JPWO2009119336A1 - ポリ乳酸系組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

本発明のポリ乳酸系組成物は、ポリ乳酸系樹脂、並びに緩衝剤及び／又は緩衝剤由来化合物を含有するものである。本発明は、耐加水分解性に優れたポリ乳酸系組成物、その製造方法およびそれからなるフィルムを提供せんとするものである。

Description

本発明は、耐加水分解性の良好なポリ乳酸系組成物、およびそれからなるフィルムに関する。

近年、環境意識の高まりのもと、プラスチック製品の廃棄による土壌汚染問題、また、焼却による二酸化炭素増大に起因する地球温暖化問題が注目されている。前者への対策として、種々の生分解樹脂、後者への対策として、焼却しても大気中に新たな二酸化炭素の負荷を与えない植物由来原料からなる樹脂がさかんに研究、開発されている。各種商品の展示包装用などに用いられている保形具類や、食品トレー、飲料カップなどの容器類についても、種々の生分解樹脂、植物由来原料からなる樹脂を用いたものが開発されている。なかでも特に脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸は、生分解、植物由来プラスチックとしてはガラス転移点が約６０℃と高く、透明であることなどから、将来性のある素材として最も注目されている。

しかしながらポリ乳酸はポリエステル系樹脂であるため、加水分解により樹脂強度が低下するという問題がある。この問題を解決するため、様々な技術が提案されている。

例えば、特許文献１では、加水分解に影響を及ぼす酸末端を封鎖するため、脂肪族アルコールを共存させてラクチド或いは乳酸を重合しポリ乳酸を製造することで酸末端封鎖ポリ乳酸とする技術が記載されている。

特許文献２には、ポリエステル樹脂に反応型末端封鎖剤とリン系安定剤を含有させることで、長時間にわたって樹脂物性を保持するポリエステル樹脂組成物を提供する技術が提案されている。

また、特許文献３には、ポリエチレンテレフタレートの酸末端数を低下させるために、エステル化反応、またはエステル交換反応終了後から重縮合反応初期までの間に、緩衝剤を添加する技術が記載されている。
特開平７−３１６２７３号公報 特開２００７−２９１３３６号公報 特開２００８−７７５０号公報

しかしながら、前述の従来技術には、以下のような課題がある。

特許文献１では、加水分解に影響を及ぼすポリ乳酸の酸末端を封鎖しているが、その耐加水分解性向上の効果は十分なものではなかった。

特許文献２では、ポリエステル樹脂に反応型末端封鎖剤とリン系安定剤を含有させているが、本発明者らが満足する耐加水分解性は得られないものであった。

また、特許文献３では、ポリエチレンテレフタレートの酸末端数を低下させるために、エステル化反応、またはエステル交換反応終了後から重縮合反応初期までの間に、緩衝剤を添加する技術が記載されているが、ポリ乳酸系樹脂に関する耐加水分解を向上させる技術については全く開示されていなかった。

本発明は、かかる背景に鑑み、耐加水分解性に優れたポリ乳酸系組成物を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、以下である。
１） ポリ乳酸系樹脂、並びに緩衝剤及び／又は緩衝剤由来化合物を含有することを特徴とする、ポリ乳酸系組成物。
２） 緩衝剤が、有機化合物のアルカリ金属塩、及び／又は、無機化合物のアルカリ金属塩であることを特徴とする、前記１）に記載のポリ乳酸系組成物。
３） 緩衝剤が無機化合物のアルカリ金属塩であるリン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする、前記２）に記載のポリ乳酸系組成物。
４） カルボキシル基反応性末端封鎖剤が添加されたことを特徴とする、前記１）〜３）のいずれかに記載のポリ乳酸系組成物。
５） カルボキシル基反応性末端封鎖剤が、エポキシ化合物および／またはカルボジイミド化合物であることを特徴とする、前記４）に記載のポリ乳酸系組成物。
６） リン酸アルカリ金属塩が無水物であることを特徴とする、前記３）〜５）のいずれかに記載のポリ乳酸系組成物。
７） 緩衝剤及び緩衝剤由来化合物の合計の含有量が、ポリ乳酸系組成物中に０．０５〜５００ｍｏｌ／ｔであることを特徴とする、前記１）〜６）のいずれかに記載のポリ乳酸系組成物。
８） カルボキシル基反応性末端封鎖剤の添加量が、ポリ乳酸系樹脂を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部であることを特徴とする、前記４）〜７）に記載のポリ乳酸系組成物。
９） ポリ乳酸系組成物が可塑剤を含有し、
該可塑剤が、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメント、並びに数平均分子量が１，５００以上のポリ乳酸系セグメントを有する可塑剤であることを特徴とする、前記１）〜８）のいずれかに記載のポリ乳酸系組成物。
１０） ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする前記１）〜９）のいずれかに記載のポリ乳酸系組成物。
１１） 前記１）〜１０）のいずれかに記載のポリ乳酸系組成物からなることを特徴とするフィルム。

