JP5219333B2 - 熱収縮性フィルム - Google Patents
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Description
ポリ乳酸からなる熱収縮性フィルムについては、例えば特許文献1において、ポリ乳酸を主成分とする熱可塑性ポリマー組成物からなるラベル用収縮フィルムなどが開示されている。
本発明は、ポリ乳酸系重合体を含有する生分解性を備えた熱収縮性フィルムにおいて、透明性を維持しつつ耐破断性に優れた熱収縮性フィルムを提供せんとするものである。
(1)D乳酸とL乳酸の構成割合が98:2〜85:15または2:98〜15:85であるポリ乳酸系重合体(a)と、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステルまたはポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも1種と乳酸系樹脂とが共重合された乳酸系共重合ポリエステル(b)とを含有する樹脂組成物からなるA層を少なくとも1層以上有し、かつ、該樹脂組成物中の乳酸系共重合ポリエステル(b)の含有量が20質量%以上、50質量%以下であり、前記A層は、前記樹脂組成物100質量部に対して、溶解パラメータ(SP値)が8.5〜9.5(cal/cm 3 ) 1/2 の範囲にある可塑剤(c)を0.5〜10質量部含有し、さらに、全ヘーズ値が7%以下である。
(2)また、本発明の熱収縮性フィルムは、80℃の温水に10秒間浸漬した際の、主収縮方向と垂直な方向の収縮率が10%以下、かつ、主収縮方向の収縮率が20%以上であることが好ましい。
(ポリ乳酸重合体(a))
上記ポリ乳酸重合体(a)とは、乳酸、具体的には、D−乳酸またはL−乳酸の単独重合体またはそれらの共重合体をいう。すなわち構成単位がD−乳酸であるポリ−D−乳酸、構造単位がL−乳酸であるポリ−L−乳酸、更にはL−乳酸とD−乳酸の共重合体であるポリ−DL−乳酸があり、またこれらの混合体も含まれる。
上記ポリ乳酸系重合体(a)は、縮重合法、開環重合法等の公知の方法で製造することが出来る。例えば、縮重合法では、D−乳酸、L−乳酸またはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持つポリ乳酸が得られる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合して任意の組成をもつポリ乳酸が得られる。上記ラクチドには、L−乳酸の二量体であるL−ラクチド、D−乳酸の二量体であるD−ラクチド、D−乳酸とL−乳酸の二量体であるDL−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合し重合することにより任意の組成、結晶性を持つポリ乳酸を得ることが出来る。
よって、熱収縮性フィルムとしてポリ乳酸重合体を使用する場合には適度に結晶性を低下させることが好ましい。
また、上記D体、L体を調整する目的で、D−乳酸とL−乳酸の構成割合が異なる2種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。
D−乳酸とL−乳酸の構成割合を98:2〜85:15または2:98〜15:85の範囲にする事によって、延伸時の配向結晶化を適宜に調整する事が可能となり、また収縮時の結晶化も低減することが出来ることからも良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となるのである。
次に乳酸系共重合ポリエステル(b)に関して説明する。
本発明においては、ポリ乳酸系重合体(a)と、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステルまたはポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも1種と乳酸系樹脂とが共重合された乳酸系共重合ポリエステル(b)とを含有する樹脂組成物とすることが重要である。
A層を構成する樹脂組成物における、乳酸系共重合ポリエステル(b)の含有量は、20質量%以上、50質量%以下の範囲、好ましくは25質量%以上、45質量%以下の範囲である。20質量%を下回る場合、耐衝撃性の改良効果が十分には得られず、50質量%を上回る場合、フィルムが過剰に軟質化するため、実用上に問題を生じる。
さらに、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、ビスフェノールA、ビフェノール等が挙げられる。
その他のジカルボン酸としては、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
さらに、その他のジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、4、4’−ビフェノール、水添ビスフェノールA、ダイマージオール等が挙げられる。
高分子量化剤としては、3官能以上の多価カルボン酸、カルボン酸無水物、イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、オキシカルボン酸、ラクトン類が挙げられる。
また、オキシカルボン酸類としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等が挙げられる。
さらに、ラクトン類として、β−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
または、これらの混合物などを構成成分として含んでもよい。
また、本発明のフィルムのポリ乳酸系重合体(a)と乳酸系共重合ポリエステル(b)とを含有する樹脂組成物に、特定の特性を示す可塑剤を添加することによって、より耐破断性を向上させることが可能となる。
