WO2022085725A1 - 生分解性樹脂の生分解性促進剤 - Google Patents

生分解性樹脂の生分解性促進剤 Download PDF

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剛之 荻原
慎一郎 今西
翔平 安岡
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the biodegradability accelerator of the biodegradable resin may be composed of only regenerated cellulose or may be composed of a combination of regenerated cellulose and other components.
  • the anion portion of the ionic liquid in the present disclosure is not particularly limited, and those generally used for the anion portion of the ionic liquid can be used.
  • regenerated cellulose fiber a long-shaped regenerated cellulose fiber bundled in a state of being aligned in the length direction is integrated by adhering or impregnating it with a biodegradable resin in a molten state.
  • Regenerated cellulose fiber bundles cut to a length of 3 to 30 mm can also be used.
  • This regenerated cellulose fiber bundle can be produced, for example, in the same manner as in Production Example 1 of Japanese Patent No. 6711876 and Production Example 1 of Japanese Patent No. 6453575.
  • the biodegradable accelerator of a biodegradable resin acts to promote the biodegradation of the biodegradable resin, it can be mixed with the biodegradable resin as a molding material to be used as a molding material for various purposes. In addition to being able to be used, when the existing biodegradable resin molded body is discarded, it can be used by mixing with the biodegradable resin molded body.
  • the biodegradable resin composition or a molded product thereof is a method of mixing a biodegradable accelerator, a biodegradable resin, and, if necessary, a known additive, if necessary, with a mixer or the like. It can be obtained by a method of melt-kneading with an extruder or the like to form a desired shape.
  • the biodegradable accelerator of the biodegradable resin described above contains the biodegradable resin
  • the biodegradable resin contained in the biodegradable resin composition and the biodegradable property contained in the biodegradable accelerator are contained.
  • the resins may be the same or different.
  • the regenerated cellulose in the biodegradable accelerator acts to promote the biodegradation of the biodegradable resin, and Japanese Patent Laid-Open No. 2016-191021, Japanese Patent No. 3478299, Japanese Patent No. 4357859, or Patent No. As described in Japanese Patent Publication No. 6551726, it does not act to improve mechanical strength and physical properties. Therefore, even when the content ratio is reduced within the range of the content ratio, the biodegradability promoting effect of the biodegradable resin can be exhibited.
  • the biodegradable resin molded product is a product obtained by molding the above biodegradable resin composition into a desired shape.
