KR20100131440A

KR20100131440A - 폴리락트산계 조성물 및 그것을 포함하는 필름

Info

Publication number: KR20100131440A
Application number: KR1020107018873A
Authority: KR
Inventors: 고우헤이 야마무라; 히로지 고지마; 마사히로 기무라; 정정 라이; 보 류; 뤄위 취; 톈 샤; 순지 코노
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2010-12-15
Also published as: EP2258775A4; JPWO2009119336A1; JP5560712B2; CN101910309A; WO2009119336A1; CN101910309B; EP2258775A1; EP2258775B1; US20110028629A1; KR101772696B1; US8575254B2

Abstract

본 발명의 폴리락트산계 조성물은 폴리락트산계 수지 및 완충제 및/또는 완충제 유래 화합물을 함유하는 것이다. 본 발명은 내가수분해성이 우수한 폴리락트산계 조성물, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 필름을 제공한다.

Description

폴리락트산계 조성물 및 그것을 포함하는 필름{POLYLACTIC ACID COMPOSITION, AND FILM COMPRISING THE SAME}

본 발명은 내가수분해성이 양호한 폴리락트산계 조성물 및 그것을 포함하는 필름에 관한 것이다.

최근 환경 의식이 높아짐에 따라, 플라스틱 제품의 폐기에 의한 토양 오염 문제, 또한 소각에 의한 이산화탄소 증대에 기인하는 지구온난화 문제가 주목받고 있다. 전자에의 대책으로서, 다양한 생분해 수지, 후자에의 대책으로서, 소각하여도 대기 중에 새로운 이산화탄소의 부하를 제공하지 않는 식물 유래 원료로 이루어지는 수지가 활발히 연구, 개발되고 있다. 각종 상품의 전시 포장용 등에 이용되고 있는 보형구류나, 식품 트레이, 음료컵 등의 용기류에 대해서도, 다양한 생분해 수지, 식물 유래 원료로 이루어지는 수지를 이용한 것이 개발되어 있다. 그 중에서도 특히 지방족 폴리에스테르인 폴리락트산은 생분해, 식물 유래 플라스틱으로는 유리 전이점이 약 60 ℃로 높고, 투명하다는 것 등 때문에, 장래성이 있는 소재로서 가장 주목받고 있다.

그러나 폴리락트산은 폴리에스테르계 수지이기 때문에, 가수분해에 의해 수지 강도가 저하된다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 다양한 기술이 제안되어 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 가수분해에 영향을 미치는 산 말단을 봉쇄하기 위해서, 지방족 알코올을 공존시켜 락티드 또는 락트산을 중합하여 폴리락트산을 제조함으로써 산 말단 봉쇄 폴리락트산으로 하는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 폴리에스테르 수지에 반응형 말단 봉쇄제와 인계 안정제를 함유시킴으로써, 장시간에 걸쳐 수지 물성을 유지하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 기술이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 산 말단수를 저하시키기 위해서, 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응 종료 후부터 중축합 반응 초기까지의 사이에 완충제를 첨가하는 기술이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 (평)7-316273호 공보 일본 특허 공개 제2007-291336호 공보 일본 특허 공개 제2008-7750호 공보

그러나, 상술한 종래 기술에는 이하와 같은 과제가 있다.

특허문헌 1에서는, 가수분해에 영향을 미치는 폴리락트산의 산 말단을 봉쇄하고 있지만, 그의 내가수분해성 향상의 효과는 충분한 것은 아니었다.

특허문헌 2에서는, 폴리에스테르 수지에 반응형 말단 봉쇄제와 인계 안정제를 함유시키고 있지만, 본 발명자들이 만족하는 내가수분해성은 얻어지지 않는 것이었다.

또한, 특허문헌 3에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 산 말단수를 저하시키기 위해서, 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응 종료 후부터 중축합 반응 초기까지 사이에, 완충제를 첨가하는 기술이 기재되어 있지만, 폴리락트산계 수지에 관한 내가수분해를 향상시키는 기술에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않았다.

본 발명은 이러한 배경을 감안하여 내가수분해성이 우수한 폴리락트산계 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 이하이다.

1) 폴리락트산계 수지 및 완충제 및/또는 완충제 유래 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.

2) 상기 1)에 있어서, 완충제가 유기 화합물의 알칼리 금속염 및/또는 무기 화합물의 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.

3) 상기 2)에 있어서, 완충제가 무기 화합물의 알칼리 금속염인 인산 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.

4) 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 있어서, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제가 첨가된 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.

5) 상기 4)에 있어서, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제가 에폭시 화합물 및/또는 카르보디이미드 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.