本発明によれば、耐加水分解性が良好なポリ乳酸系組成物を得ることができる。本発明のポリ乳酸系組成物は、樹脂、繊維、フィルムなどの成形体に好ましく用いることができる。

発明者らは、前記課題、つまり、耐加水分解性に優れたポリ乳酸系組成物について、鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂、並びに緩衝剤及び／又は緩衝剤由来化合物を含有するポリ乳酸系組成物としたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。

本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。ここで主たる構成成分とは、重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％中において乳酸ユニットの割合が最大であることを意味し、好ましくは全単量体ユニット１００ｍｏｌ％中において、乳酸ユニットが７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。

本発明でいうポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。

ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は高くなっていく。本発明で用いられるポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合は、組成物の機械強度を維持する観点から全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％である。

本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットを含んでいてもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸系樹脂の重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。

本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２５万である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。

本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、該樹脂を含むポリ乳酸系組成物の耐熱性を高めたい場合、ポリＬ−乳酸と、ポリＤ−乳酸の混合物を用いることができる。ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物を結晶化させると、通常のＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸のみからできる結晶（α結晶）とは晶系が異なる、ステレオコンプレックス結晶（ＳＣ結晶）が形成される。このＳＣ結晶の融点はα晶に比べて約５０℃も高いため、ポリ乳酸系組成物を結晶化させて耐熱性を高めることができる。

ＳＣ結晶を効率よく形成する観点から、ポリＬ−乳酸と、ポリＤ−乳酸の混合比（重量比）は、ポリＬ−乳酸／ポリＤ−乳酸＝９５／５〜５／９５が好ましい。より好ましくはポリＬ−乳酸／ポリＤ−乳酸＝９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０である。また、このとき用いられるポリＬ（Ｄ）−乳酸中のＬ（Ｄ）−乳酸ユニットの含有割合は、効率よくＳＣ結晶を形成する観点から、成物の機械強度を維持する観点から全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において９０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９８〜１００ｍｏｌである。

本発明のポリ乳酸系組成物は、組成物の機械強度を維持する観点から、ポリ乳酸系組成物全体１００重量％に対してポリ乳酸系樹脂を２０〜１００重量％未満含有することが好ましい。より好ましくは３０〜９９．５重量％、さらに好ましくは５０〜９９重量％である。

本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂には、組成物に柔軟性、耐衝撃性、成形性などを付与する観点から、ポリ乳酸系樹脂を１００重量部としたときに、０．１〜２００重量部の可塑剤を含有することができる。可塑剤の含有量は、より好ましくはポリ乳酸系樹脂を１００重量部としたときに、１〜１００重量部であり、さらに好ましくは５〜５０重量部であり、特に好ましくは８〜２０重量部である。

可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸アミルなどの脂肪酸エステル系、グリセリントリアセテート、トリエチレングリコールジカプリレートなどの多価アルコールエステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系可塑剤、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系などが挙げられる。

