WO2013100473A1 - 바이오 플라스틱 조성물 - Google Patents

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WO2013100473A1
WO2013100473A1 PCT/KR2012/011088 KR2012011088W WO2013100473A1 WO 2013100473 A1 WO2013100473 A1 WO 2013100473A1 KR 2012011088 W KR2012011088 W KR 2012011088W WO 2013100473 A1 WO2013100473 A1 WO 2013100473A1
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resin
bioplastic composition
bioplastic
ionomer
formula
Prior art date
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PCT/KR2012/011088
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임정섭
이응기
이민희
신창학
박구일
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(주)엘지하우시스
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Publication date
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a bioplastic composition, and more particularly, to a bioplastic composition including a blend resin in which a polylactic acid resin and a polyhydroxyalkanoate resin are mixed.
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 10-2008-0071109 also provides a commercialization additive that improves the compatibility of the polymer and a method for manufacturing the same, and includes PLA, PHA, and polybutylene succinate (PHB) as the commercialization additive. Mixing resins and the like for increasing the compatibility between the additives are not disclosed.
  • Korean Patent Publication No. 10-2011-0017780 discloses an eco-friendly resin composition including PLA, PHA, PBS, etc., but does not disclose an appropriate ratio during mixing and mixing between the biodegradable resins.
  • An object of the present invention is to provide a bioplastic composition having improved flexibility, chemical resistance and heat resistance by solving the problems of compatibility between PLA, PHA, PBAT and the like.
  • Bioplastic composition according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is characterized in that it comprises a blend (Polylactic Acid) and a blend (Blend) resin of the polyhydroxyalkanoate resin.
  • Bioplastic composition according to another embodiment of the present invention for achieving the above object is characterized in that it comprises a reactive compatibilizer.
  • the bioplastic composition according to the present invention solves the degradation of mechanical properties caused by compatibility problems between resins such as PLA, PHA, and PBAT by including a blend resin having a constant blending ratio even without a compatibilizer, and in particular constant commercialization.
  • a compatibilizer such as PLA, PHA, and PBAT
  • the agent it is possible to provide a bioplastic composition having biodegradability, flexibility, chemical resistance and heat resistance and excellent compatibility.
  • FIG. 1 is a graph showing a storage modulus (STORAGE MODULUS) in the analysis by DMA.
  • 2 is a graph showing temperature dependence by storage modulus.
  • the bioplastic composition according to the embodiment of the present invention includes a blend resin in which a polylactic acid resin and a polyhydroxyalkanoate resin are mixed.
  • the polyhydroxyalkanoate resin included in the blend resin of the present invention is an aliphatic polyester containing a hydroxy alkanoate monomer which is a repeating unit represented by the following formula (1).
  • R1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, n is an integer of 1 or 2.
  • the polyhydroxyalkanoate resin may be composed of a homopolymer of hydroxy alkanoate monomer.
  • the hydroxy alkanoate monomers include 3-hydroxybutyrate in which n is 1 and R 1 is a methyl group, and 3-hydroxy valerate in which n is 1 and R 1 is an ethyl group ( 3-hydroxy valerate), 3-hydroxy hexanoate where n is 1 and R 1 is a propyl group, 3-hydroxy octanoate where n is 1 and R 1 is a pentyl group, 3-hydroxy octadecanoate, in which n is 1 and R 1 is an alkyl group having 15 carbon atoms, and the like, and 3-hydroxy butyrate may be preferably used. .
  • the hydroxy alkanoate monomer constituting the polyhydroxyalkanoate resin of the present invention may include a monomer of the kind as shown in the following [Formula 2] to [Formula 6] as an auxiliary monomer, It is not limited to this.
  • the co-monomer may contain 10 to 20 mol%.
  • the auxiliary monomer is included in less than 10mol% there is a concern that the processing temperature conditions are not easy due to the easy processing or low flexibility, when the auxiliary monomer exceeds 20mol% there is a disadvantage that the mechanical properties of the resin is lowered.
  • Examples of the polymer of the main monomer and the auxiliary monomer constituting the polyhydroxyalkanoate resin may include the following [Formula 7] to [Formula 11], but are not limited thereto.
  • X and Y are integers, and X> Y is preferable at the point which can secure all the mechanical strength, impact strength, and heat resistance of a polyhydroxy alkanoate resin.