6) 상기 3) 내지 5) 중 어느 하나에 있어서, 인산 알칼리 금속염이 무수물인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.

7) 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 있어서, 완충제 및 완충제 유래 화합물의 합계의 함유량이 폴리락트산계 조성물 중에 0.05 내지 500 mol/t인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.

8) 상기 4) 내지 7) 중 어느 하나에 있어서, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제의 첨가량이, 폴리락트산계 수지를 100 중량부로 했을 때에, 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.

9) 상기 1) 내지 8) 중 어느 하나에 있어서, 폴리락트산계 조성물이 가소제를 함유하고,

상기 가소제가 폴리에테르계 및/또는 폴리에스테르계 세그먼트 및 수 평균 분자량이 1,500 이상인 폴리락트산계 세그먼트를 가지는 가소제인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.

10) 상기 1) 내지 9) 중 어느 하나에 있어서, 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.

11) 상기 1) 내지 10) 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.

본 발명에 따르면, 내가수분해성이 양호한 폴리락트산계 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리락트산계 조성물은 수지, 섬유, 필름 등의 성형체에 바람직하게 사용할 수 있다.

발명자들은 상기 과제, 즉 내가수분해성이 우수한 폴리락트산계 조성물에 대해서 예의 검토한 결과, 폴리락트산계 수지 및 완충제 및/또는 완충제 유래 화합물을 함유하는 폴리락트산계 조성물로 한 바, 이러한 과제를 일거에 해결하는 것을 구명한 것이다.

본 발명에서 이용되는 폴리락트산계 수지란, L-락트산 유닛 및/또는 D-락트산 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 중합체이다. 여기서 주된 구성 성분이란, 중합체 중 단량체 유닛 전체 100 mol％ 중에서 락트산 유닛의 비율이 최대인 것을 의미하고, 바람직하게는 전체 단량체 유닛 100 mol％ 중에서, 락트산 유닛이 70 mol％ 내지 100 mol％이다.

본 발명에서 말하는 폴리 L-락트산이란, 폴리락트산 중합체 중 전체 락트산 유닛 100 mol％ 중에서, L-락트산 유닛의 함유 비율이 50 mol％ 초과 100 mol％ 이하인 것을 말한다. 한편, 본 발명에서 말하는 폴리 D-락트산이란, 폴리락트산 중합체 중 전체 락트산 유닛 100 mol％ 중에서, D-락트산 유닛의 함유 비율이 50 mol％ 초과 100 mol％ 이하인 것을 말한다.

폴리 L-락트산은 D-락트산 유닛의 함유 비율에 의해서, 수지 자체의 결정성이 변화한다. 즉, 폴리 L-락트산 중 D-락트산 유닛의 함유 비율이 많아지면, 폴리 L-락트산의 결정성은 낮아져 비정질에 근접하고, 반대로 폴리 L-락트산 중 D-락트산 유닛의 함유 비율이 적어지면, 폴리 L-락트산의 결정성은 높아지게 된다. 마찬가지로, 폴리 D-락트산은, L-락트산 유닛의 함유 비율에 의해서 수지 자체의 결정성이 변화한다. 즉, 폴리 D-락트산 중 L-락트산 유닛의 함유 비율이 많아지면, 폴리 D-락트산의 결정성은 낮아져 비정질에 근접하고, 반대로 폴리 D-락트산 중 L-락트산 유닛의 함유 비율이 적어지면, 폴리 D-락트산의 결정성은 높아지게 된다. 본 발명에서 이용되는 폴리 L-락트산 중 L-락트산 유닛의 함유 비율, 또는 본 발명에서 이용되는 폴리 D-락트산 중 D-락트산 유닛의 함유 비율은, 조성물의 기계 강도를 유지하는 관점에서 전체 락트산 유닛 100 mol％ 중에서 80 내지 100 mol％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 100 mol％이다.

본 발명에서 이용되는 폴리락트산계 수지는, 락트산 이외의 다른 단량체 유닛을 포함할 수도 있다. 다른 단량체로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물, 옥살산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산 등의 디카르복실산, 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산, 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등의 락톤류를 들 수 있다. 상기한 다른 단량체 유닛의 공중합량은, 폴리락트산계 수지의 중합체 중 단량체 유닛 전체 100 mol％에 대하여 0 내지 30 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 10 몰％인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량은, 실용적인 기계 특성을 만족시키기 때문에 5만 내지 50만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10만 내지 25만이다. 또한, 여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 클로로포름 용매로 측정을 행하고, 폴리메틸메타크릴레이트 환산법에 의해 계산한 분자량을 말한다.