さらに、可塑剤のブリードアウトを抑制する観点からは、可塑剤分子中に数平均分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有していることが好ましく、例えば、ポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントと、数平均分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体型可塑剤などが挙げられる。ブロック共重合体型可塑剤におけるポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは２，５００以上である。これは、可塑剤分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有している場合、この部分がベースのポリ乳酸系樹脂と共晶をつくることにより、アンカー効果で、可塑剤が、ベースのポリ乳酸系樹脂につなぎ止められるからである。可塑化効果と耐熱性を両立させる観点から、ブロック共重合体型可塑剤におけるポリエーテル系セグメントの数平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましい。より好ましくは６，５００〜５０，０００、さらに好ましくは８，０００〜２０，０００である。ポリエステル系セグメントの数平均分子量は、５００〜５０，０００が好ましい。より好ましくは７００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００である。また、該ブロック共重合体型可塑剤全体の数平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましい。より好ましくは３，０００〜４０，０００で、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。ポリエーテル系セグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などを好ましく使用することができる。ポリエステル系セグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどを好ましく使用することができる。前記ポリ乳酸セグメント（Ｌ）と、ポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメント（Ｅ）は、可塑剤中にそれぞれ１セグメント以上あることが好ましい。また、各セグメントブロックの順序構成に特に制限は無いが、より効果的にブリードアウトを抑制する観点から、少なくとも１ブロックのポリ乳酸セグメントが分子の端にあることが好ましい。ブロック共重合体型可塑剤の構成として、具体的には、２ブロックではＥ−Ｌ型、３ブロックではＬ−Ｅ−Ｌ型、４ブロックではＥ−Ｌ−Ｅ−Ｌ型、などである。

また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂には、様々な物性改良を目的に、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有することができる。好ましい含有量としては、ポリ乳酸系樹脂を１００重量部としたときに、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂を０．１〜４００重量部含有した態様である。ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量は、より好ましくは０．３〜２００重量部、さらにより好ましくは０．５〜１００重量部である。

熱可塑性樹脂の例としては、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などが挙げられる。

ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有することによる物性改良の例としては、ポリ（メタ）アクリレートを含有することによるポリ乳酸系組成物の高温剛性向上、ポリエステルを含有することによるポリ乳酸系組成物の耐衝撃性、靭性向上などが挙げられる。上記の効果をより優れたものにするためには、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂として、ポリ（メタ）アクリレートの具体例としてはポリメチルメタクリレートであり、ポリエステルの具体例としてはポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンアジペート／テレフタレートなどが好ましく使用できる。

本発明のポリ乳酸系組成物は、ポリ乳酸系樹脂、並びに緩衝剤及び／又は緩衝剤由来化合物を含有することが重要である。緩衝剤及び緩衝剤由来化合物の合計の含有量は、ポリ乳酸系組成物中に０．０５〜５００ｍｏｌ／ｔであることが好ましい。緩衝剤及び緩衝剤由来化合物の合計の含有量は、より好ましくはポリ乳酸系組成物中に０．０８〜３００ｍｏｌ／ｔ、さらに好ましくは０．１〜１００ｍｏｌ／ｔ、さらにより好ましくは０．３〜５０ｍｏｌ／ｔ、最も好ましくは０．５〜１３ｍｏｌ／ｔである。緩衝剤及び緩衝剤由来化合物の合計の含有量が０．０５ｍｏｌ／ｔ以上である場合、耐加水分解性向上効果が十分である点、緩衝剤及び緩衝剤由来化合物の合計の含有量が５００ｍｏｌ／ｔ以下である場合、過剰な緩衝剤によって逆に加水分解反応が促進されることを防ぐ点で好ましい。

本発明のポリ乳酸系組成物においては、緩衝剤を添加することで、ポリ乳酸系樹脂の加水分解の原因となる、ポリマー鎖の末端に存在するカルボキシル基から生じる水素イオンを、緩衝剤が捕捉することができ、その結果、耐加水分解性を向上することができる。つまり、緩衝剤を添加することで、多少の酸（水素イオン）が系内に生じても、ほとんどpHが変動しないという作用（緩衝作用）を利用している。

本発明の緩衝剤は、解離してイオン性を示すことで、ポリ乳酸系樹脂のポリマー鎖の末端カルボキシル基に由来する水素イオンを捕捉可能な物質であれば特に制限はないが、より効果的な緩衝作用を示し、耐加水分解性を発現する点から緩衝剤が有機化合物の金属塩及び／又は無機化合物の金属塩であることが好ましい。また、緩衝剤はアルカリ金属塩であることが好ましい。つまり有機化合物のアルカリ金属塩及び／又は無機化合物のアルカリ金属塩であることが特に好ましい。