  • the degree of biodegradation was evaluated by absorbing carbon dioxide generated by biodegradation of the resin sample by microorganisms with an absorbent and measuring oxygen consumption (Amg) from the pressure change in the container.
  • the oxygen consumption A1 mg
  • the degree of biodegradation was calculated by the following formula.
  • the biodegradable resin composition of the present invention and the molded product obtained from the biodegradable resin composition can adjust the mechanical properties by adjusting the content of the regenerated cellulose fiber.

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Abstract

【課題】生分解性樹脂の生分解を促進させるための生分解性樹脂の生分解性促進剤の提供。 【解決手段】再生セルロースを含有する生分解性樹脂の生分解性促進剤であって、前記再生セルロースが、繊維、フィルムを含む成形体、粉末、綿状物および成形中間体から選ばれ、前記生分解性樹脂の生分解性促進剤を使用しない場合と比べて、前記生分解性樹脂の生分解性速度が促進される、生分解性樹脂の生分解性促進剤。

Description

生分解性樹脂の生分解性促進剤
　本開示は、その例示的な態様において、生分解性樹脂の生分解性促進剤に関する。本開示はまた他の例示的な態様において、生分解性樹脂の生分解性促進方法、前記生分解性樹脂の生分解性促進剤を含む生分解性樹脂組成物、前記生分解性樹脂組成物からなる生分解性樹脂成形体、および前記生分解性樹脂の生分解性促進剤を使用する廃棄する生分解性樹脂成形体の処理方法に関する。
背景技術
　廃棄されるプラスチック製品由来のゴミによる土壌、河川、海洋などの環境汚染が問題になっている。こうした問題を解決するためには、プラスチック製品由来のゴミを分別回収して、再利用したり、適切に焼却処理したりすることが重要であるが、世界的規模で考えるとそれだけでは解決することができないのが現状である。
　そこで前記問題の解決手段の一つとして、自然環境で生分解する生分解性樹脂の開発および使用が望まれており、特に海洋で生分解する生分解性樹脂の開発および使用が望まれている。
　特開２０１０－２４１０７５号公報には、脂肪族ポリエステル系重合体を含む生分解性樹脂組成物を加熱溶融混練して成形体に成形する、生分解性樹脂成形体の製造法の発明が記載されている。具体的には、脂肪族ポリエステル系重合体として、３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）を製造することが記載されている（特許請求の範囲、実施例）。
　特開２０１０－２４１０７５号公報の出願人のＨＰ（２０１９年１０月３１日）では、前記ＰＨＢＨが海洋生分解性を有すること、ストローとして商品化されていることが開示されている。
　特開２０１６－１９１０２１号公報には、再生セルロース繊維と、ポリカーボネートおよびポリ乳酸を含む熱可塑性樹脂からなる複合成形用基材の発明が開示されている。しかし、ポリカーボネートの含有割合が高く、複合成形用基材自体は生分解性を有していない。
　特許第３４７８２９９号公報には、脂肪族ポリエステルを含んでなる熱可塑性ポリマー組成物と、木材パルプ、木材パルプから作られる繊維、及び不織布、再生セルロースフィルムを除く再生セルロース、セルロースエステル、またはセルロースエーテルから選ばれたセルロースを含んで構成される、１）該セルロースに該脂肪族ポリエステルまたはその溶液を含浸あるいはコーティングする方法、２）繊維状またはパルプ状にした該脂肪族ポリエステルと該セルロースの繊維またはパルプを混合して熱により圧着する方法、３）該セルロースと該脂肪族ポリエステルのフィルムを熱あるいは接着剤で接着する方法により得られる分解性複合材料の発明が開示されている。
　特許第４３５７８５９号公報には、第１の繊維と第１の熱可塑性樹脂との複合材料の基体層、及び前記基体層上の、第２の繊維と第２の熱可塑性樹脂との第２の複合材料の表面層、を有する繊維複合樹脂品であって、前記第１の繊維が、ガラス、ケナフ、麻、竹、木材パルプ、やし殻及びいぐさからなる群より選択され、前記第２の繊維の繊維径が１５μｍ～５０μｍであり、且つ前記第２の繊維が、レーヨン、木綿、羊毛、麦わら、ポリエステル、絹、ナイロン及びウールからなる群より選択されることを特徴とする、繊維複合樹脂品の発明が開示されている。
　特許第６５５１７２６号公報には、再生セルロース繊維および熱可塑性樹脂繊維を含む複合成形用繊維シートであって、前記再生セルロース繊維と前記熱可塑性樹脂繊維の混合比（質量比）が２０：８０～６０：４０であり、前記再生セルロース繊維の繊度が０．１ｄｔｅｘ以上、１．０ｄｔｅｘ未満であり、繊維長が１．０ｍｍ以上である、複合成形用繊維シートの発明が開示されており、前記熱可塑性樹脂繊維として、ポリカーボネート繊維、ポリ乳酸繊維、ポリプロピレン繊維、およびポリメチルペンテン繊維から選択されるものが挙げられています。
発明の概要
　本開示は、その例示的な態様において、自然環境における生分解性樹脂の生分解を促進することができる生分解性樹脂の生分解性促進剤を提供することを課題としている。本開示はまた他の例示的な態様において、前記生分解性促進剤を使用する生分解性樹脂の生分解性促進方法、前記生分解性樹脂の生分解性促進剤を含む生分解性樹脂組成物と、前記生分解性樹脂組成物からなる生分解性樹脂成形体と、前記生分解性樹脂の生分解性促進剤を使用する生分解性樹脂成形体の処理方法を提供することを課題とする。