본 발명에서 이용되는 폴리락트산계 수지는, 이 수지를 포함하는 폴리락트산계 조성물의 내열성을 높이고 싶은 경우, 폴리 L-락트산과, 폴리 D-락트산의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 혼합물을 결정화시키면, 통상의 L-락트산 또는 D-락트산만으로 제조된 결정(α결정)과는 결정계가 상이한, 스테레오 콤플렉스 결정(SC 결정)이 형성된다. 이 SC 결정의 융점은 α결정에 비하여 약 50 ℃씩이나 높기 때문에, 폴리락트산계 조성물을 결정화시켜 내열성을 높일 수 있다.

SC 결정을 효율적으로 형성하는 관점에서, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 혼합비(중량비)는 폴리 L-락트산/폴리 D-락트산=95/5 내지 5/95가 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리 L-락트산/폴리 D-락트산=90/10 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 20/80이다. 또한, 이 때 이용되는 폴리L(D)-락트산 중 L(D)-락트산 유닛의 함유 비율은, 효율적으로 SC 결정을 형성하는 관점에서, 조성물의 기계 강도를 유지하는 관점에서 전체 락트산 유닛 100 mol％ 중에서 90 내지 100 mol％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 내지 100 mol％, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 mol％이다.

본 발명의 폴리락트산계 조성물은, 조성물의 기계 강도를 유지하는 관점에서, 폴리락트산계 조성물 전체 100 중량％에 대하여 폴리락트산계 수지를 20 내지 100 중량％ 미만 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 99.5 중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 99 중량％이다.

본 발명에서 이용되는 폴리락트산계 수지는, 조성물에 유연성, 내충격성, 성형성 등을 부여하는 관점에서, 폴리락트산계 수지를 100 중량부로 했을 때에, 0.1 내지 200 중량부의 가소제를 함유할 수 있다. 가소제의 함유량은, 보다 바람직하게는 폴리락트산계 수지를 100 중량부로 했을 때에 1 내지 100 중량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이며, 특히 바람직하게는 8 내지 20 중량부이다.

가소제의 예로는 프탈산디에틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디시클로헥실 등의 프탈산에스테르계, 아디프산디-1-부틸, 아디프산디-n-옥틸, 세박산디-n-부틸, 아젤라산디-2-에틸헥실 등의 지방족 이염기산 에스테르계, 인산디페닐-2-에틸헥실, 인산디페닐옥틸 등의 인산에스테르계, 아세틸시트르산트리부틸, 아세틸시트르산트리-2-에틸헥실, 시트르산트리부틸 등의 히드록시 다가 카르복실산에스테르계, 아세틸리시놀산메틸, 스테아르산아밀 등의 지방산 에스테르계, 글리세린트리아세테이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트 등의 다가 알코올 에스테르계, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 지방산 부틸에스테르, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제, 폴리프로필렌글리콜세박산에스테르 등의 폴리에스테르계 가소제, 폴리알킬렌에테르계, 에테르에스테르계, 아크릴레이트계 등을 들 수 있다.

또한, 가소제의 블리딩 아웃을 억제하는 관점에서는, 가소제 분자 중에 수 평균 분자량이 1,500 이상인 폴리락트산 세그먼트를 하나 이상 가지고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리에테르계 세그먼트 및/또는 폴리에스테르계 세그먼트와, 수 평균 분자량이 1,500 이상인 폴리락트산 세그먼트를 가지는 블록 공중합체형 가소제 등을 들 수 있다. 블록 공중합체형 가소제에 있어서의 폴리락트산 세그먼트의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 2,500 이상이다. 이는, 가소제 분자 중에 분자량이 1,500 이상인 폴리락트산 세그먼트를 하나 이상 가지고 있는 경우, 이 부분이 베이스의 폴리락트산계 수지와 공통 결정을 만듦으로써, 앵커 효과로 가소제가 베이스의 폴리락트산계 수지에 고정되기 때문이다. 가소화 효과와 내열성을 양립시키는 관점에서, 블록 공중합체형 가소제에 있어서의 폴리에테르계 세그먼트의 수 평균 분자량은 5,000 내지 100,000이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6,500 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 20,000이다. 폴리에스테르계 세그먼트의 수 평균 분자량은 500 내지 50,000이 바람직하다. 보다 바람직하게는 700 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 또한, 상기 블록 공중합체형 가소제 전체의 수 평균 분자량은 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3,000 내지 40,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다. 폴리에테르계 세그먼트로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜 공중합체 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 세그먼트로는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌세바케이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트/숙시네이트, 폴리프로필렌세바케이트, 폴리프로필렌숙시네이트, 폴리프로필렌숙시네이트/테레프탈레이트, 폴리프로필렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리프로필렌아디페이트/숙시네이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 폴리락트산 세그먼트(L)와, 폴리에테르계 세그먼트 및/또는 폴리에스테르계 세그먼트(E)는, 가소제 중에 각각 1 세그먼트 이상 있는 것이 바람직하다. 또한, 각 세그먼트 블록의 순서 구성에 특별히 제한은 없지만, 보다 효과적으로 블리딩 아웃을 억제하는 관점에서, 적어도 1 블록의 폴리락트산 세그먼트가 분자의 끝에 있는 것이 바람직하다. 블록 공중합체형 가소제의 구성으로서, 구체적으로는 2 블록에서는 E-L형, 3 블록에서는 L-E-L형, 4 블록에서는 E-L-E-L형 등이다.