本発明に用いる可塑剤(c)は、SP値が8.5〜9.5(cal/cm3)1/2の範囲にあるものを使用することが好ましい。当該範囲の可塑剤(c)を使用する事によって、耐破断性が向上する事を見いだしたのである。本規定の可塑剤(c)を添加することによって耐破断性を付与している乳酸系共重合ポリエステルの量を低減もしくは同量でありながら、耐破断性を維持もしくは向上させることが可能となるのである。
その為、SP値が本規定より低すぎると脂肪族ポリエステルへの移行もしづらくなるため、耐衝撃性の改良効果が得られない。
なお、本発明のSP値とは、Fedors法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]によって算出される値である。
本発明には上記混合系に、さらに、脂肪族ポリエステルを混合しても構わない。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸重合体を除く生分解性脂肪族ポリエステル、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームA(アセチルCoA)により生合成される脂肪族ポリエステルが知られている。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸(ポリ3HB)であるが、プラスチックとしての実用特性向上のために、吉草酸ユニット(HV)を共重合し、ポリ(3HB−co−3HV)の共重合体にすることが工業的に有利である。HV共重合比は一般的に0〜40%である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
なお、本発明に用いる脂肪族ポリエステルはガラス転移温度が0℃以下に入っていれば、乳酸系を除いた異共重合体であっても構わない。例えば芳香族ジカルボン酸成分を含む芳香族脂肪族ポリエステルや、カーボネート基を持つ脂肪族ポリエステルカーボネート(例えば、1,4−ブタンジオール/コハク酸重合体にカーボネート基を持つ構造など)などの生分解性を持つ樹脂が好適に用いられる。
本発明においては、特定のポリ乳酸系重合体(a)と、特定の乳酸系共重合ポリエステル(b)とを含有する樹脂組成物からなるA層を、少なくとも1層有する構成であればよく、A層のみからなる単層であっても、他の層との積層であってもよい。積層の例としては、A層を中間層とし、ポリ乳酸系重合体を主体とした層を最外層とした2種3層フィルムなどが挙げられる。
次に、本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明するが下記製造法には何ら限定されない。
上記内容で配合されたポリ乳酸系重合体(a)と乳酸系共重合ポリエステル(b)を含有する樹脂組成物を押出機によって溶融させ、可塑剤を添加する場合には、押出機の途中のベント溝や注入溝からの液添加により可塑剤(c)を所定の量添加して押出す製造方法が一般的である。押出に際しては、Tダイ法、チューブラ法などの既存のどの方法を採用してもよい。その際に分解による分子量の低下を考慮し温度設定をする必要がある。
これらの混合物には諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、無機充填剤、着色剤、顔料等を添加することも出来る。
延伸温度は混合比やポリ乳酸系重合体の結晶性等、また熱収縮性フィルムの要求用途に応じて変える必要があるが、概ね65〜95℃の範囲で制御される。延伸倍率も混合比やポリ乳酸の結晶性等また熱収縮性フィルムの要求用途に応じて変える必要があるが概ね主収縮方向においては1.5〜6倍の範囲が好ましく、3倍以上6倍以下であることがより好ましい。
メカニズムは明確ではないが、主収縮方向の延伸倍率を高くするに従って、主収縮方向の垂直方向の耐破断性も向上する結果となる。しかし、主収縮方向の延伸倍率を高くするに従って主収縮方向の垂直方向の収縮も高くなってしまうことより、適宜に調整することが必要である。その結果3倍以上6倍以下であることが好ましいのである。
本発明の熱収縮フィルムにおける、80℃温水にて10秒間浸漬した際の収縮率については、主収縮方向の垂直方向の収縮率は10%以下であることが重要であり、より好ましくは7%以下、更により好ましいのは5%以下である。
また、主収縮方向の収縮率は、20%以上であることが重要であり、より好ましくは30%以上、更により好ましいのは40%以上である。
耐破断性を評価する方法としては一般に引張試験が用いられる。しかし、最近の印刷時の高速化などに対応出来るようにするにはより高い値が用いられる。
その結果、0℃環境下の引張試験において特にラベル用途によっては主収縮方向の垂直方向で伸び率が200%以上、好ましくは250%以上、より好ましくは300%以上あるフィルムが好適に用いられる。
透明性についてはPETボトルやガラス瓶用等のラベル用途では主に裏側に印刷されているため非常に透明性が要求される。その結果、フィルムのヘーズ値は、7%以下が必要であり、好ましくは5%以下にする必要がある。
フィルムより、各々MDおよびTDに100mm巾の標線を入れたサンプルを切りだし、80℃温水バスに10秒間浸漬し収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を%値で表示した。
JISK7127に準拠し、引張速度200mm/分で雰囲気温度23℃、および引張速度100mm/分で雰囲気温度0℃におけるフィルムのMDの引張破断伸度を、チャック間40mm、サンプル幅15mmの短冊型にて測定した。
JISK6714に準拠し、フィルムを測定した。