　本開示は、その例示的な態様において、再生セルロースを含有する生分解性樹脂の生分解性促進剤であって、
　前記再生セルロースが、繊維、フィルムを含む成形体、粉末、綿状物および成形中間体から選ばれ、
　前記生分解性樹脂の生分解性促進剤を使用しない場合と比べて、前記生分解性樹脂の生分解性速度が促進される、生分解性樹脂の生分解性促進剤を提供する。
　本開示は他の例示的な態様において、前記生分解性促進剤を使用する生分解性樹脂の生分解性促進方法を提供する。本開示は他の例示的な態様において、前記生分解性樹脂の生分解性促進剤を含む生分解性樹脂組成物を提供する。本開示は他の例示的な態様において、前記生分解性樹脂組成物からなる生分解性樹脂成形体を提供する。本開示は他の例示的な態様において、前記生分解性樹脂の生分解性促進剤を使用する生分解性樹脂成形体の処理方法を提供する。
　本開示の例による生分解性樹脂の生分解性促進剤は、生分解性樹脂に対する生分解性の促進作用を有している。この生分解性促進剤を使用して生産される生分解性樹脂の生分解性促進方法、前記生分解性樹脂の生分解性促進剤を含む生分解性樹脂組成物、および前記生分解性樹脂組成物からなる生分解性樹脂成形体においても、同様の促進作用が得られる。
本開示の例による実施例で使用した海水生分解性試験を実施するための試験装置の正面図。但し、内部構造が分かるように一部を断面図で示している。発明を実施するための形態
　＜生分解性樹脂の生分解性促進剤＞
　ひとつの例によれば、生分解性樹脂の生分解性促進剤は、再生セルロースを含有していてよく、前記生分解性樹脂の生分解性促進剤を使用しない場合と比べて、前記生分解性樹脂の生分解性速度が促進される。
　生分解性樹脂の生分解性促進剤は、再生セルロースのみからなるものでもよいし、再生セルロースと他の成分との組み合わせからなるものでもよい。
　再生セルロースは、セルロースまたはその誘導体を溶解して液状にして、所望形状に成形したものであってよい。再生セルロースは、このように生分解速度等の目的に応じて、その大きさや形状をコントロールできることが、天然系のセルロースと大きく異なる点である。
　再生セルロースは、繊維、フィルムを含む成形体、粉末、綿状物および成形中間体から選ばれるものであってよい。
　再生セルロースは、好ましい結晶化度は８０％以下であってよく、好ましい結晶化度は６０％以下であってよいほか、結晶化度が１０％以下の非晶質再生セルロースを使用することもできる。
　再生セルロース繊維は、ビスコースレーヨン、キュプラ（銅アンモニアレーヨン）、フォルチザン、リヨセル（溶剤紡糸セルロース繊維）、ＢＩＯＭＩＤ（溶剤紡糸セルロース繊維）、ボーセル（Ｂｏｃｅｌ）などの公知の繊維を使用することができる。
　再生セルロースフィルムとしては、セロファンなどを使用することができる。再生セルロース粒子としては、ビスコパール（レンゴー（株））やナノアクト（旭化成（株））などが使用でき、再生セルロース繊維やフィルムを粉砕したものも使用できる。
　ビスコースレーヨンやセロファン、ビスコパールは製造時に毒性と引火性の高い二硫化炭素を使用するという問題があり、再生セルロースの製造方法としては、溶剤（溶媒）で直接セルロースを溶解させた後、紡糸、成膜、粉末化或いは綿状化して製造する方法が好ましい。
　本開示で用いられる再生セルロースは、セルロースを以下１～４の溶媒に溶解し、その溶液を貧溶媒中に投入することでも得られる。１～４の溶媒は、単独あるいは組合せて使用してよい。
　１．イオン液体
　イオン液体とは、１５０℃以下で液体であり、かつ有機イオンを含む液体をいう。
　本開示におけるイオン液体のアニオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のアニオン部に用いられるものを使用することができる。
　本開示におけるイオン液体のアニオン部の好ましいものとして、ハロゲンアニオン、カルボキシラートアニオン、リン酸アニオン、シアン化物アニオンなどを挙げることができる。
　本開示におけるイオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。
　本開示におけるイオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、ホスホニウムカチオン、含窒素芳香族カチオンなどを挙げることができる。
　含窒素芳香族カチオンとして、例えばピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾニウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、１，２，３－トリアゾリウムカチオン、１，２，４－トリアゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンなどを挙げることができる。
　このようなイオン液体の具体例として、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムホスフィネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリドなどを挙げることができる。
　２．アルカリ金属水酸化物水溶液
　水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を使用することができる。好ましくは３５～６０質量％の水酸化ナトリウム水溶液である。溶解助剤として尿素、チオ尿素を配合してもかまわない。
　３．オニウム化合物水溶液
　オニウム化合物水溶液を使用することができる。
　オニウム化合物は、第四級ホスホニウム化合物、第四級アンモニウム化合物などである。
　第四級ホスホニウム化合物としては、第四級ホスホニウム水酸化物が好ましい。第四級ホスホニウム水酸化物の代表的な例として、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラプロピルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラヘキシルホスホニウムなどの炭素数２～８のアルキル基を有する水酸化テトラアルキルホスホニウムなどを挙げることができる。