또한, 본 발명에서 이용되는 폴리락트산계 수지에는, 다양한 물성 개선을 목적으로 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 바람직한 함유량으로는, 폴리락트산계 수지를 100 중량부로 했을 때에, 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지를 0.1 내지 400 중량부 함유한 양태이다. 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.3 내지 200 중량부, 더욱 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부이다.

열가소성 수지의 예로는 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌 터폴리머(terpolymer), 에틸렌/부텐-1 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지를 함유하는 것에 의한 물성 개선의 예로는, 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 것에 의한 폴리락트산계 조성물의 고온 강성 향상, 폴리에스테르를 함유하는 것에 의한 폴리락트산계 조성물의 내충격성, 인성 향상 등을 들 수 있다. 상기한 효과를 보다 우수한 것으로 하기 위해서는, 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지로서, 폴리(메트)아크릴레이트의 구체예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르의 구체예로는 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트/아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트/테레프탈레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 조성물은, 폴리락트산계 수지 및 완충제 및/또는 완충제 유래 화합물을 함유하는 것이 중요하다. 완충제 및 완충제 유래 화합물의 합계의 함유량은, 폴리락트산계 조성물 중에 0.05 내지 500 mol/t인 것이 바람직하다. 완충제 및 완충제 유래 화합물의 합계의 함유량은, 보다 바람직하게는 폴리락트산계 조성물 중에 0.08 내지 300 mol/t, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 mol/t, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 내지 50 mol/t, 가장 바람직하게는 0.5 내지 13 mol/t이다. 완충제 및 완충제 유래 화합물의 합계의 함유량이 0.05 mol/t 이상인 경우, 내가수분해성 향상 효과가 충분하다는 점, 완충제 및 완충제 유래 화합물의 합계의 함유량이 500 mol/t 이하인 경우, 과잉 완충제에 의해서 반대로 가수분해 반응이 촉진되는 것을 방지하는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 조성물에 있어서는, 완충제를 첨가함으로써 폴리락트산계 수지의 가수분해의 원인이 되는, 중합체쇄의 말단에 존재하는 카르복실기로부터 생기는 수소 이온을 완충제가 포착할 수 있고, 그 결과 내가수분해성을 향상시킬 수 있다. 즉, 완충제를 첨가함으로써, 다소의 산(수소 이온)이 계 내에 발생하여도, 거의 pH가 변동하지 않는다는 작용(완충 작용)을 이용하고 있다.

본 발명의 완충제는, 해리하여 이온성을 나타냄으로써, 폴리락트산계 수지의 중합체쇄의 말단 카르복실기에서 유래하는 수소 이온을 포착 가능한 물질이면 특별히 제한은 없지만, 보다 효과적인 완충 작용을 나타내고, 내가수분해성을 발현한다는 점에서 완충제가 유기 화합물의 금속염 및/또는 무기 화합물의 금속염인 것이 바람직하다. 또한, 완충제는 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 즉 유기 화합물의 알칼리 금속염 및/또는 무기 화합물의 알칼리 금속염인 것이 특히 바람직하다.

또한, 보다 효과적인 완충 작용을 나타내고, 내가수분해성을 발현한다는 점에서, 완충제, 즉 유기 화합물의 금속염 및/또는 무기 화합물의 금속염은 약산 내지 중간 정도의 산의 염인 것이 바람직하다.