10mm間隔の格子目を印刷したフィルムをMD160mm×TD238(114×2+10)mmの大きさに切り取り、TDの両端を10mm重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円筒状フィルムを、容量500ミリリットルの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ3.2m(3ゾーン)の収縮トンネル中を回転させずに、約4秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は蒸気量を蒸気バルブにて調整し、80〜90℃の範囲とした。
フイルム被覆後は下記基準にて評価した。
○:収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがなく密着性や収縮後の透明性が良好。
△:収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが僅かにあるか、MDの収縮率が僅かに目立ち、用途によっては実用上問題となる可能性もある。
×:TDの収縮不足もしくはMDの収縮が目立ち、実用上問題となる。
ポリ乳酸重合体(1)(カーギル・ダウ社製NatureWorks4050、L−乳酸/D−乳酸=94.5/5.5、重量平均分子量20万)20質量%、ポリ乳酸重合体(2)(カーギル・ダウ社製NatureWorks4060、L−乳酸/D−乳酸=88.0/12.0、重量平均分子量20万)40質量%、乳酸系共重合ポリエステル(大日本インキ化学工業社製プラメイトPD−150)40質量%の混合樹脂を中間層として、ポリ乳酸重合体(1)40質量%、ポリ乳酸重合体(2)60質量%の混合樹脂(粒径1.8μmシリカ0.15%添加)を外層原料として、中間層、外層の混合原料を別々の押出機にて190℃〜210℃にて混練し、中間層を構成する混合樹脂100質量部に対してジ(2−エチルヘキシル)アゼレート(DOZ:SP値8.96)を4質量部ベント溝より添加し、200℃でTダイ内で合流させ、表層/中間層/裏層の2種3層構造からなる溶融体を約36℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをMDに60℃で1.02倍のロール延伸、次いで、TDに65℃で4.7倍延伸し、約50μm(積層比:5μm/40μm/5μm)の熱収縮フィルムを得た。
なお、この場合TDが主収縮方向となる。
ポリ乳酸重合体(1)(NatureWorks4050)20質量%、ポリ乳酸重合体(2)(NatureWorks4060)50質量%、ポリカプロラクトン(商品名:セルグーリンPH−7/ダイセル化学、融点:61℃/ガラス転移温度:−58℃)30質量部の樹脂を中間層として、ポリ乳酸重合体(1)40質量%、ポリ乳酸重合体(2)60質量%の混合樹脂(粒径1.8μmシリカ0.15%添加)を外層原料として、中間層、外層の混合原料を別々の押出機にて190℃〜210℃にて混練し、中間層を構成する混合樹脂100質量部に対してジ(2−エチルヘキシル)アゼレート(DOZ:SP値8.96)を4質量部ベント溝より添加し、200℃でTダイ内で合流させ、表層/中間層/裏層の2種3層構造からなる溶融体を約36℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをMDに60℃で1.02倍のロール延伸、次いで、TDに65℃で4.7倍延伸し、約50μm(積層比:5μm/40μm/5μm)の熱収縮フィルムを得た。
なお、この場合TDが主収縮方向となる。
ポリ乳酸重合体(1)(NatureWorks4050)40質量%、ポリ乳酸重合体(2)(NatureWorks4060)45質量%、ポリブチレンサクシネート(商品名:ビオノーレ#1010/昭和高分子、融点:114℃/ガラス転移温度:−32℃)15質量%の樹脂を中間層として、ポリ乳酸重合体(1)50質量%、ポリ乳酸重合体(2)50質量%の混合樹脂(粒径1.8μmシリカ0.15%添加)を外層原料として、中間層、外層の混合原料を別々の押出機にて190℃〜210℃にて混練し、中間層を構成する混合樹脂100質量部に対してジ(2−エチルヘキシル)アゼレート(DOZ:SP値8.96)を2質量部ベント溝より添加し、200℃でTダイ内で合流させ、表層/中間層/裏層の2種3層構造からなる溶融体を約36℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをMDに60℃で1.08倍のロール延伸、次いで、TDに65℃で4.1倍延伸し、約50μm(積層比:5μm/40μm/5μm)の熱収縮フィルムを得た。
なお、この場合TDが主収縮方向となる。
Claims (2)
- D乳酸とL乳酸の構成割合が98:2〜85:15または2:98〜15:85であるポリ乳酸系重合体(a)と、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステルまたはポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも1種と乳酸系樹脂とが共重合された乳酸系共重合ポリエステル(b)とを含有する樹脂組成物からなるA層を少なくとも1層以上有し、かつ、該樹脂組成物中の乳酸系共重合ポリエステル(b)の含有量が20質量%以上、50質量%以下であり、前記A層は、前記樹脂組成物100質量部に対して、溶解パラメータ(SP値)が8.5〜9.5(cal/cm 3 ) 1/2 の範囲にある可塑剤(c)を0.5〜10質量部含有し、さらに、全ヘーズ値が7%以下であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
- 80℃の温水に10秒間浸漬した際の、主収縮方向と垂直な方向の収縮率が10%以下、かつ、主収縮方向の収縮率が20%以上であることを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性フィルム。
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