　第四級アンモニウム化合物としては、第四級アンモニウム水酸化物が好ましい。第四級アンモニウム水酸化物の代表的な例として、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウムなどの炭素数２～８のアルキル基を有する水酸化テトラアルキルアンモニウムなどを挙げることができる。
　オニウム化合物は、オニウムカチオンと、ハロゲン化物アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、テトラフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン等のアニオンとの塩であってもよいが、オニウム水酸化物が好ましい。
　４．その他の溶媒
　その他の溶媒として、Ｎ，　Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ－メチル－モルホリン－Ｎ－オキシド水溶液、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒、ピリジン等のアミン系溶媒、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシド水溶液、水などを挙げることができる。
　これらの溶媒には、溶解助剤を共存させてもかまわない。溶解助剤としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウムなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　再生セルロース繊維の繊度および繊維長などは特に制限されるものではなく、例えば特開２０１６－１９１０２１号公報に記載された数値範囲の公知のものを使用することができる。
　再生セルロース繊維の例としては、再生セルロース繊維の粉末、再生セルロース繊維の細断物または叩解物、再生セルロース繊維からなる織布またはその切断物若しくは叩解物、再生セルロース繊維からなる不織布またはその切断物若しくは叩解物、再生セルロース繊維からなる編み物またはその切断物若しくは叩解物、再生セルロース繊維からなる糸またはその切断物若しくは叩解物、再生セルロース繊維からなる紐またはその切断物若しくは叩解物などを挙げることができる。
　（ｉ）さらに再生セルロース繊維の例としては、再生セルロース繊維を切断（例えば３ｍｍ程度）したものと生分解性樹脂を押出機で混練した後、ストランド状に押出し、冷却してペレタイザーで切断したものを使用することができる。
　（ｉｉ）また、再生セルロース繊維を切断せずに、連続繊維をクリールから取り出し、コーテイングダイを備えた押出機で繊維束を樹脂で覆い、その樹脂で覆われた繊維束をペレタイザーでカッテイングして得たペレットを使用することもできる。
（ｉｉｉ）またこのペレットを更に押出機に供給し、繊維をより均一分散させたペレットを使用することもできる。
　（ｉｖ）さらに再生セルロース繊維の例としては、長尺状の再生セルロース繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねたものに溶融状態の生分解性樹脂を付着乃至は含浸させて一体化されたものが３～３０ｍｍの長さに切断された再生セルロース繊維束を使用することもできる。この再生セルロース繊維束は例えば、特許第６７１１８７６号公報の製造例１、特許第６４５３５７５号公報の製造例１と同様に製造することができる。
　上記混合方法（ｉ）から（ｉｖ）のいずれを選択するかで、生分解性樹脂中に分散させる繊維の繊維長をコントロールすることができる。幾つかの例によれば、得られる組成物中の繊維長は、長いものから、（ｉｖ）＞（ｉｉ）＞（ｉ）、（ｉｉｉ）の順になる。
　さらに加工条件を調整することにより、さらにコントロールすることができる。例えば、（ｉ）において、最初に再生セルロース繊維の切断長さを短くすることで、得られる組成物中の繊維の長さを短くすることができる。
　フィルムを含む成形体としては、フィルム、フィルム加工品などを使用することができる。
　成形中間体は、セルロースからまたはその誘導体から繊維、フィルムなどを成形する途中段階のものであり、例えば溶液状のものである。
　幾つかの例によれば、生分解性樹脂の生分解性促進剤は、再生セルロースに加えてさらに生分解性樹脂を含有することができる。
　生分解性樹脂としては、セルロースエステル、デンプンポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）、ポリ乳酸／ポリカプロラクトン共重合体、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸／ポリエーテル共重合体、ブタンジオール／長鎖ジカルボン酸共重合体、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリテトラメチレンアジペート－コ－テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート（ＰＥＴＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選ばれる１または２以上のものを挙げることができる。
　前記生分解性樹脂がセルロースエステルであるときは、生分解性樹脂の例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロースから選ばれるものを挙げることができる。
　生分解性樹脂は、本開示の好ましい一態様ではセルロースアセテートであってよい。
　さらにセルロースアセテートは、生分解性樹脂の生分解性促進剤として作用する観点からは、好ましくは置換度が２．８以下であり、より好ましくは置換度が２．５以下であり、さらに好ましくは置換度が２．１以下である。
　生分解性樹脂の生分解性促進剤が再生セルロース繊維と生分解性樹脂を含む場合であっても、非生分解性樹脂は含まないことが望ましいが、非生分解性樹脂を使用した製品の製造ラインと共用するなどの理由から少量の非生分解性樹脂を含んでいてもよい。
　生分解性樹脂の生分解性促進剤が少量の非生分解性樹脂を含む場合、生分解性樹脂と非生分解性樹脂の合計１００質量％中の非生分解性樹脂の含有割合は、好ましくは５質量％以下であってよく、より好ましくは３質量％以下であってよく、さらに好ましくは１質量％以下であってよい。