また、より効果的な緩衝作用を示し、耐加水分解性を発現する点から、緩衝剤、つまり有機化合物の金属塩及び／又は無機化合物の金属塩は、弱酸〜中程度の酸の塩であることが好ましい。

例えば、緩衝剤として有機化合物の金属塩を用いる場合は、フタル酸、クエン酸、炭酸、乳酸、酒石酸、ポリアクリル酸などの有機化合物のアルカリ金属塩を挙げることができる。さらには、緩衝剤である有機化合物の金属塩の別の一例として、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−ナトリウム(商品名:アデカスタブＮＡ１０、株式会社アデカ製)、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム(商品名:アデカスタブＮＡ１１、株式会社アデカ製)や、さらには有機化合物のナトリウム塩である、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−オキソ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩（商品名：アデカスタブＮＡ２１、株式会社アデカ製）などを用いることができる。

なかでも、アルカリ金属がカリウム、ナトリウムであることが触媒残渣による析出物を生成しにくい点から好ましく、具体的には、フタル酸水素カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。

緩衝剤として有機化合物の金属塩を用いる場合は、有機化合物の金属塩がポリ乳酸系樹脂中に混合したときに溶解しやすいので、例えばポリ乳酸系組成物をフィルムや繊維に加工した際に、緩衝剤が異物欠点となって現れることを抑制できる点で好ましい。

また、緩衝剤として無機化合物の金属塩を用いる場合は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの無機化合物のアルカリ金属塩を挙げることができる。

なかでも、アルカリ金属がカリウム、ナトリウムであることが触媒残渣による析出物を生成しにくい点から好ましく、具体的には、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどを挙げることができる。

緩衝剤としては、上述の有機化合物の金属塩や無機化合物の金属塩を使用することが可能であるが、これらの緩衝剤の中でも本発明の緩衝剤としては、無機化合物の金属塩の一つであるリン酸アルカリ金属塩であることが、耐熱性、耐加水分解性の点で好ましく、さらにはアルカリ金属がナトリウムおよび／またはカリウムであることが耐熱性、耐加水分解性の点で特に好ましい。

緩衝剤がリン酸アルカリ金属塩である場合、ポリ乳酸系組成物中のリン量の定量は、例えば、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定できる。これにより、ポリ乳酸系組成物中の緩衝剤及び緩衝剤由来化合物の量を求めることができる。また、組成物中のアルカリ金属量の定量は、例えば、原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０、フレーム：アセチレン−空気）にて測定できる。

また、本発明のリン酸アルカリ金属塩は無水物であることが耐加水分解性の点で好ましい。リン酸アルカリ金属塩は通常、結晶水を含有する水和物と、結晶水を含有しない無水物が存在する。無水物を用いると、水和物のようにその水分の影響で加水分解が進むことがないため、緩衝剤による耐加水分解効果が高い。なお水和物を含む場合でも、水和物量は少ない方が好ましい。

この様な、ポリ乳酸系樹脂、並びに緩衝剤及び／又は後述する緩衝剤由来化合物を含有したポリ乳酸系組成物の製造方法は、緩衝剤を、ポリ乳酸系樹脂の重合時および／または重合後に添加する方法を採用することができる。

ポリ乳酸は、通常のジカルボン酸とジオールからなるポリエステルのように、エステル化反応またはエステル交換反応を経て、次いで重縮合反応へと進む重合プロセスとは異なり、乳酸を原料にした直接重縮合またはラクチドを原料にした開環重合という特別な重合プロセスで製造する。したがって、本発明者らは、緩衝剤を添加するタイミングを鋭意検討した結果、緩衝剤を、ポリ乳酸系樹脂の重合時および／または重合後に添加すると緩衝剤の効果が十分に発現できることを見出した。

