使用时不易降解，在破损的情况下降解得到促进，因此作为渔业用物品是优选的。
<废弃的生物降解性树脂成型体的处理方法>
根据一个例子，废弃的生物降解性树脂成型体的处理方法为对作为现有的生物降解性树脂成型体的、不需要而废弃的生物降解性树脂成型体进行处理的方法。
在一些例子中，废弃的生物降解性树脂成型体的处理方法为下述方法：在使废弃的生物降解性树脂成型体与生物降解性树脂的生物降解性促进剂接触的状态下放置。
作为废弃的生物降解性树脂成型体，为了增加生物降解性树脂与生物降解性促进剂的接触面积来促进生物降解，可以使用被机械破碎的生物降解性树脂成型体、或被机械切碎的生物降解性树脂成型体，除此以外，可以使用通过使用打浆、粉碎等其他方法而制成微小物的生物降解性树脂成型体。
作为废弃的生物降解性树脂成型体，可列举出由下述生物降解性树脂构成的生物降解性树脂成型体，所述生物降解性树脂选自纤维素酯、淀粉聚酯、聚乳酸(PLA)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯(PHBH)、聚乳酸/聚己内酯共聚物、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸/聚醚共聚物、丁二醇/长链二羧酸共聚物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚己二酸四亚甲基酯-co-对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸琥珀酸乙二醇酯(PETS)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或两种以上。
在一些例子中，作为使废弃的生物降解性树脂成型体与生物降解性树脂的生物降解性促进剂接触的方法，可列举出：将废弃的生物降解性树脂成型体和生物降解性树脂的生物降解性促进剂混合，制成混合物的方法；用由生物降解性树脂的生物降解性促进剂构成的片材等对废弃的生物降解性树脂成型体或所述混合物进行包裹的方法等。
在一些例子中，废弃的生物降解性树脂成型体和生物降解性促进剂的合计100质量％中的再生纤维素的含有比例可以优选为0.1～80质量％，可以更优选为1～60质量％，可以进一步优选为5～50质量％，可以进一步优选为10～40质量％。
本说明书所公开的各种方案可以与本说明书所公开的其他任何特征组合。各实施方式中各构成及其组合等为一个示例，可以在不脱离本发明的公开主旨的范围内适当地进行构成的追加、省略、替换及其他变更。本公开不由实施方式限定，仅由权利要求书限定。
实施例
实施例1～5、比较例1～4
作为实施例和比较例，准备了各自的成分为表1所示的比例的合计30g的样品。
使用(株)东洋精机制作所的laboplastomill 4M150对各样品30g进行熔融混炼，用冷冻粉碎机(SPEX Freezer/Mill6700：SPEX社制)将熔融混炼后的样品粉碎。
粉碎物使用筛网60(网孔250μm)和筛网120(网孔125μm)这两者进行筛分，得到了粒径为125～250μm的样品(生物降解性树脂组合物)。
使用成分如下所述。
PCL：聚己内酯，Placcel HIP[(株)Daicel制]。
PHBH(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)：使用kaneka生物降解性聚合物PHBH制的sevencafe用吸管。
EC210：乙酸纤维素系树脂(Daicel Miraizu(株)制)。
PLA(聚乳酸)：LUMINY L-105(Total Corbion PLA社制)。
再生纤维素纤维1：将CR500，长丝数量2700(Cordenka GmbH&Co.KG制的粘胶人造丝)切断为5mm长度而成的物质。
再生纤维素纤维2：TENCEL(将N-甲基吗啉-N-氧化物用作溶剂进行纺丝而成的纤维)FCP(Lenzing社制)(纤维长度0.6mm)。
(海洋生物降解性试验)
向放入了海水(2020年7月采取自兵库县姫路市Daicel Miraizu(株)的广畑工场前的海)0.1L的图1所示的试验装置(容量0.5L，BOD测定仪10D，TAITEC(株)制)1中加入各样品约10mg。使各样品完全浸渍于海水(液相)2中。在该状态下，在25℃±1℃下保持64天，对35天后和64天后的生物降解性水平进行试验。
就生物降解度而言，用吸收剂吸收由于由微生物带来的树脂样品的生物降解而产生的二氧化碳，根据容器内的压力变化对耗氧量(Amg)进行计测来评价。此外作为空白，对未加入样品的仅海水的试验装置内的耗氧量(A1mg)进行计测来评价。耗氧量越多，表示生物降解度越好。生物降解度用下式计算出。
生物降解度(％)＝(A-A1)/(B×10)×100
B：是将投入试验装置的树脂样品全部降解所需要的耗氧量(mg)，根据分子结构作为理论值而计算。