  • the mole fraction of Y with respect to X + Y is 10-20 mol%.
  • polyhydroxyalkanoate resin of the present invention may be a copolymer composed of two or more different hydroxy alkanoate monomers, for example, a tri-copolymer, a tetra-copolymer, etc., in addition to the polymers described above. have.
  • Copolymers composed of two or more different hydroxy alkanoate monomers are preferably poly (3-hydroxybutylate-co-3-hydroxy, which is a copolymer of 3-hydroxybutylate and 3-hydroxyhexanoate. Hexanoate) or poly (3-hydroxy butyrate-co-3-hydroxy valerate) which is a copolymer of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxy valerate may be used.
  • the copolymer is preferably composed of 80 to 99 mol% of 3-hydroxybutylate, and 1 to 20 mol% of 3-hydroxyhexanoate or 3-hydroxy valerate.
  • the polylactic acid resin constituting the blend resin of the present invention is preferable because it is excellent in mechanical strength and excellent in manufacturability compared with other biodegradable resins.
  • Polylactic acid is a polyester resin produced by ester reaction using lactic acid as a monomer, and has a structure as shown in [Formula 12].
  • the polylactic acid used in the present invention comprises a repeating unit derived from L-isomer lactic acid, a repeating unit derived from D-isomer lactic acid, or a repeating unit derived from L, D-isomer lactic acid. It can be used alone or in combination.
  • the repeating unit derived from L-isomer lactic acid is preferably included at least 95% by weight, and more preferably from 95 to 100 wt% of repeating units derived from L-isomer lactic acid in view of hydrolysis resistance. It is preferred to use polylactic acid consisting of% and 0-5% by weight of repeating units derived from D-isomer lactic acid.
  • the blend resin of the present invention in which the polylactic acid resin and the polyhydroxyalkanoate resin are mixed, is an appropriate mixing ratio between the two resins, even though it does not include a compatibilizer, and thus the polylactic acid resin and the polyhydroxy alkanoate. Compared with the case containing only the eight resins, mechanical properties such as impact resistance and heat resistance are excellent.
  • the content of the polylactic acid resin is higher than the polyhydroxy alkanoate resin content.
  • the blend resin may have a certain proportion of content, thereby making it possible to control compatibility between bioplastic compositions having different properties.
  • the resin content of the polylactic acid is less than the polyhydroxyalkanoate resin content, there is a fear that the mechanical properties of the PLA resin may not be improved as required, and there is a limit in terms of the price increase of the blend resin.
  • the bioplastic composition may include 60 to 90% by weight of the polylactic acid resin and 10 to 40% by weight of the polyhydroxyalkanoate resin.
  • the polyhydroxyalkanoate resin preferably contains 10 to 20% by weight. If the polyhydroxyalkanoate resin content is less than 10% by weight, the brittleness of the polyhydroxyalkanoate resin cannot be improved, and if the polyhydroxyalkanoate resin content is more than 40% by weight, the dispersibility is good. As a result, the particles of the polyhydroxyalkanoate resin may aggregate to deteriorate physical properties.
  • the bioplastic composition according to an embodiment of the present invention may include a reactive compatibilizer in a blend resin in which a polylactic acid resin and a polyhydroxyalkanoate resin are mixed.
  • the compatibilizer allows the polymers to blend well through chemical reaction between the compositional polymer and the functional groups introduced into the compatibilizer during melt mixing of the polymers.
  • compatibilizers There are two types of compatibilizers: non-reactive compatibilizers that use only physical properties and reactive compatibilizers that accompany the reaction during extrusion.
  • non-reactive compatibilizer a random copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like are most frequently used, and a reactive group is often attached to the reactive compatibilizer.
  • the reactive group include maleic anhydride, epoxy, and carbonyl groups, and most of these reactive groups are attached to terminals or sides of the compatibilizer.
  • the reactive compatibilizer may include an ionomer.
  • a reactive compatibilizer including ionomer in the blend resin of the present invention, it is possible to further increase the compatibility of the blend resin, which is in terms of miscibility and mechanical properties as compared to bioplastic compositions without ionomer. Shows excellence
  • the compatibility is excellent, whereas the reactive compatibilizer including the ionomer is used. In this case, the compatibility between the two resins may be further improved regardless of the blending ratio of the blended resins.