　生分解性樹脂の生分解性促進剤は、生分解性樹脂の生分解を促進するように作用するものであるため、成形材料としての生分解性樹脂に混合して、各種用途の成形材料として使用することができるほか、既存の生分解性樹脂成形体を廃棄するとき、前記生分解性樹脂成形体と混合するなどして使用することができる。
　生分解性樹脂の生分解性促進剤は、海水中、淡水中および土壌中において生分解性樹脂の生分解を促進するように作用することができる。
　生分解性樹脂は、淡水中や土壌中では、十分な生分解性を有するものであっても、海水中での生分解速度が小さいものが多い。本開示の例による生分解性樹脂の生分解性促進剤は、海洋生分解性の促進効果があることが大きな特徴である。
　＜生分解性樹脂の生分解性促進方法＞
　ひとつの例によれば、生分解性樹脂の生分解性促進方法は、上記した生分解性樹脂の生分解性促進剤と生分解性樹脂を含有する生分解性樹脂組成物またはその成形体中において、前記生分解性樹脂の生分解性促進剤の含有割合が再生セルロースとして０．１～８０質量％になるように調製する方法である。
　幾つかの例において、生分解性樹脂組成物またはその成形体は、生分解性促進剤と生分解性樹脂、さらに必要に応じて公知の添加剤を配合したものをミキサーなどで混合する方法、押出機などで溶融混練して所望形状に成形する方法により得ることができる。
　幾つかの例において、生分解性樹脂組成物またはその成形体で使用する生分解性樹脂は、生分解性樹脂の生分解性促進方法で使用されるときの生分解性樹脂と同じものを使用することができる。
　前記生分解性樹脂組成物またはその成形体中における生分解性樹脂の生分解性促進剤の含有割合（再生セルロースとしての含有割合）は、好ましくは０．１～８０質量％であってよく、より好ましくは１～６０質量％であってよく、さらに好ましくは５～５０質量％であってよく、さらに好ましくは１０～４０質量％であってよい。
　生分解性樹脂の生分解性促進方法は、前記生分解性樹脂組成物またはその成形体中における前記生分解性樹脂の生分解性促進剤の含有割合を所定範囲に調整することで、海水中、淡水中および土壌中における生分解性樹脂およびその成形体の生分解を促進させることができる。
　＜生分解性樹脂組成物＞
　ひとつの例によれば、生分解性樹脂組成物は、上記した生分解性樹脂の生分解性促進剤と生分解性樹脂を含有するものであってよい。
　生分解性樹脂の例としては、セルロースエステル、デンプンポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）、ポリ乳酸／ポリカプロラクトン共重合体、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸／ポリエーテル共重合体、ブタンジオール／長鎖ジカルボン酸共重合体、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリテトラメチレンアジペート－コ－テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート（ＰＥＴＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選ばれる１または２以上のものを挙げることができる。
　上記した生分解性樹脂の生分解性促進剤が生分解性樹脂を含有するものであるとき、生分解性樹脂組成物に含まれる生分解性樹脂と生分解性促進剤に含まれる生分解性樹脂は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
　幾つかの例において、生分解性樹脂組成物中の生分解性樹脂（生分解性促進剤に含まれる生分解性樹脂も含む）と生分解性促進剤の合計１００質量％中の再生セルロースの含有割合は、好ましくは０．１～８０質量％であってよく、より好ましくは１～６０質量％であってよく、さらに好ましくは５～５０質量％であってよく、さらに好ましくは１０～４０質量％であってよい。
　生分解性促進剤中の再生セルロースは生分解性樹脂の生分解を促進するように作用するものであり、特開２０１６－１９１０２１号公報、特許第３４７８２９９号公報、特許第４３５７８５９号公報、または特許第６５５１７２６号公報に記載のように機械的強度や物理的性質を改善するように作用するものではない。このため、前記含有割合の範囲内で含有割合を小さくした場合でも、生分解性樹脂の生分解性促進効果を発揮することができる。
　また、前記含有割合の範囲内で含有割合を大きくした場合には、生分解性樹脂の生分解性促進効果をより高めることができるほか、再生セルロース自体が充填材として補強効果を発揮するため、生分解性樹脂組成物から得られた成形体の機械的強度などが改善される。前記生分解性樹脂組成物から得られた成形体の機械的強度の改善効果は、特に再生セルロースとして再生セルロース繊維を使用した場合により高められる。
　幾つかの例において、生分解性樹脂組成物は、非生分解性樹脂は含まないことが望ましいが、非生分解性樹脂を使用した製品の製造ラインと共用するなどの理由から少量の非生分解性樹脂を含んでいてもよい。
　生分解性樹脂組成物が少量の非生分解性樹脂を含む場合、生分解性樹脂と非生分解性樹脂の合計１００質量％中の非生分解性樹脂の含有割合は、好ましくは５質量％以下であってよく、より好ましくは３質量％以下であってよく、さらに好ましくは１質量％以下であってよ。
　幾つかの例において、生分解性樹脂組成物は、用途に応じて公知の樹脂添加剤を含有することができる。公知の樹脂添加剤としては、カーボンブラック、無機顔料、有機顔料、染料、助色剤、分散剤、安定剤、可塑剤、改質剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、結晶促進剤、結晶核剤、耐衝撃性改良用のエラストマーなどを挙げることができる。
　樹脂添加剤として有機系の添加剤を使用するときは、有機系の添加剤自体が生分解性を有しているものを使用することができる。
　幾つかの例において、生分解性樹脂組成物中の公知の樹脂添加剤の含有割合は、生分解を促進する観点から、好ましくは８質量％以下であってよく、より好ましくは３質量％以下であってよく、さらに好ましくは１質量％以下であってよい。
　ただし、公知の樹脂添加剤が生分解性のものであるとき、または天然物由来のもので自然環境に悪影響を与えないものであるときは、前記含有割合は特に制限されるものではない。
　＜生分解性樹脂成形体＞