[表1]
Figure BDA0004105037340000141
根据表1的结果明显可知，通过使用生物降解性树脂的生物降解性促进剂(再生纤维素纤维)，生物降解性树脂的生物降解性得到了促进。需要说明的是，成为参考的纤维素的64天后的生物降解度为75％。
实施例6～8、比较例5
将由人造丝长纤维构成的纤维束(CR500，长丝数量2700)穿过直角模头。此时，从双螺杆挤出机(料筒温度230℃)对直角机头模(crosshead die)供给熔融状态的表2的实施例6所示的(A)成分，使该熔融物浸含于人造丝纤维束。
然后，通过直角机头模出口的赋形喷嘴进行赋形，用整形辊整形后，用造粒机切断为规定长度(7mm)，得到了颗粒状(圆柱状)的树脂浸含长纤维束(生物降解性树脂组合物)。
在将如此得到的树脂浸含长纤维束切断，进行确认后，实施例6的人造丝纤维与长度方向大致平行，树脂浸含至中心部。
试件(生物降解性树脂成型体)的制造在以下的条件下实施注塑成型。
颗粒干燥条件：     100℃，4小时。
料筒温度：         210℃。
模具温度：         40℃。
就实施例6而言，对实施例6中制造出的树脂浸含长纤维束(生物降解性树脂组合物)进行注塑成型，就实施例7～8而言，以表2所述的比率对实施例6中制造出的树脂浸含长纤维束(生物降解性树脂组合物)与PLA颗粒进行干混，干燥后进行注塑成型，得到了试件(生物降解性树脂成型体)。
使用所得到的试件(生物降解性树脂成型体)，实施了表2所示的各评价试验。需要说明的是，海洋生物降解性试验使用海水(2021年7月采取自兵库县姫路市Daicel Miraizu(株)的广畑工场前的海)0.1L，与实施例1～5同样地进行了试验。
使用成分如下所述。
PLA：Luminy130(Total Corbion PLA社制)。
再生纤维素纤维3：CR500，长丝数量2700(Cordenka GmbH&Co.KG制的粘胶人造丝)。
PLA-RF40：由PLA(Luminy130)60质量％和再纤维素纤维40质量％构成的复合体(实施例6中制造出的物质))。
[表2]
Figure BDA0004105037340000161
根据表2明显可知，本发明的生物降解性树脂组合物和由该生物降解性树脂组合物得到的成型体可以通过调整再生纤维素纤维的含量来调整机械性质。
根据表1与表2的对比，确认到能在确保海洋等中的生物降解性的同时赋予与用途对应的强度。成为参考的纤维素的64天后的生物降解度为63％。
需要说明的是，表1的比较例4和表2的比较例5使用了相同的PLA，但35天后的生物降解度和64天后的生物降解度不同。可认为这是因为成为样品的海水的采取年份不同，因此海水所含的微生物的量、种类等不同。
工业上的可利用性
基于本公开的例子的生物降解性树脂的生物降解性促进剂能以促进生物降解性树脂的生物降解性的方式发挥作用，因此，能用于配合于使用了生物降解性树脂的各种产品中，或促进废弃的生物降解性树脂产品的生物降解性。
附图标记说明
1：试验装置；
2：液相(海水相)；
3：气相(空气相)；
4：CO2吸收剂。

Claims (17)

1.一种生物降解性树脂的生物降解性促进剂，其含有再生纤维素，
所述再生纤维素选自纤维、包含膜的成型体、粉末、棉状物以及成型中间体中，
与不使用所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂的情况相比，所述生物降解性树脂的生物降解性速度得到促进。
2.根据权利要求1所述的生物降解性树脂的生物降解性促进剂，其中，
所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂还含有生物降解性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的生物降解性树脂的生物降解性促进剂，其中，
所述生物降解性树脂选自纤维素酯、淀粉聚酯、聚乳酸PLA、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯PHBH、聚乳酸/聚己内酯共聚物、聚乙醇酸PGA、聚乳酸/聚醚共聚物、丁二醇/长链二羧酸共聚物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT、聚己二酸四亚甲基酯-co-对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸琥珀酸乙二醇酯PETS、聚琥珀酸丁二醇酯PBS、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯PBSA、聚乙烯醇PVA中。
4.根据权利要求1或2所述的生物降解性树脂的生物降解性促进剂，其中，
