KR20100004420A - 생분해성 유연필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 20 내지 99 중량%의 락트산 및 1 내지 80 중량%의 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 생분해성 유연필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해도가 90% 이상이고, 스트레인-스트레스 곡선상에서 초기 탄성모듈러스가 50kgf/mm2 내지 350kgf/mm2이며, 헤이즈가 20% 이하임을 특징으로 하는 생분해성 유연필름에 관한 것이다.
Description
본 발명은 우수한 유연성, 투명성, 내핀홀성 및 기계적 특성을 보유하여 친환경 포장용도로 사용될 수 있는 생분해성 유연필름에 관한 것이다.
현재 범용적 플라스틱 필름으로는, 석유계로부터 유래된 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)을 들 수 있다. 그러나, PVC 필름은 소각시 다이옥신 등과 같은 유해물질이 발생하여 사용에 많은 규제가 있고, 폴리에틸렌 필름은 치수안정성이 불량하고 기계적 특성이 너무 낮아 저급 포장지 이외에는 사용에 제한이 있다. 비교적 안정한 분자구조를 형성하여 양호한 기계적 특성들을 지닌 필름으로는 폴리프로필렌 필름이 있으나, 포장 용도로 사용된 후 대부분 매립 처리되며, 이는 화학적·생물적 안정성 때문에 거의 분해되지 않고 축적되는 플라스틱 필름의 특성상 지구 토양 오염의 원인으로서 심각한 환경 문제를 야기한다.
또한, 최근에는 수지 자체의 생분해성이 높은 지방족 폴리에스테르인 폴리락 트산에 관한 연구도 많이 진행되고 있다. 그러나, 범용적으로 시판되고 있는 생분해가 가능한 폴리락트산 필름은 기계적 특성 및 투명성을 유지하고 있으나 결정성이 높아 유연성이 부족하여 포장용으로 그 용도가 제한적이며, 특히 저온에서 보관해야 하는 냉장·냉동 보관 식품의 경우, 내핀홀성이 충분하지 않아 보관, 운송 등의 방법에 따라 포장재가 파열될 우려가 있다.
특개평 제 9-157408호 및 일본 공개특허공보 제 2005-10900호에는, L-락트산과 D-락트산의 조성비가 100:0 내지 94:6 또는 6:94 내지 0:100인 폴리락트산계 중합체와，유리전이온도 Tg가 0℃ 이하인 생분해성 지방족 폴리에스테르를 주성분으로 하고，상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 함량이 상기 폴리락트산계 중합체 100 중량부에 대하여 3 내지 70 중량부이고, 적어도 일축 방향으로 연신된 후 열처리되는 것을 특징으로 하는 연신된 폴리락트산 필름 또는 시트가 개시되어 있다.
그러나, 상기와 같은 조성으로 블렌딩하는 경우, 폴리에스테르와 폴리락트산과의 상용성이 떨어져 최종필름의 헤이즈가 현격히 증가하기 때문에, 투명성이 요구되는 포장 용도에 사용하기 어렵다는 문제점이 있고, 수지의 Tg가 0℃ 이하인 경우에는, 필름 가공시 캐스팅 롤에 대한 점착 발생 빈도가 높고, 내열성이 급격하게 낮아지기 때문에 열분해 부산물에 의한 생산 수율이 감소될 수 있으며, 최종필름의 열수축율이 너무 높아져 치수 안정성이 요구되는 용도에 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 유연성을 가지면서 수지간의 상용성이 있어 투명성을 유지하고, 내핀홀성 및 기계적 특성을 보유하여 친환경 포장용도로 널리 사용될 수 있는 생분해성 유연필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 락트산의 함량이 20 내지 99 중량%이고, 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate, PHA)의 함량이 1 내지 80 중량%인 생분해성 유연필름으로서, 생분해도가 90% 이상이고, 스트레인-스트레스 곡선상에서 초기 탄성모듈러스가 50kgf/mm2 내지 350kgf/mm2이고, 헤이즈가 20% 이하이고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트가 하기 화학식 1 및 2로부터 선택되는 하나 이상의 단독중합체 또는 공중합체의 형태로 구성되는 것을 특징으로 하는 생분해성 유연필름을 제공한다.
상기 식에서, R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 에틸, 프로필, 펜틸 또는 헵틸이다.