　ひとつの例によれば、生分解性樹脂成形体は、上記の生分解性樹脂組成物が所望形状に成形されたものである。
　幾つかの例において、生分解性樹脂成形体は、フィルム状、シート状、板状、球状、中空体、ピン状、棒状、筒状、糸状、ロープ状、網状、不定形状などの用途に応じた各種形状にすることができる。
　幾つかの例において、生分解性樹脂成形体は、軽量化したり浮力を付与したりするなどの目的で、発泡体にすることができる。
　幾つかの例において、生分解性樹脂成形体は、海水中、淡水中および土壌中において生分解性を有しているものであり、例えば、生分解性樹脂成形体が海に流された場合や、河川や河川に繋がる湖沼を経て海に流された場合でも、海洋汚染をしたり、海洋生物に悪影響を与えたりすることが防止乃至は抑制される。
　但し、生分解性樹脂成形体を風雨に曝されないような室内用途や機械部品用途などに使用する場合には生分解が促進されるものではなく、再生セルロース（好ましくは再生セルロース繊維）の含有割合を調整することで、十分な機械的強度などを付与することができる。
　幾つかの例において、生分解性樹脂成形体は、長期間使用する耐久性のある物品ではなく、短期間の使用物品用途または使い捨て物品用途に適している。
　但し、幾つかの例において、生分解性樹脂成形体は、用途に応じて、表面に再生セルロースを露出させて生分解性を促進させたり、再生セルロースが表面に露出されずに埋設された状態にして生分解性を抑制したりすることで、生分解性速度を調整することができる。
　表面に再生セルロースを露出させる方法としては、成形後にやすりなどを使用して表面を研磨する方法、射出成形時において金型温度を低くする方法などを適用することができるほか、成形体の表面に再生セルロースフィルムを積層する方法、再生セルロースをコーティングする方法、インモールド法などを適用することができる。
　幾つかの例において、生分解性樹脂成形体は、フィルム、シート、ボトル、チューブ、織布、不織布、各種（化粧品、雑貨などの）容器、弁当容器、コップ、ストロー、スプーン、フォーク、箸、楊枝、皿、袋、箱、スマフォケース、眼鏡フレーム、文具、生活雑貨、主としてレジャー用の釣り具、漁業において使用する漁具、捕獲した海産物を入れる容器を含む物品などに使用することができる。
　化粧品容器としては、海辺で使用することの多いサンオイルや日焼け止めの容器に用いるのに好適である。
　レジャー用の釣り具としては、釣り竿、釣り糸、浮き、ルアー、手持ち網、釣り道具ケースなどを挙げることができる。これらの釣り具は、漁業者用と比べて使用頻度も小さく、余り高い耐久性は要求されない一方、全部または破損した一部が海や河川などに廃棄または流出されるおそれがあるため、海洋汚染防止や海洋生物への悪影響の防止の観点から効果がある。
　漁業において使用する漁具や、捕獲した海産物を入れる容器を含む物品（漁業用物品）としては、例えば、カキなどの養殖業で使用するためのパイプ、養殖業で使用する養殖用の浮島を構成する板材、中空構造の浮き、発泡体の浮き、タコつぼ、ウナギやアナゴなどを捕獲するための筒状容器、捕獲した魚、貝、ワカメなどの海産物を入れるかごなどを挙げることができる。
　これらの漁業用物品は、常に海水に接触するか、または接触することが多く、また陸上に置いていた場合や海中に固定していた場合であっても、高波、高潮、暴風雨などにより海に流出したり、部分的に破損して破片が海に流出したりする場合が考えられる。そのため、使用する樹脂材料の海洋生分解性が高いと、通常の使用時に分解が進むので耐久性の点で好ましくない。
　このため、幾つかの例において、前記漁業用物品となる生分解性樹脂成形体の生分解性樹脂としては、海洋生分解性を維持しつつ耐久性を得るため、上記した生分解性樹脂の中でも海洋生分解速度の低い生分解性樹脂を使用することが好ましく、そのなかでもポリ乳酸を使用することが好ましい。
　再生セルロース繊維とポリ乳酸樹脂を含む生分解性樹脂成形体は、再生セルロース繊維の補強効果から機械強度が高められており、通常の使用時には必要な耐久性を得ることができる。一方、海洋に流されて破損したり、破損したものが海洋に流されたりした場合、生分解性樹脂成形体内部の再生セルロース繊維が海洋と接触することによってポリ乳酸樹脂の分解が促進される。
　このように生分解性樹脂成形体は、通常の使用時は分解し難く、破損した場合は分解が促進されることから、漁業用物品として好ましい。
　＜廃棄する生分解性樹脂成形体の処理方法＞
　ひとつの例によれば、廃棄する生分解性樹脂成形体の処理方法は、既存の生分解性樹脂成形体であって、不要になり廃棄する生分解性樹脂成形体を処理する方法である。
　幾つかの例において、廃棄する生分解性樹脂成形体の処理方法は、廃棄する生分解性樹脂成形体と生分解性樹脂の生分解性促進剤を接触させた状態で放置する方法である。
　廃棄する生分解性樹脂成形体としては、生分解性樹脂の生分解性促進剤との接触面積を増加させて生分解を促進させるため、機械的に破砕されたもの、または機械的に細断されたものを使用することができるほか、叩解、粉砕などの他の方法を使用することで微小物にされたものを使用することができる。
　廃棄する生分解性樹脂成形体としては、セルロースエステル、デンプンポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）、ポリ乳酸／ポリカプロラクトン共重合体、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸／ポリエーテル共重合体、ブタンジオール／長鎖ジカルボン酸共重合体、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリテトラメチレンアジペート－コ－テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート（ＰＥＴＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選ばれる１または２以上の生分解性樹脂からなるものを挙げることができる。
　幾つかの例において、廃棄する生分解性樹脂成形体と生分解性樹脂の生分解性促進剤を接触させる方法としては、廃棄する生分解性樹脂成形体と生分解性樹脂の生分解性促進剤を混合して混合物にする方法、生分解性樹脂の生分解性促進剤からなるシートなどで廃棄する生分解性樹脂成形体または前記混合物を包む方法などを挙げることができる。