緩衝剤を、ポリ乳酸系樹脂の重合時に添加する方法としては、乳酸を原料にして直接脱水縮合して重合する際、また、ラクチドを原料にして開環重合する際に、乳酸またはラクチドのモノマー、重合開始剤、触媒などと同時に重合開始前から緩衝剤を添加する方法を採用することができる。また、ポリ乳酸系樹脂の重合後に添加する方法としては、重合してできたポリ乳酸系樹脂を、再溶融させて成形加工する際に、緩衝剤を同時に添加する方法を採用することができる。緩衝剤の効果をより効果的に発現させるためには、緩衝剤をポリ乳酸系樹脂の重合後に添加することが好ましい。

本発明でいう緩衝剤由来化合物とは、上記した緩衝剤が、イオン性を示し解離した結果、添加時とは異なる形態で組成物中に存在する場合の化合物を指す。つまり、本発明でいう緩衝剤由来化合物とは、緩衝剤が解離して負のイオン性を示す化合物が、ポリマー鎖の末端カルボキシル基の水素イオンを補足した化合物を意味する。具体的には、緩衝剤がリン酸水素二ナトリウムやリン酸水素二カリウムに対する緩衝剤由来化合物のリン酸や、緩衝剤由来化合物の亜リン酸水素ナトリウム、緩衝剤が亜リン酸水素カリウムに対する緩衝剤由来化合物の亜リン酸などを挙げることができる。

本発明のポリ乳酸系組成物は、緩衝剤との併用による相乗効果で耐加水分解性を大きく向上させるために、カルボキシル基反応性末端封鎖剤を添加することが好ましい。つまり、緩衝剤だけでもある一定の耐加水分解効果はあるが、より大きな効果を発現させるために、カルボキシル基反応性末端封鎖剤との併用が効果的である。例えば緩衝剤だけを増量しても前述したように、過剰な緩衝剤によって逆に加水分解反応が促進されることがあり、一方でカルボキシル基反応性末端封鎖剤だけであってもより大きな耐加水分解効果は得られない。

本発明で使用するカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、ポリマーの末端カルボキシル基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーの末端カルボキシル基の封鎖剤として用いられているものを挙げることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、ポリ乳酸系樹脂の末端カルボキシル基を封鎖するのみではなく、ポリ乳酸系樹脂や天然由来の有機充填剤の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。

このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物および／またはカルボジイミド化合物であることが好ましい。

本発明にカルボキシル基反応性末端封鎖剤として使用することのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルメタクリレート、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノゾラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。

エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、イソシアヌル酸トリグリシジルなどを挙げることができる。これらの中でも、反応性と耐加水分解性の点から、イソシアヌル酸トリグリシジルが特に好ましく使用できる。

本発明でカルボキシル基反応性末端封鎖剤として使用することのできるカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であれば特に制限はなく、モノカルボジイミド、ジカルボジイミド、ポリカルボジイミドが挙げられる。

カルボジイミド化合物の例としては、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２′，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（フェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などが挙げられ、これらが耐加水分解性の点から好適に使用できる。

上記カルボキシル基反応性末端封鎖剤は１種または２種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。

カルボキシル基反応性末端封鎖剤の添加量は、ポリ乳酸系樹脂を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜２重量部であることがさらに好ましい。カルボキシル基反応性末端封鎖剤の添加量が、ポリ乳酸系樹脂を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部である場合、緩衝剤との相乗効果で耐加水分解性を大きく向上させることができる点で好ましい。

また、緩衝剤と、カルボキシル基反応性末端封鎖剤の、相乗効果が大きく、耐加水分解性に優れる組み合わせとしては、緩衝剤がリン酸アルカリ金属塩、カルボキシル基反応性末端封鎖剤がエポキシ化合物および／またはカルボジイミド化合物である場合好ましく、エポキシ化合物がイソシアヌル酸トリグリシジル、カルボジイミド化合物がＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２′，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミドである場合が最も好ましい。

本発明のポリ乳酸系組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、粒子や添加剤を適量含有することができる。添加剤の例としては、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料、染料等の着色剤などが挙げられる。

