JP4946085B2 - ポリ乳酸可塑剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
BL型B型粘度計 ((株)東京計器製作所製)を用い、220℃で測定を行った。
ポリ乳酸可塑剤6gを板状に溶融成形してサンプル片を作成した。このサンプル片について理学電機社製蛍光X線装置(型番3270)により、蛍光X線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、重金属元素量、リン元素量をそれぞれ定量した。
ポリ乳酸可塑剤をテトラヒドロフランに25℃で溶解し、不溶分を遠心分離器にて分離した。分離物0.1gに、ホットプレート上で硫酸、硝酸、及び過塩素酸を順次加えて加熱分解して有機物を除去し、硫酸白煙が生じるまで濃縮した。濃縮後の溶液にふっ化水素酸を加えてさらに加熱して無機物を溶解し、希硝酸で加温溶解して放冷した。放冷後、希硝酸で20mlに定容とした。
測定波長 Sn:189nm、P:177nm
高周波出力 1.3kw
プラズマガス流量 16L/min
補助ガス流量 0.5L/min
キャリアガス流量 1.0L/min
測光高さ 15mm
(D.水分率の測定)
ポリエーテルグリコールの乾燥処理が終了後、溶融状態(100℃以上)のまま少量抜き出し、窒素雰囲気下で固化させたサンプルを平沼水分気化装置EV−2000を用い、120℃にて水分率を測定した。
H−NMR(核磁気共鳴装置)400MHzを用いて測定した。サンプル15mgを秤量し、重クロロホルムに溶解させ、ラクチドのピーク(5.0ppm)とポリ乳酸部分のピーク(5.2ppm)、ポリアルキレンエーテルのアルキル鎖部分のピーク(3〜4ppm)との積分強度から次式を用いて算出した。
rL=Mn[PLA]×∫(L)×Mn[PLA−E]×2×∫(E)×100・・・(式A)
※Mn[PLA]:PLAセグメントの分子量
Mn[PLA]=72×4×∫(P)×Mn(E)/∫(E)×44
∫(P):PLAセグメントの積分強度
Mn[E]:ポリエーテル分子量
∫(E):ポリエーテルの積分強度
rL:残留ラクチド(wt%)
∫(L):ラクチドの積分強度
Mn[PLA−E]:組成物全体の分子量 Mn[PLA]+Mn[E]
残存ラクチド量が0.5重量%以上のものを不合格とした。
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにてポリスチレン換算で測定を行った。
1バッチ重合反応が終了した後、釜洗浄を行わず、次の原料を仕込んだ場合の重合反応性を評価し、×を不合格とした。
ポリ乳酸可塑剤30重量部とポリ乳酸70重量部を220℃にてベント式二軸押出機に供給したときのポリマーロス量で評価し、ベント口上部の詰まり物量がポリマー供給量に対して10重量%以下を合格とした。
△・・・・5重量%以上10重量%以下
×・・・・10重量%より多い
(I.相溶性)
ポリ乳酸可塑剤30重量部とポリ乳酸70重量部(D体:重量平均分子量13万)とをベント式二軸押出機で混練したものをシートに成形後、25℃、60%RHで1週間保管した。この時のシート表面の析出物の有無で相溶性を評価し、目視で明らかに析出物が観察できるものを不合格とした。
ポリ乳酸可塑剤30重量部とポリ乳酸70重量部(D体:重量平均分子量13万)とをベント式二軸押出機で混練したものをシートに成形した。成形直後のシートの伸度を100%とし、30℃、80%RHで一ヶ月保管したシートの伸度を100分率で比較し、柔軟性及び耐加水分解性の評価とした。
△・・・50%以上80%未満
×・・・50%未満
実施例1
ポリエチレングリコール(数平均分子量:10000)50重量部を140℃で溶解後、攪拌しながら160℃、1330Paで90分間処理した。
リン化合物を亜リン酸結晶に変更する以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。
実施例3
オクタン酸錫のトルエン溶液(0.1mol/l)を使用する以外は実施例1と同様にポリ乳酸可塑剤を得た。
ポリエチレングリコール(数平均分子量:10000)100重量部、リン酸(85%水溶液)11.8重量部を混合し、160℃、1330Pa以下、3時間攪拌しながら処理を行い、ポリエチレングリコールのリン酸マスターを得た。
ポリエチレングリコールの数平均分子量と添加量を変更する以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。
ポリエチレングリコールの処理条件を変更する以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。
ポリエーテルグリコールとしてポリトリメチレングリコール(数平均分子量15000)を使用し、添加量を変更する以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。
リン酸結晶の添加量を変更する以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。(1バッチ目)錫元素と、リン元素のモル比を調べたところ、P/Sn=12.4であり、2バッチ目を続けて重合したところ、ポリ乳酸部分の数平均分子量が低下していた。
リン酸結晶を添加しない以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。
リン酸結晶の代わりにリン酸(85%水溶液)を5重量部添加する以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸可塑剤を得た。
オクタン酸錫の添加量を0.001重量部(錫元素として2.9ppm相当)とする以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸可塑剤の重合を行ったが、リン化合物添加後の減圧工程において約30重量部が昇華し、得られたポリ乳酸可塑剤の溶融粘度も300mPa・sと低粘度であった。
Claims (11)
- ポリエーテルグリコール、ポリ乳酸からなるブロック共重合体のポリ乳酸可塑剤であり、
重金属元素を10〜1500ppm、リン元素を10〜2000ppm含有し、
ポリ乳酸可塑剤から分離した金属塩に含まれる錫元素とリン元素のモル比が1:2.5〜3.1であり、
ポリ乳酸可塑剤中の錫元素に対するリン元素の含有量が3倍モル〜5倍モルであるポリ乳酸可塑剤。 - ポリ乳酸の数平均分子量が3000〜10000である請求項1に記載のポリ乳酸可塑剤。
- ポリエーテルグリコールの数平均分子量が5000〜20000である請求項1または2に記載のポリ乳酸可塑剤。
- ポリエーテルグリコールの含有量が、10〜60重量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリ乳酸可塑剤。
- ポリエーテルグリコールがポリエチレングリコール、またはポリトリメチレングリコールである請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリ乳酸可塑剤。
- 220℃での溶融粘度が1000〜2000mPa・sである請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリ乳酸可塑剤。
- 重金属元素が錫元素である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリ乳酸可塑剤。
- ポリエーテルグリコールにラクチド、重金属化合物を加えて重合反応を行った後、リン化合物を添加することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリ乳酸可塑剤の製造方法。
- ポリエーテルグリコールの水分率を1500ppm以下とする請求項8に記載のポリ乳酸可塑剤の製造方法。
- リン化合物が、リン酸結晶、及び/または亜リン酸結晶である請求項8または9に記載のポリ乳酸可塑剤の製造方法。
- リン化合物をポリエ−テルグリコールに分散、乾燥後、添加する請求項8から10のいずれか1項に記載のポリ乳酸可塑剤の製造方法。
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