예를 들면, 완충제로서 유기 화합물의 금속염을 이용하는 경우는, 프탈산, 시트르산, 탄산, 락트산, 타르타르산, 폴리아크릴산 등의 유기 화합물의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 또한, 완충제인 유기 화합물의 금속염의 다른 일례로서, 인산비스(4-t-부틸페닐)-나트륨(상품명: 아데카 스타브 NA10, 가부시끼가이샤 아데카 제조), 인산 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨(상품명: 아데카 스타브 NA11, 가부시끼가이샤 아데카 제조)이나, 또한 유기 화합물의 나트륨염인, 비스(2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-옥소-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스핀-6-옥시드)수산화알루미늄염(상품명: 아데카 스타브 NA21, 가부시끼가이샤 아데카 제조) 등을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 알칼리 금속이 칼륨, 나트륨인 것이 촉매 잔사에 의한 석출물을 생성하기 어렵다는 점에서 바람직하고, 구체적으로는 프탈산수소칼륨, 시트르산이수소나트륨, 시트르산수소이나트륨, 시트르산이수소칼륨, 시트르산수소이칼륨, 탄산나트륨, 타르타르산나트륨, 타르타르산칼륨, 락트산나트륨, 락트산칼륨, 탄산수소나트륨, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.

완충제로서 유기 화합물의 금속염을 이용하는 경우는, 유기 화합물의 금속염이 폴리락트산계 수지 중에 혼합했을 때에 용해하기 쉽기 때문에, 예를 들면 폴리락트산계 조성물을 필름이나 섬유로 가공했을 때에, 완충제가 이물질의 결점이 되어 나타나는 것을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, 완충제로서 무기 화합물의 금속염을 이용하는 경우는 인산, 아인산, 차아인산 등의 무기 화합물의 알칼리 금속염을 들 수 있다.

그 중에서도, 알칼리 금속이 칼륨, 나트륨인 것이 촉매 잔사에 의한 석출물을 생성하기 어렵다는 점에서 바람직하고, 구체적으로는 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산이수소칼륨, 인산이수소나트륨, 아인산수소나트륨, 아인산수소칼륨, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨 등을 들 수 있다.

완충제로는, 상술한 유기 화합물의 금속염이나 무기 화합물의 금속염을 사용하는 것이 가능하지만, 이들 완충제 중에서도 본 발명의 완충제로는, 무기 화합물의 금속염 중 하나인 인산 알칼리 금속염인 것이 내열성, 내가수분해성의 관점에서 바람직하고, 또한 알칼리 금속이 나트륨 및/또는 칼륨인 것이 내열성, 내가수분해성의 관점에서 특히 바람직하다.

완충제가 인산 알칼리 금속염인 경우, 폴리락트산계 조성물 중 인량의 정량은, 예를 들면 리가꾸 덴끼(주) 제조 형광 X선 분석 장치(형번: 3270)를 이용하여 측정할 수 있다. 이에 따라, 폴리락트산계 조성물 중 완충제 및 완충제 유래 화합물의 양을 구할 수 있다. 또한, 조성물 중 알칼리 금속량의 정량은, 예를 들면 원자 흡광 분석법(히따찌 세이사꾸쇼 제조: 편광 제만 원자 흡광 광도계 180-80, 프레임: 아세틸렌-공기)으로 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 인산 알칼리 금속염은 무수물인 것이 내가수분해성의 관점에서 바람직하다. 인산 알칼리 금속염은, 통상, 결정수를 함유하는 수화물과, 결정수를 함유하지 않는 무수물이 존재한다. 무수물을 이용하면, 수화물과 같이 그의 수분의 영향으로 가수분해가 진행되지 않기 때문에, 완충제에 의한 내가수분해 효과가 높다. 또한 수화물을 포함하는 경우에도, 수화물량은 적은 것이 바람직하다.

이와 같은 폴리락트산계 수지 및 완충제 및/또는 후술하는 완충제 유래 화합물을 함유한 폴리락트산계 조성물의 제조 방법은, 완충제를 폴리락트산계 수지의 중합시 및/또는 중합 후에 첨가하는 방법을 채용할 수 있다.

폴리락트산은, 통상의 디카르복실산과 디올을 포함하는 폴리에스테르와 같이, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 거쳐, 이어서 중축합 반응으로 진행되는 중합 공정과는 달리, 락트산을 원료로 한 직접 중축합 또는 락티드를 원료로 한 개환 중합이라는 특별한 중합 공정으로 제조한다. 따라서, 본 발명자들은 완충제를 첨가하는 시점을 예의 검토한 결과, 완충제를 폴리락트산계 수지의 중합시 및/또는 중합 후에 첨가하면 완충제의 효과가 충분히 발현되는 것을 발견하였다.