本発明のポリ乳酸系組成物は、無延伸フィルム、延伸フィルム、インフレーション製膜フィルム、チューブなどの押出成形体、各種形状をもつ射出成形体、ボトル、発泡体、糸等の形状に成形加工することができる。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
［耐加水分解性評価方法］
・フィルムの強制劣化方法
（１）無延伸フィルムの強制劣化方法
フィルムを４５℃、９０％ＲＨに保った恒温恒湿漕で３０日間保管した。
（２）延伸フィルムの強制劣化方法
フィルムを５０℃、９０％ＲＨに保った恒温恒湿漕で３０日間保管した。
（３）インフレーション製膜フィルムの強制劣化方法
フィルムを４０℃、９０％ＲＨに保った恒温恒湿漕で３０日間保管した。
・フィルム長手方向の破断強度測定
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７年改訂）に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用い、下記条件で測定した。

測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長（長手方向）１００ｍｍ
引張り速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
・耐加水分解性評価
フィルムの強制劣化前後の破断強度保持率を下記式にて求め、以下の基準で評価を行った。

破断強度保持率（％）＝ａ／ｂ×１００
ただし、ａ：強制劣化後の破断強度、ｂ：強制劣化前の破断強度
◎（優）：破断強度保持率が８０％以上
○（良）：破断強度保持率が７０％以上８０％未満
△（可）：破断強度保持率が５０％以上７０％未満
×（不可）：破断強度保持率が５０％未満
［重量平均分子量］
日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。溶媒にクロロホルムを用い、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、試料濃度１ｍｇ／１ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入し、カラム温度４０℃で測定した。

またクロロホルムに溶解しない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールなどの測定物質が溶解する他溶媒を用いることができる。
［ポリ乳酸系樹脂］
Ｐ−１：
Ｄ−乳酸ユニット含有割合１ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１９万のポリＬ−乳酸樹脂
Ｐ−２：
Ｄ−乳酸ユニット含有割合５ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１９万のポリＬ−乳酸樹脂
Ｐ−３：
Ｄ−乳酸ユニット含有割合１２ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１９万のポリＬ−乳酸樹脂
［緩衝剤］
Ｋ−１：
リン酸二水素カリウム
Ｋ−２：
リン酸二水素ナトリウム
Ｋ−３：
クエン酸二水素カリウム
Ｋ−４：
リン酸二水素ナトリウム２水和物
Ｋ−５：
リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム(商品名:アデカスタブＮＡ１１、株式会社アデカ製)
Ｋ−６：
ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−オキソ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩（商品名:アデカスタブＮＡ２１、株式会社アデカ製）
［カルボキシル基反応性末端封鎖剤］
Ｍ−１：
Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ラインケミー社製スタバクゾール（登録商標）Ｉ−ＬＦ）
Ｍ−２：
ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製エピコート（登録商標）８２８）
Ｍ−３：
イソシアヌル酸トリグリシジル（東京化成工業株式会社製）
［可塑剤］
Ｌ−１：
重量平均分子量１２，０００のポリエチレングリコール７０重量部とＬ−ラクチド３０重量部に対し、オクチル酸錫０．０５重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１５０℃で２時間重合し、重量平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合体Ｌ−１を得た。
［熱可塑性樹脂］
Ｓ−１：
ポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子株式会社製ビオノーレ（登録商標）＃３００１）
Ｓ−２：
ポリメチルメタクリレート（住友化学性スミペックス（登録商標）ＬＧ）
［ポリ乳酸系組成物（無延伸フィルム）の製造］
（実施例１）
ポリ乳酸系樹脂（Ｐ−２）１００重量部、熱可塑性樹脂（Ｓ−１）１重量部、カルボキシル基反応性末端封鎖剤（Ｍ−１）１重量部、緩衝剤（Ｋ−１）１０ｍｏｌ／ｔとなるようにそれぞれをベント式二軸押出機に供給し、温度を２００℃に設定したＴダイ口金より押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、厚さ０．２ｍｍの無延伸フィルムを得た。