  • the ionomer of the present invention is not particularly limited as long as a small amount of ionic groups are contained in the non-polar polymer chain, but is a copolymer of ⁇ -olefin and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, a polymer having sulfonic acid group introduced into polystyrene, ⁇ - It is preferable to neutralize the copolymers or mixtures thereof between olefins, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and monomers copolymerizable therewith with 1 to tetravalent metal ions.
  • the method for producing the ionomer resin is well known by those skilled in the art to which the present invention pertains, and is easy to purchase commercially.
  • Ethylene, propylene, butene and the like may be used as the ⁇ -olefin, but are not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, ethylene is preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid may be acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
  • Examples of the copolymerizable monomer include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene, and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • Examples of the monovalent to tetravalent metal ions include lithium, sodium, potassium, magnesium, barium, lead, tin, zinc, aluminum, ferrous and ferric ions. Of these, lithium, sodium, potassium, zinc and the like are preferred.
  • the ionomer has an acid content of 3 to 25% by weight, preferably 15 to 25% by weight. The higher the acid content, the higher the surface hardness and the tensile strength, while lowering the impact strength.
  • the ion group mole fraction of the ionomer is preferably 0.1 to 5 mol%. More specifically, when the mole fraction of the ion group is less than 0.1 mol%, there is a fear that the desired ion properties may not be realized due to the small content of the ion group that improves the resin properties, and rather when the mole fraction of the ion group exceeds 5 mol%. There is a concern that ion groups may form clusters and degrade resin properties.
  • the compatibilizer included in the bioplastic composition of the present invention may further include a reactive compatibilizer having an epoxy group as a reactor in addition to the ionomer.
  • a reactive compatibilizer having an epoxy group as a reactor there is no limitation as long as it is a compatibilizer having the epoxy group as a reactor, but it is particularly preferable to use at least one selected from glycidyl methacrylate or maleic anhydride in consideration of the physical properties of the manufactured composite material.
  • Glycidyl methacrylate has the structure of [Formula 13]
  • maleic anhydride has the structure of [Formula 14].
  • the compatibilizing agent of this invention contains 1-20 weight part with respect to 100 weight part of whole bioplastic compositions, More preferably, it is 1-5 weight part.
  • the compatibilizer is used in less than 1 part by weight, the effect of increasing compatibility decreases, so that the mechanical properties of the product are poor.
  • the compatibilizer is used in excess of 20 parts by weight, the unreacted compatibilizer degrades the thermal properties of the resin or each resin The interface between the two formed too thick may cause mechanical properties to decline.
  • the composite material may further include an additive, wherein the additive may be at least one selected from fillers, softeners, antioxidants, heat aging inhibitors, antioxidants, dyes, pigments, and catalyst dispersants.
  • the additive may be at least one selected from fillers, softeners, antioxidants, heat aging inhibitors, antioxidants, dyes, pigments, and catalyst dispersants.
  • bioplastic composition according to the present invention can be completed by the above process, and the evaluation results for the preparation examples (Examples and Comparative Examples) of the bioplastic composition of the present invention formed as a group are as follows.
  • PLA resin 20002D manufactured by NatureWorka LLC
  • PHA resin was dried in a vacuum oven at 70 ° C. for 24 hours, and then 90 g of dried PLA resin and 10 g of PHA resin were mixed to prepare a blend resin.
  • a bioplastic composition was prepared by injection into a corotating twin screw extruder and melt extrusion at a torque of 60 N / m at a temperature of 180 ° C.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 80 g of the PLA resin and 20 g of the PHA resin were mixed to prepare a blend resin.
  • PLA resin 2002D manufactured by NatureWorka LLC, USA
  • 100 g of the dried PLA resin was mixed to prepare a PLA resin.
  • a bioplastic composition was prepared by injection into a corotating twin screw extruder and melt extrusion at a torque of 60 N / m at a temperature of 180 ° C.
  • the PHA resin was dried in a vacuum oven at 70 ° C. for 24 hours, and then 100 g of the dried PHA resin was mixed to prepare a PHA resin.
  • a bioplastic composition was prepared by injection into a corotating twin screw extruder and melt extrusion at a torque of 60 N / m at a temperature of 160 ° C.