所述生物降解性树脂为选自乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚己内酯接枝化乙酸纤维素、乙酰基甲基纤维素、乙酰基乙基纤维素、乙酰基丙基纤维素、乙酰基羟乙基纤维素、乙酰基羟丙基纤维素中的纤维素酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的生物降解性树脂的生物降解性促进剂，其中，
所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂在海水中、淡水中以及土壤中以促进生物降解性树脂的生物降解的方式发挥作用。
6.一种生物降解性树脂的生物降解性促进方法，其为使用如权利要求1～5中任一项所述的生物降解性树脂的生物降解性促进剂来促进生物降解性树脂的生物降解的方法，
在含有所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂和所述生物降解性树脂的生物降解性树脂组合物或其成型体中，按照所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂的含有比例以再生纤维素计成为0.1～80质量％的方式制备。
7.一种生物降解性树脂组合物，其含有如权利要求1～5中任一项所述的生物降解性树脂的生物降解性促进剂和生物降解性树脂。
8.根据权利要求7所述的生物降解性树脂组合物，其中，
所述生物降解性树脂组合物中的所述生物降解性树脂的生物降解性促进剂的含有比例以再生纤维素计为0.1～80质量％。
9.根据权利要求7或8所述的生物降解性树脂组合物，其中，
所述生物降解性树脂选自纤维素酯、淀粉聚酯、聚乳酸PLA、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯PHBH、聚乳酸/聚己内酯共聚物、聚乙醇酸PGA、聚乳酸/聚醚共聚物、丁二醇/长链二羧酸共聚物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT、聚己二酸四亚甲基酯-co-对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸琥珀酸乙二醇酯PETS、聚琥珀酸丁二醇酯PBS、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯PBSA、聚乙烯醇PVA中。
10.根据权利要求7或8所述的生物降解性树脂组合物，其中，
所述生物降解性树脂为选自乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚己内酯接枝化乙酸纤维素、乙酰基甲基纤维素、乙酰基乙基纤维素、乙酰基丙基纤维素、乙酰基羟乙基纤维素、乙酰基羟丙基纤维素中的纤维素酯。
11.一种生物降解性树脂成型体，其由如权利要求7～10中任一项所述的生物降解性树脂组合物形成。
12.根据权利要求11所述的生物降解性树脂成型体，其中，
所述生物降解性树脂成型体在海水中、淡水中以及土壤中具有生物降解性。
13.根据权利要求11所述的生物降解性树脂成型体，其中，
所述生物降解性树脂成型体为包括在渔业中使用的渔具、供放入捕获的海产品的容器的物品。
14.根据权利要求13所述的生物降解性树脂成型体，其中，
生物降解性树脂为聚乳酸。
15.一种废弃的生物降解性树脂成型体的处理方法，其中，
在使所述废弃的生物降解性树脂成型体与如权利要求1～5中任一项所述的生物降解性树脂的生物降解性促进剂接触的状态下放置。
16.根据权利要求15所述的废弃的生物降解性树脂成型体的处理方法，其中，
所述废弃的生物降解性树脂成型体为被机械破碎的生物降解性树脂成型体，或被机械切碎的生物降解性树脂成型体。
17.根据权利要求15或16所述的废弃的生物降解性树脂成型体的处理方法，其中，
所述废弃的生物降解性树脂成型体由下述生物降解性树脂构成，所述生物降解性树脂选自纤维素酯、淀粉聚酯、聚乳酸PLA、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯PHBH、聚乳酸/聚己内酯共聚物、聚乙醇酸PGA、聚乳酸/聚醚共聚物、丁二醇/长链二羧酸共聚物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT、聚己二酸四亚甲基酯-co-对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸琥珀酸乙二醇酯PETS、聚琥珀酸丁二醇酯PBS、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯PBSA、聚乙烯醇PVA中。
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