본 발명에 따른 생분해성 유연필름은 매립시 완전 분해되어 환경 친화적인 특성을 가질 뿐만 아니라, 유연성, 투명성, 내핀홀성 및 기계적 특성이 우수하여 일반 포장재로 사용이 가능하다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 생분해성 유연필름은, 락트산을 20 내지 99 중량% 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 1 내지 80 중량%로 함유한다. 폴리하이드록시알카노에이트의 함량이 1 중량% 미만이면, 락트산 중합체의 결정화에 영향을 주지 않아 본 발명의 목적인 유연성을 부여하기 힘들고, 80 중량%를 초과하는 경우, 결정화 속도가 너무 느려져 필름으로 연신하기 힘들 뿐만 아니라, 연신 및 열고정을 하더라도 기계적 특성이 발현되지 않아 바람직하지 않다. 락트산은 50 내지 90 중량%, 폴리하 이드록시알카노에이트는 10 내지 50 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 생분해성 유연필름은 생분해도가 90% 이상임을 특징으로 한다. 생분해도는 동일 기간에 표준물질(예컨대, 셀룰로오즈) 대비 분해된 비율을 나타낸 것으로서, 대한민국 환경부에서는 생분해도가 표준물질 대비 90% 이상일 때 생분해성 물질로 규정하고 있다.
또한, 본 발명의 필름은 스트레인-스트레스 곡선상에서 50kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟의 초기 탄성모듈러스를 갖는다. 초기 탄성모듈러스가 50kgf/㎟ 미만인 경우에는, 인쇄 또는 라미네이팅 등의 가공 공정에서 기계적인 텐션에 대한 저항력이 충분하지 못해 주행방향으로 주름이 발생하여 인쇄상 문제가 발생하거나, 주행 중 파단이 발생하여 바람직하지 않다. 반면에, 초기 탄성모듈러스가 350kgf/㎟를 초과하는 경우에는, 필름의 스티프니스가 상승하여 외부 충격에 의해 쉽게 파단되거나 깨지기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 필름은 150kgf/㎟ 내지 250kgf/㎟의 초기 탄성모듈러스를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 생분해성 유연필름은 필름의 헤이즈가 20% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈가 20%를 초과하는 경우는 필름의 투명도가 현저히 감소하여 안의 내용물이 보이는 포장용도로는 사용할 수 없으므로 바람직하지 않다. 본 발명은 필름의 헤이즈가 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리하이드록시알카노에이트는 상기 화학식 1 및 2로부터 선택되는 하나 이상의 단독중합체 또는 공중합체의 형태로 구성되는 것이 바람직하다.
폴리하이드록시알카노에이트는 알킬기(R1 및 R2)에 따라 폴리하이드록시부티레이트(polyhydroxybutyrate, PHB), 폴리-3-하이드록시발러레이트(poly-3-hydroxyvalerate, PBV), 폴리하이드록시부티레이트 발러레이트(polyhydroxybutyrate valerate, PHBV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발러레이트(poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), P(3HB-co-3HV)) 또는 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트(poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), P(3HB-co-3HH)) 등의 단독중합체 또는 공중합체 형태로 존재할 수 있으며, 이들 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
한편, 폴리하이드록시알카노에이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 선형 지방족 폴리에스테르인 글리코라이드(glycolide)를 폴리하이드록시알카노에이트 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량% 추가로 첨가하여 공중합체 형태로 구성될 수 있다. 글리코라이드가 50 중량%를 초과하는 경우, 결정화 속도가 지나치게 감소하여 필름으로 제막하기 어려워지므로 바람직하지 않다. 글리코라이드는 20% 이하로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 필름은 상기 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 블로킹방지제, 가교제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제 및 가소제 등의 첨가제를 추가적으 로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은, 최종필름에 상온에서 반복적인 스트레스를 주었을 때, 필름 100cm2 당 100개 이하의 핀홀개수를 갖는다. 핀홀개수가 100개를 초과하는 경우, 운송 및 취급 도중 지속적인 충격을 받았을 때 충격저항성이 약해져 쉽게 파열될 수 있으므로 바람직하지 않다. 특히 동절기에는 필름이 더 취약해지기 때문에 반복적인 구겨짐에 의해 핀홀이 발생하여 불량을 야기시킬 수 있다. 바람직하게는, 50개 이하의 핀홀개수를 갖는다.