완충제를 폴리락트산계 수지의 중합시에 첨가하는 방법으로는, 락트산을 원료로 하여 직접 탈수 축합하여 중합할 때, 또한 락티드를 원료로 하여 개환 중합할 때에, 락트산 또는 락티드의 단량체, 중합 개시제, 촉매 등과 동시에 중합 개시전부터 완충제를 첨가하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 폴리락트산계 수지의 중합 후에 첨가하는 방법으로는, 중합하여 제조된 폴리락트산계 수지를 재용융시켜 성형 가공할 때에, 완충제를 동시에 첨가하는 방법을 채용할 수 있다. 완충제의 효과를 보다 효과적으로 발현시키기 위해서는, 완충제를 폴리락트산계 수지의 중합 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 완충제 유래 화합물이란, 상기한 완충제가 이온성을 나타내어 해리한 결과, 첨가시와는 다른 형태로 조성물 중에 존재하는 경우의 화합물을 가리킨다. 즉, 본 발명에서 말하는 완충제 유래 화합물이란, 완충제가 해리하여 음의 이온성을 나타내는 화합물이, 중합체쇄의 말단 카르복실기의 수소 이온을 보충한 화합물을 의미한다. 구체적으로는, 완충제가 인산수소이나트륨이나 인산수소이칼륨인 경우에 대한 완충제 유래 화합물의 인산이나, 완충제 유래 화합물의 아인산수소나트륨, 완충제가 아인산수소칼륨인 경우에 대한 완충제 유래 화합물의 아인산 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 조성물은, 완충제와의 병용에 의한 상승 효과로 내가수분해성을 크게 향상시키기 위해서, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제를 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 완충제만으로도 어느 일정한 내가수분해 효과는 있지만, 보다 큰 효과를 발현시키기 위해서, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제와의 병용이 효과적이다. 예를 들면 완충제만을 증량하여도 상술한 바와 같이, 지나친 완충제에 의해서 반대로 가수분해 반응이 촉진되는 경우가 있고, 반면에 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제만으로도 보다 큰 내가수분해 효과는 얻어지지 않는다.

본 발명에서 사용하는 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제로는, 중합체의 말단 카르복실기를 봉쇄할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 중합체의 말단 카르복실기의 봉쇄제로서 이용되고 있는 것을 들 수 있다. 본 발명에서 이러한 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제는, 폴리락트산계 수지의 말단 카르복실기를 봉쇄하는 것 뿐 아니라, 폴리락트산계 수지나 천연 유래의 유기 충전제의 열 분해나 가수분해 등에서 생성되는 락트산이나 포름산 등의 산성 저분자 화합물의 카르복실기도 봉쇄할 수 있다. 또한, 상기 말단 봉쇄제는 열 분해에 의해 산성 저분자 화합물이 생성되는 수산기 말단도 봉쇄할 수 있는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제로는 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 카르보디이미드 화합물, 아질리딘 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 에폭시 화합물 및/또는 카르보디이미드 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제로서 사용할 수 있는 에폭시 화합물로는 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜에스테르 화합물, 글리시딜아민 화합물, 글리시딜이미드 화합물, 글리시딜메타크릴레이트, 지환식 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 에폭시 화합물로서 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 경유(鯨油) 등의 에폭시 변성 지방산 글리세리드, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

에폭시 화합물의 예로는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 벤조산글리시딜에스테르, 버사트산글리시딜에스테르, N-글리시딜프탈이미드, 이소시아누르산트리글리시딜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성과 내가수분해성의 관점에서, 이소시아누르산트리글리시딜이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에서 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제로서 사용할 수 있는 카르보디이미드 화합물이란, 분자 내에 적어도 하나의 (-N=C=N-)으로 표시되는 카르보디이미드기를 가지는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 모노카르보디이미드, 디카르보디이미드, 폴리카르보디이미드를 들 수 있다.

카르보디이미드 화합물의 예로는 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드, 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드, 디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(페닐렌카르보디이미드) 및 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드) 등을 들 수 있고, 이들이 내가수분해성의 관점에서 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

카르복실기 반응성 말단 봉쇄제의 첨가량은, 폴리락트산계 수지를 100 중량부로 했을 때에 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 2 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제의 첨가량이 폴리락트산계 수지를 100 중량부로 했을 때에 0.01 내지 10 중량부인 경우, 완충제와의 상승 효과로 내가수분해성을 크게 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, 완충제와 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제의 상승 효과가 크고, 내가수분해성이 우수한 조합으로는 완충제가 인산 알칼리 금속염, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제가 에폭시 화합물 및/또는 카르보디이미드 화합물인 경우 바람직하고, 에폭시 화합물이 이소시아누르산 트리글리시딜, 카르보디이미드 화합물이 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드, 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드, 디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드인 경우가 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 필요에 따라서 입자나 첨가제를 적량 함유할 수 있다. 첨가제의 예로는 난연제, 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 결정핵제, 점착성 부여제, 지방산 에스테르, 왁스 등의 유기 윤활제 또는 폴리실록산 등의 소포제, 안료, 염료 등의 착색제 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 조성물은 무연신 필름, 연신 필름, 인플레이션 제막 필름, 튜브 등의 압출 성형체, 각종 형상을 갖는 사출 성형체, 병, 발포체, 실 등의 형상으로 성형 가공할 수 있다.