　幾つかの例において、廃棄する生分解性樹脂成形体と生分解性促進剤の合計１００質量％中の再生セルロースの含有割合は、好ましくは０．１～８０質量％であってよく、より好ましくは１～６０質量％であってよく、さらに好ましくは５～５０質量％であってよく、さらに好ましくは１０～４０質量％であってよい。
 
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であって、本発明の開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
実施例
実施例１～５、比較例１～４
　実施例および比較例としては、それぞれの成分が表１に示す割合である合計３０ｇのサンプルを用意した。
　各サンプル３０ｇを（株）東洋精機製作所のラボプラストミル４Ｍ１５０を使用して溶融混練し、溶融混練したものを冷凍粉砕機（ＳＰＥＸ　Ｆｒｅｅｚｅｒ／Ｍｉｌｌ６７００：ＳＰＥＸ社製）により粉砕した。
　粉砕物は、スクリーンメッシュ６０（目開き２５０μｍ）およびスクリーンメッシュ１２０（目開き１２５μｍ）の二つを使用してふるい分けして、粒径が１２５～２５０μｍのサンプル（生分解性樹脂組成物）を得た。
　使用成分は、以下のとおりであった。
　ＰＣＬ：ポリカプロラクトン，プラクセルＨＩＰ［（株）ダイセル製］
　ＰＨＢＨ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）：カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ製のセブンカフェ用ストローを使用した。
　ＥＣ２１０：酢酸セルロース系樹脂（ダイセルミライズ（株）製）
　ＰＬＡ（ポリ乳酸）：ＬＵＭＩＮＹ　Ｌ－１０５（トタルコービオンＰＬＡ社製）
　再生セルロース繊維１：ＣＲ５００　フィラメント数２７００（Ｃｏｒｄｅｎｋａ　ＧｍｂＨ　＆　Ｃｏ．ＫＧ製のビスコースレーヨン）を５ｍｍ長さに切断したもの。
　再生セルロース繊維２：ＴＥＮＣＥＬ（溶媒としてＮ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシドを用いて紡糸した繊維）ＦＣＰ（Ｌｅｎｚｉｎｇ社製）（繊維長０．６ｍｍ）
　（海洋生分解性試験）
　海水（兵庫県姫路市ダイセルミライズ（株）の広畑工場前の海から２０２０年７月に採取）０．１Ｌが入った図１に示す試験装置（容量０．５Ｌ，ＢＯＤテスター１０Ｄ，タイテック（株）製）１中に各サンプル約１０ｍｇを入れた。各サンプルは、海水（液相）２中に完全に浸漬されるようにした。この状態で、２５℃±１℃で６４日間保持して、３５日後と６４日後の生分解性レベルを試験した。
　生分解度は、微生物による樹脂サンプルの生分解により発生する二酸化炭素を吸収剤で吸収し、容器内の圧力変化から酸素消費量（Ａｍｇ）を計測して評価した。またブランクとして、サンプルを入れない海水のみの試験装置内の酸素消費量（Ａ１ｍｇ）を計測して評価した。酸素消費量が多いほど、生分解度は良いことを示している。生分解度は、次の式にて計算した。
　生分解度（％）＝（Ａ－Ａ１）／（Ｂ×１０）×１００
　Ｂ：試験装置に投入した樹脂サンプルを全て分解するのに必要な酸素消費量（ｍｇ）であり、分子構造から理論値として計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなとおり、生分解性樹脂の生分解性促進剤（再生セルロース繊維）を使用することで、生分解性樹脂の生分解性が促進されていた。なお、リファレンスとなるセルロースの６４日後の生分解度は７５％であった。
実施例６～８、比較例５
　レーヨン長繊維からなる繊維束（ＣＲ５００　フィラメント数２７００）をクロスヘッドダイに通した。そのとき、クロスヘッドダイには、２軸押出機（シリンダー温度２３０℃）から溶融状態の表２の実施例６に示す（Ａ）成分を供給し、その溶融物をレーヨン繊維束に含浸させた。
　その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより所定長さ（７ｍｍ）に切断し、ペレット状（円柱状）の樹脂含浸長繊維束（生分解性樹脂組成物）を得た。
　このようにして得た樹脂含浸長繊維束を切断して確認したところ、実施例６は、レーヨン繊維が長さ方向にほぼ平行になっており、中心部まで樹脂が含浸されていた。
　テストピース（生分解性樹脂成形体）の製造は、以下の条件にて、射出成形を実施した。
　ペレット乾燥条件　１００℃、４時間
　シリンダー温度　　２１０℃
　金型温度　　　　　４０℃
　実施例６は、実施例６で製造した樹脂含浸長繊維束（生分解性樹脂組成物）を射出成形し、実施例７～８は、実施例６で製造した樹脂含浸長繊維束（生分解性樹脂組成物）とＰＬＡペレットを表２に記載の比率でドライブレンドし、乾燥した後、射出成形してテストピース（生分解性樹脂成形体）を得た。
　得られたテストピース（生分解性樹脂成形体）を用いて、表２に示す各評価試験を実施した。なお、海洋生分解性試験は、海水（兵庫県姫路市ダイセルミライズ（株）の広畑工場前の海から２０２１年７月に採取）０．１Ｌを使用して、実施例１～５と同様にして試験した。
　使用成分は、以下のとおりであった。
　ＰＬＡ：Ｌｕｍｉｎｙ１３０（トタルコービオンＰＬＡ社製）
　再生セルロース繊維３：ＣＲ５００　フィラメント数２７００（Ｃｏｒｄｅｎｋａ　ＧｍｂＨ　＆　Ｃｏ．ＫＧ製のビスコースレーヨン）
　ＰＬＡ－ＲＦ４０：ＰＬＡ（Ｌｕｍｉｎｙ１３０）６０質量％と再セルロース繊維４０質量％からなる複合体（実施例６で製造したもの））
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなとおり、本発明の生分解性樹脂組成物とそれから得られた成形体は、再生セルロース繊維の含有量を調整することで、機械的性質を調整することができる。
　表１と表２の対比から、海洋などにおける生分解性を確保しながら、用途に応じた強度を付与できることが確認された。リファレンスとなるセルロースの６４日後の生分解度は６３％であった。
　なお、表１の比較例４と表２の比較例５は同じＰＬＡを使用しているが、３５日後と６４日後の生分解度に違いがあった。これはサンプルとなる海水の採取年が異なっていたため、海水に含まれている微生物の量や種類などが異なったためであると考えられる。
産業上の利用可能性