본 발명의 필름은 100℃, 5분 열풍조건에서, 종방향 및 횡방향의 열수축율이 70% 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 양방향 수축율이 70%를 초과하는 경우, 인쇄나 라미네이트시에 열풍에 의한 종방향 및 횡방향의 수축이 심하여 인쇄상 문제가 발생하고, 인쇄 후 컬 발생이 심하여 말리는 현상이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 생분해성 유연필름은, 필름의 총 중량을 기준으로, 20 내지 99 중량%의 락트산과 1 내지 80 중량%의 폴리하이드록시알카노에이트를 블렌딩한 후 이를 용융압출하여 시이트를 제조하는 단계, 용융압출된 시이트를 2축 연신하여 필름을 제조하는 단계, 및 2축 연신된 필름을 열고정시키는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
이때, 용융압출 단계는 180 내지 250℃ 에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 2축 연신단계에서 상기 시이트는 종방향으로 2 내지 4 및 횡방향으로 3 내지 5의 연신배율로 연신되는 것이 바람직하고, 종방향 연신시 40 내지 90℃ 및 횡방향 연신시 50 내지 90℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 열고정 단계는 50 내지 150℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(네이처웍스(NatureWorks)사의 제품, 4032D), 및 용융온도가 150℃인 폴리하이드록시알카노에이트(R1이 CH3 이고 R2가 CH2CH3인 P(3HB-co-3HV))와 글리코라이드(Glycolide)와의 공중합 수지(대니머 사이언티픽(Danimer scientific)사의 troflexTM)를 중량비 90:10으로 블렌딩하여 230℃에서 용융압출하고, 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0으로 70℃에서 연신하고, 횡방향 연신비 3.7로 85℃에서 연신한 후, 100℃에서 열고정하고, 최종적으로 20μm의 두께를 가진 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 하기 표 1에 특성 평가 결과를 나타내었다.
실시예
2
용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(네이처웍스사의 제품, 4032D) 및 용융온도가 140℃인 폴리하이드록시알카노에이트(R1이 CH3 이고 R2가 CH2CH2CH3인 P(3HB-co-3HH)) 공중합 수지(대니머 사이언티픽사의 troflexTM)를 중량비 80:20으로 블렌딩하여 220℃에서 용융압출하고 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0으로 75℃에서 연신하고, 횡방향 연신비 3.7로 80℃에서 연신한 후, 100℃에서 열고정한 후, 최종적으로 20μm의 두께를 가진 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 하기 표 1에 특성 평가 결과를 나타내었다.
실시예
3
용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(네이처웍스사의 제품, 4032D) 및 용융온도가 100℃인 폴리하이드록시알카노에이트(R1이 CH3이고 R2가 (CH2)4CH3인 P(3HB-co-3HO)) 공중합 수지(대니머 사이언티픽사의 troflexTM)를 중량비 70:30으로 블렌딩하여 210℃에서 용융압출하고 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0으로 70℃에서 연신하고, 횡방향 연신비 3.7로 75℃에서 연신한 후, 140℃에서 열고정하고, 최종적으로 20μm의 두께를 가진 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 하기 표 1에 특성 평가 결과를 나타내었다.
비교예
1
용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(네이처웍스사의 제품, 4032D)를 240℃에서 용융압출하고 18℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0으로 85℃에서 연신하고, 횡방향 연신비 3.7로 90℃에서 연신한 후, 140℃에서 열고정하고, 최종적으로 20μm의 두께를 가진 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 하기 표 1에 특성 평가 결과를 나타내었다.
비교예
2
용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(네이처웍스사의 제품, 4032D) 및 용융온도가 115℃인 폴리부틸렌석시네이트(PBS, 이래화학의 G4560)를 중량비 95:5로 블렌딩하여 220℃에서 용융압출하고 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0로 75℃에서 연신하고, 횡방향 연신비 3.7로 80℃에서 연신한 후, 100℃에서 열고정하고, 최종적으로 20μm의 두께를 가진 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 하기 표 1에 특성 평가 결과를 나타내었다.
비교예
3
용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(네이처웍스사의 제품, 4032D) 및 용융온도가 180℃인 폴리하이드록시알카노에이트(R1이 CH3인 PHB) (대니머 사이언티픽사의 troflexTM)를 중량비 15:85로 블렌딩하여 200℃에서 용융압출하고 9℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 2.5로 60℃에서 연신하고, 횡방향 연신비 3.7로 65℃ 에서 연신한 후, 130℃에서 열고정하고, 최종적으로 20μm의 두께를 가진 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 하기 표 1에 특성 평가 결과를 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 폴리에스테르 필름은 이하의 시험방법에 의해 평가되었다.
(1) 필름의 조성
일본 제올(Jeol)사의 JSM-LA300 타입 H-NMR을 이용하여 필름을 용제(중수소로 치환된 클로로포름과 트리플루오로아세트산의 4:1 혼합 용액)에 녹인 후 측정하여 얻어진 각 특성 피크의 면적비를 이용하여 중량%로 계산하여 얻었다.