<실시예>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 어떤식으로든 제한을 받는 것은 아니다.

[내가수분해성 평가 방법]

·필름의 강제 열화 방법

(1) 무연신 필름의 강제 열화 방법

필름을 45 ℃, 90 ％ RH로 유지한 항온 항습조에서 30일간 보관하였다.

(2) 연신 필름의 강제 열화 방법

필름을 50 ℃, 90 ％ RH로 유지한 항온 항습조에서 30일간 보관하였다.

(3) 인플레이션 제막 필름의 강제 열화 방법

필름을 40 ℃, 90 ％ RH로 유지한 항온 항습조에서 30일간 보관하였다.

·필름 길이 방향의 파단 강도 측정

ASTM-D882(1997년 개정)에 규정된 방법에 따라서, 인스트론 타입의 인장 시험기를 이용하고, 하기 조건으로 측정하였다.

측정 장치: 오리엔텍(주) 제조 필름 강신도 자동 측정 장치 "텐실론 AMF/RTA-100"

시료 크기: 폭 10 mm×시료 길이(길이 방향) 100 mm

인장 속도: 200 mm/분

측정 환경: 온도 23 ℃, 습도 65 ％ RH

·내가수분해성 평가

필름의 강제 열화 전후의 파단 강도 유지율을 하기 수학식으로 구하고, 이하의 기준으로 평가를 행하였다.

파단 강도 유지율(％)=a/b×100

단, a: 강제 열화 후의 파단 강도, b: 강제 열화 전의 파단 강도

◎(우수): 파단 강도 유지율이 80 ％ 이상

○(양호): 파단 강도 유지율이 70 ％ 이상 80 ％ 미만

△(가능): 파단 강도 유지율이 50 ％ 이상 70 ％ 미만

×(불가): 파단 강도 유지율이 50 ％ 미만

[중량 평균 분자량]

닛본 워터스(주) 제조 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 워터스 2690에 의해 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량의 값이다. 용매로 클로로포름을 이용하고, 유속 0.5 ㎖/분으로 하여, 시료 농도 1 mg/1 ㎖의 용액을 0.1 ㎖ 주입하고, 칼럼 온도 40 ℃에서 측정하였다.

또한 클로로포름에 용해되지 않는 경우는, 헥사플루오로이소프로판올 등의 측정 물질이 용해되는 다른 용매를 사용할 수 있다.

[폴리락트산계 수지]

P-1:

D-락트산 유닛 함유 비율 1 mol％, PMMA 환산의 중량 평균 분자량 19만의 폴리 L-락트산 수지

P-2:

D-락트산 유닛 함유 비율 5 mol％, PMMA 환산의 중량 평균 분자량 19만의 폴리 L-락트산 수지

P-3:

D-락트산 유닛 함유 비율 12 mol％, PMMA 환산의 중량 평균 분자량 19만의 폴리 L-락트산 수지

[완충제]

K-1:

인산이수소칼륨

K-2:

인산이수소나트륨

K-3:

시트르산이수소칼륨

K-4:

인산이수소나트륨 이수화물

K-5:

인산 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨(상품명: 아데카 스타브 NA11, 가부시끼가이샤 아데카 제조)

K-6:

비스(2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-옥소-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스핀-6-옥시드)수산화알루미늄염(상품명: 아데카 스타브 NA21, 가부시끼가이샤 아데카 제조)

[카르복실기 반응성 말단 봉쇄제]

M-1:

N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드(라인케미사 제조 스타박솔(Stabaxol)(등록상표) I-LF)

M-2:

비스페놀 A형 글리시딜에테르(재팬 에폭시 레진 제조 에피코트(등록상표) 828)

M-3:

이소시아누르산트리글리시딜(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)

[가소제]

L-1:

중량 평균 분자량 12,000의 폴리에틸렌글리콜 70 중량부와 L-락티드 30 중량부에 대하여 옥틸산주석 0.05 중량부를 혼합하고, 교반 장치가 장착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 중 150 ℃에서 2 시간 동안 중합하고, 중량 평균 분자량 2,500의 폴리락트산 세그먼트를 가지는 폴리에틸렌글리콜과 폴리락트산의 블록 공중합체 L-1을 얻었다.