得られた無延伸フィルムの耐加水分解性は良好であった。

（実施例２〜２０、比較例１〜３）
フィルムを構成する熱可塑性樹脂、緩衝剤、カルボキシル基反応性末端封鎖剤を表１−１、１−２のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。
［ポリ乳酸系組成物（延伸フィルム）の製造］
（実施例２１）
ポリ乳酸系樹脂（Ｐ−２）１００重量部、熱可塑性樹脂（Ｓ−２）１０重量部、カルボキシル基反応性末端封鎖剤（Ｍ−１）１重量部、緩衝剤（Ｋ−１）１０ｍｏｌ／ｔとなるようにそれぞれをベント式二軸押出機に供給し、温度を２００℃に設定したＴダイ口金より押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、厚さ０．２ｍｍの無延伸フィルムを得た。

続いてこの無延伸フィルムを、ロール式延伸機にて長手方向に、温度８５℃で３．０倍延伸した。この一軸延伸シートをいったん冷却ロール上で冷却した後、両端をクリップで把持してテンター内に導き、幅方向に温度８０℃で３．０倍延伸した。続いて定長下、温度１４０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１％の弛緩処理を施し、厚さ０．０５ｍｍの二軸延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムの耐加水分解性は良好であった。

（実施例２２〜２９、比較例４、５）
フィルムを構成する熱可塑性樹脂、緩衝剤、カルボキシル基反応性末端封鎖剤を表２のように変えた以外は実施例２１と同様に実施した。
［ポリ乳酸系組成物（インフレーション製膜フィルム）の製造］
（実施例３０）
ポリ乳酸系樹脂（Ｐ−１）１５重量部、ポリ乳酸系樹脂（Ｐ−３）５５重量部、熱可塑性樹脂（Ｓ−２）２０重量部、可塑剤（Ｌ−１）１０重量部、カルボキシル基反応性末端封鎖剤（Ｍ−１）１重量部、緩衝剤（Ｋ−１）１０ｍｏｌ／ｔとなるようにそれぞれをベント式二軸押出機に供給し、温度を１８０℃に設定したサーキュラーダイからチューブ状に押出し、冷却リングより約２５℃のエアーを吹き付けながらチューブ内にエアーを注入してバブルを形成し得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状２枚のフィルムとし、両方向を拘束した状態でフィルム温度１２０℃で２秒間熱処理を行った後、巻き取りロールで巻き取り、厚さ０．０５ｍｍのインフレーション製膜フィルムを得た。

得られたインフレーション製膜フィルムの耐加水分解性は良好であった。

（実施例３１〜４３、比較例６、７）
フィルムを構成する熱可塑性樹脂、可塑剤、緩衝剤、カルボキシル基反応性末端封鎖剤を表３ように変えた以外は実施例３０と同様に実施した。

以上の実施例、比較例の結果を表１−１、１−２、２、３、４に示す。

本発明のポリ乳酸系組成物は、耐加水分解性が要求される各種ポリ乳酸系成形加工体に好ましく用いることができる。

Claims (11)

1. ポリ乳酸系樹脂、並びに緩衝剤及び／又は緩衝剤由来化合物を含有することを特徴とする、ポリ乳酸系組成物。
2. 緩衝剤が、有機化合物のアルカリ金属塩、及び／又は、無機化合物のアルカリ金属塩であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸系組成物。
3. 緩衝剤が無機化合物のアルカリ金属塩であるリン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする、請求項２に記載のポリ乳酸系組成物。
4. カルボキシル基反応性末端封鎖剤が添加されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系組成物。
5. カルボキシル基反応性末端封鎖剤が、エポキシ化合物および／またはカルボジイミド化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のポリ乳酸系組成物。
6. リン酸アルカリ金属塩が無水物であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系組成物。
7. 緩衝剤及び緩衝剤由来化合物の合計の含有量が、ポリ乳酸系組成物中に０．０５〜５００ｍｏｌ／ｔであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系組成物。
8. カルボキシル基反応性末端封鎖剤の添加量が、ポリ乳酸系樹脂を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部であることを特徴とする、請求項４〜７に記載のポリ乳酸系組成物。
9. ポリ乳酸系組成物が可塑剤を含有し、
   該可塑剤が、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメント、並びに数平均分子量が１，５００以上のポリ乳酸系セグメントを有する可塑剤であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸系組成物。
10. ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリ乳酸系組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のポリ乳酸系組成物からなることを特徴とするフィルム。