(2) 생분해도(％)
KS M3100-1 (2003)에 의해 180일간 측정한 생분해도 값의 표준 물질과의 비를 하기 식에 따라 계산하였다.
(3) 초기 탄성모듈러스
ASTM D 882에 의거하여 측정 하였으며, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)를 이용하여 제조한 필름을 길이 약 100mm 폭 15mm로 재 단한 후, 척간 거리가 50mm가 되도록 장착하였고, 인장속도 200mm/분의 속도로 실험하여 설비에 내장 된 프로그램에 의해 계산된 초기 탄성모듈러스(Kgf/㎟) 값을 얻었다. 초기 탄성모듈러스가 낮을수록 유연성이 우수하다.
(4) 헤이즈(Haze)
일본의 니혼 세미쯔 코가꾸(Nihon Semitsu Kogaku)사의 헤이즈미터(모델명: SEP-H)로 측정하여 C-광원을 사용하여 헤이즈를 측정하였다.
(5) 내핀홀성(개수)
미국 겔보(Gelbo)사의 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여(구성: 샘플장착대(165mm), 샘플장착직경(88mm), 왕복 운동 거리(125mm)) 상온에서 450°의 회전각도로 회전 및 왕복을 450회(약 10분) 시킨 후, 필름을 백지 위에 편평하게 깔고 100cm2 면적의 필름 위에 닥터 블레이드를 이용하여 통상의 용제성 니트로글리세린(NC)계 잉크를 도포한 후, 백지에 나타나는 잉크 점을 세어 그 샘플의 핀홀개수로 하였고, 상기 측정을 시료당 3회 반복하여 얻은 평균값을 내핀홀성으로 나타내었다.
(6) 필름의 열수축율
샘플을 측정하려는 방향으로 길이 200mm, 폭 15mm로 하여 100℃로 유지되는 공기 순환 오븐 내에서 5분간 유지시킨 후, 필름의 길이를 측정하여 하기식을 이용하여 종방향 및 횡방향의 수축율을 계산하였다.
수축율(%) = (수축 전 길이-수축 후 길이)/수축 전 길이×100
상기 표1의 결과로부터, 본 발명에 따른 필름은 유연성, 투명성, 내핀홀성 및 기계적 특성 등 우수한 필름을 얻을 수 있는 반면에, 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우 물성이 떨어짐을 알 수 있다.
Claims (11)
- 필름의 총 중량을 기준으로 20 내지 99 중량%의 락트산 및 1 내지 80 중량%의 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하며, 생분해도가 90% 이상이고, 스트레인-스트레스 곡선상에서 초기 탄성모듈러스가 50kgf/mm2 내지 350kgf/mm2이고, 헤이즈가 20% 이하인 생분해성 유연필름.
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리하이드록시알카노에이트가 하기 화학식 1 및 2로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 생분해성 유연필름:화학식 1
화학식 2
상기 식에서, R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 에틸, 프로필, 펜틸 또는 헵틸이다. - 제 2 항에 있어서,상기 폴리하이드록시알카노에이트가 하기 화학식 3으로 표시되는 글리코라이드 반복단위를 폴리하이드록시알카노에이트 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량% 추가로 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 생분해성 유연필름:화학식 3
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리하이드록시알카노에이트가 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리-3-하이드록시발러레이트(PBV), 폴리하이드록시부티레이트 발러레이트(PHBV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시 발러레이트(P(3HB-co-3HV)) 및 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트(P(3HB-co-3HH))로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 유연필름.
- 제 1 항에 있어서,100℃, 5분 열풍조건에서의 종방향 및 횡방향의 열수축율이 70% 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 유연필름.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 유연필름을 포함하는 포장재.
- 필름의 총 중량을 기준으로 20 내지 99 중량%의 락트산과 1 내지 80 중량%의 폴리하이드록시알카노에이트를 블렌딩한 후 이를 용융압출하여 시이트를 제조하는 단계;용융압출된 시이트를 2축 연신하여 필름을 제조하는 단계; 및2축 연신된 필름을 열고정시키는 단계를 포함하는,생분해성 유연필름의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 용융압출 단계가 180 내지 250℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 유연필름의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 2축 연신단계가 종방향으로 2 내지 4 및 횡방향으로 3 내지 5의 연신배율로 연신되는 것을 특징으로 하는 생분해성 유연필름의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 2축 연신단계가 종방향 연신시 40 내지 90℃ 및 횡방향 연신시 50 내지 90℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 유연필름의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 열고정 단계가 50 내지 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 유연필름의 제조 방법.
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