[열가소성 수지]

S-1:

폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(쇼와 고분시 가부시끼가이샤 제조 비오노레(등록상표) #3001)

S-2:

폴리메틸메타크릴레이트(스미또모 가가꾸 스미펙스(등록상표) LG)

[폴리락트산계 조성물(무연신 필름)의 제조]

(실시예 1)

폴리락트산계 수지(P-2) 100 중량부, 열가소성 수지(S-1) 1 중량부, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제(M-1) 1 중량부, 완충제(K-1) 10 mol/t가 되도록 각각을 벤트식 2축 압출기에 공급하고, 온도를 200 ℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하고, 정전 인가 방식에 의해 30 ℃의 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.2 mm의 무연신 필름을 얻었다.

얻어진 무연신 필름의 내가수분해성은 양호하였다.

(실시예 2 내지 20, 비교예 1 내지 3)

필름을 구성하는 열가소성 수지, 완충제, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제를 하기 표 1-1, 1-2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[폴리락트산계 조성물(연신 필름)의 제조]

(실시예 21)

폴리락트산계 수지(P-2) 100 중량부, 열가소성 수지(S-2) 10 중량부, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제(M-1) 1 중량부, 완충제(K-1) 10 mol/t가 되도록 각각을 벤트식 2축 압출기에 공급하고, 온도를 200 ℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하고, 정전 인가 방식에 의해 30 ℃의 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.2 mm의 무연신 필름을 얻었다.

계속해서 이 무연신 필름을 롤식 연신기로 길이 방향으로, 온도 85 ℃에서 3.0배 연신하였다. 이 1축 연신 시트를 일단 냉각 롤 상에서 냉각한 후, 양끝을 클립으로 파지(把持)하여 텐터 내에 유도하고, 폭 방향으로 온도 80 ℃에서 3.0배 연신하였다. 계속해서 일정 길이하에 온도 140 ℃에서 10 초간 열 처리한 후, 폭 방향으로 1 ％의 이완 처리를 실시하여, 두께 0.05 mm의 2축 연신 필름을 얻었다.

얻어진 연신 필름의 내가수분해성은 양호하였다.

(실시예 22 내지 29, 비교예 4, 5)

필름을 구성하는 열가소성 수지, 완충제, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제를 하기 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 실시하였다.

[폴리락트산계 조성물(인플레이션 제막 필름)의 제조]

(실시예 30)

폴리락트산계 수지(P-1) 15 중량부, 폴리락트산계 수지(P-3) 55 중량부, 열가소성 수지(S-2) 20 중량부, 가소제(L-1) 10 중량부, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제(M-1) 1 중량부, 완충제(K-1) 10 mol/t가 되도록 각각을 벤트식 2축 압출기에 공급하고, 온도를 180 ℃로 설정한 서큘러다이(circular die)로부터 튜브상으로 압출하고, 냉각링으로부터 약 25 ℃의 에어를 분무하면서 튜브 내에 에어를 주입하여 버블을 형성하여 얻어진 필름을 핀치 롤로 유도하여 튜브상의 필름을 편평상 2매의 필름으로 하고, 양방향을 구속한 상태에서 필름 온도 120 ℃에서 2 초간 열 처리를 행한 후, 권취 롤로 권취하여, 두께 0.05 mm의 인플레이션 제막 필름을 얻었다.

얻어진 인플레이션 제막 필름의 내가수분해성은 양호하였다.

(실시예 31 내지 43, 비교예 6, 7)

필름을 구성하는 열가소성 수지, 가소제, 완충제, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제를 하기 표 3과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 30과 마찬가지로 실시하였다.

이상의 실시예, 비교예의 결과를 표 1-1, 1-2, 2, 3, 4에 나타낸다.

<표 1-1>

<표 1-2>

<표 2>

<표 3>

<표 4>

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 폴리락트산계 조성물은 내가수분해성이 요구되는 각종 폴리락트산계 성형 가공체에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리락트산계 수지 및 완충제 및/또는 완충제 유래 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.
제1항에 있어서, 완충제가 유기 화합물의 알칼리 금속염 및/또는 무기 화합물의 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.
제2항에 있어서, 완충제가 무기 화합물의 알칼리 금속염인 인산 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제가 첨가된 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.
제4항에 있어서, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제가 에폭시 화합물 및/또는 카르보디이미드 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 인산 알칼리 금속염이 무수물인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 완충제 및 완충제 유래 화합물의 합계의 함유량이 폴리락트산계 조성물 중에 0.05 내지 500 mol/t인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제의 첨가량이, 폴리락트산계 수지를 100 중량부로 했을 때에 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리락트산계 조성물이 가소제를 함유하고,
상기 가소제가 폴리에테르계 및/또는 폴리에스테르계 세그먼트 및 수 평균 분자량이 1,500 이상인 폴리락트산계 세그먼트를 가지는 가소제인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.