　本開示の例による生分解性樹脂の生分解性促進剤は、生分解性樹脂の生分解性を促進させるように作用することができるものであるため、生分解性樹脂を使用した各種製品中に配合したり、廃棄する生分解性樹脂製品の生分解性を促進させたりするために利用することができる。
　１　試験装置
　２　液相（海水相）
　３　気相（空気相）
　４　ＣＯ２吸収剤

 

Claims (17)

  1. 　再生セルロースを含有する生分解性樹脂の生分解性促進剤であって、
    　前記再生セルロースが、繊維、フィルムを含む成形体、粉末、綿状物および成形中間体から選ばれ、
    　前記生分解性樹脂の生分解性促進剤を使用しない場合と比べて、前記生分解性樹脂の生分解性速度が促進される、生分解性樹脂の生分解性促進剤。
  2. 　さらに生分解性樹脂を含有する、請求項１記載の生分解性樹脂の生分解性促進剤。
  3. 　前記生分解性樹脂が、セルロースエステル、デンプンポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）、ポリ乳酸／ポリカプロラクトン共重合体、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸／ポリエーテル共重合体、ブタンジオール／長鎖ジカルボン酸共重合体、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリテトラメチレンアジペート－コ－テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート（ＰＥＴＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選ばれる、請求項１または２記載の生分解性樹脂の生分解性促進剤。
  4. 　前記生分解性樹脂が、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロースから選ばれるセルロースエステルである、請求項１または２記載の生分解性樹脂の生分解性促進剤。
  5. 　海水中、淡水中および土壌中において生分解性樹脂の生分解を促進するように作用する、請求項１～４のいずれか１項記載の生分解性樹脂の生分解性促進剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の生分解性樹脂の生分解性促進剤を使用して生分解性樹脂の生分解を促進させる方法であって、
    　前記生分解性樹脂の生分解性促進剤と前記生分解性樹脂を含有する生分解性樹脂組成物またはその成形体中、前記生分解性樹脂の生分解性促進剤の含有割合が再生セルロースとして０．１～８０質量％になるように調製する、生分解性樹脂の生分解性促進方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項記載の生分解性樹脂の生分解性促進剤と生分解性樹脂を含有する、生分解性樹脂組成物。
  8. 　前記生分解性樹脂組成物中の前記生分解性樹脂の生分解性促進剤の含有割合が再生セルロースとして０．１～８０質量％である、請求項７記載の生分解性樹脂組成物。
  9. 　前記生分解性樹脂が、セルロースエステル、デンプンポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）、ポリ乳酸／ポリカプロラクトン共重合体、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸／ポリエーテル共重合体、ブタンジオール／長鎖ジカルボン酸共重合体、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリテトラメチレンアジペート－コ－テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート（ＰＥＴＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選ばれるものである、請求項７または８記載の生分解性樹脂組成物。
  10. 　前記生分解性樹脂が、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロースから選ばれるセルロースエステルである、請求項７または８記載の生分解性樹脂組成物。
  11. 　請求項７～１０のいずれか１項記載の生分解性樹脂組成物からなる生分解性樹脂成形体。
  12. 　海水中、淡水中および土壌中において生分解性を有している、請求項１１記載の生分解性樹脂成形体。
  13. 　漁業において使用する漁具、捕獲した海産物を入れる容器を含む物品である、請求項１１記載の生分解性樹脂成形体。
  14. 　生分解性樹脂がポリ乳酸である、請求項１３記載の生分解性樹脂成形体。
  15. 　廃棄する生分解性樹脂成形体の処理方法であって、前記廃棄する生分解性樹脂成形体と請求項１～５のいずれか１項記載の生分解性樹脂の生分解性促進剤を接触させた状態で放置する、廃棄する生分解性樹脂成形体の処理方法。
  16. 　前記廃棄する生分解性樹脂成形体が機械的に破砕されたものであるか、または機械的に細断されたものである、請求項１５記載の廃棄する生分解性樹脂成形体の処理方法。
  17. 　前記廃棄する生分解性樹脂成形体が、セルロースエステル、デンプンポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）、ポリ乳酸／ポリカプロラクトン共重合体、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸／ポリエーテル共重合体、ブタンジオール／長鎖ジカルボン酸共重合体、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリテトラメチレンアジペート－コ－テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート（ＰＥＴＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選ばれる生分解性樹脂からなるものである、請求項１５または１６記載の廃棄する生分解性樹脂成形体の処理方法。

     
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