  • Example 5 in the case of Example 5 containing more amount of PLA resin than PHA resin and using a reactive compatibilizer including ionomer, it showed excellent tensile strength, toughness and elongation at break as compared with Examples 1 to 4. This is because the effect of the reactive compatibilizer including the ionomer and the effect of the blend resin are combined to further increase the compatibility between the PHA resin and the PLA resin.
  • DMA Kinetic analysis
  • Figure 2 shows the storage modulus by the temperature of Examples 3 to 5. Even in the case where the PLA resin contained more content than the PHA resin, the blend resins of Examples 4 and 5 including the reactive compatibilizer including the ionomer were compared with Example 3 without the ionomer. , Leading to reduction in PHA resin crystallization. In addition, at the same temperature, the storage elastic modulus of Examples 4 and 5 is lower than that of Example 3, and thus the compatibility is excellent and can be completely blended depending on whether or not the ionomer is contained. have.

Abstract

본 발명은 바이오 플라스틱 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리락트산(Polylactic Acid) 수지와 폴리히드록시알카노에이트 수지가 혼합된 블렌드(Blend) 수지를 포함하는 바이오 플라스틱 조성물을 제공한다.

Description

바이오 플라스틱 조성물
본 발명은 바이오 플라스틱 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리락트산 수지 (Polylactic Acid)와 폴리히드록시알카노에이트 수지가 혼합된 블렌드(Blend) 수지를 포함하는 바이오 플라스틱 조성물에 관한 것이다.
폐기된 후 일정 시간이 경과되면 미생물이 배출하는 분해 요소에 의해 딱딱한 플라스틱이 자연 분해되는 생분해성 플라스틱이다. 기존의 쇼핑백, 플라스틱병 등이 영구히 분해되지 않아 환경 문제의 심각한 요인이 되고 있으나 바이오 플라스틱은 이와 같은 환경 문제해결의 실마리를 제공한다는 점에서 관심이 높다. 그러나 상기 바이오 플라스틱을 구성하는 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시 알카노에이트(PHA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 등과 같은 수지 조성물간의 상용성이 좋지 않아, 오히려 좋지 않은 물성을 보이는 바이오 플라스틱 제품을 제조하는 경우가 많다.
한국공개공보 제10-2008-0071109호에서도 고분자 상용성을 개선시키는 상용화 첨가제 및 그 제조방법을 제공하며, 상용화 첨가제로써 PLA, PHA, 폴리부틸렌숙시네이트(PHB)를 포함하고 있기는 하나, 상기 첨가제들간의 상용성을 증가시키기 위한 혼합수지 등은 개시하고 있지 않다. 또한 한국공개공보 제10-2011-0017780호에서도 PLA, PHA, PBS등을 포함하는 친환경 수지 조성물에 대해서 기재하고 있으나, 상기 생분해성 수지간의 혼합 및 혼합시의 적정비율을 개시하고 있지 않다.
그러므로 바이오 플라스틱을 구성하는 조성물간의 우수한 상용성을 제공할 수 있는 생분해성 수지들간의 적정 배합비 또는 이를 우수한 상용성을 제공하는 새로운 상용화제들에 대한 개발이 촉구된다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 PLA, PHA, PBAT 등간의 상용성의 문제를 해결함으로써, 유연성, 내화학성 및 내열성이 개선된 바이오 플라스틱 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 바이오 플라스틱 조성물은 폴리락트산 수지(Polylactic Acid)와 폴리히드록시알카노에이트 수지가 혼합된 블렌드(Blend) 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 바이오 플라스틱 조성물은 반응형 상용화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 바이오 플라스틱 조성물은 상용화제를 포함하지 않아도 일정한 배합비를 가지는 블렌드 수지를 포함함으로써 PLA, PHA, PBAT 등의 수지 간의 상용성 문제로 인하여 발생하는 기계적 물성의 저하를 해결하였고, 특별히 일정한 상용화제를 포함함으로써 생분해성, 유연성, 내화학성 및 내열성을 가지며, 상용성이 우수한 바이오 플라스틱 조성물을 제공할 수 있다.
따라서, 바이오 플라스틱의 활용도를 넓힐 수 있을 뿐만 아니라. 신규한 바이오 플라스틱 제품에 적용됨으로써 많은 분야에서 쓰일 수 있다는 부가적 효과도 있다.
도 1은 DMA에 의한 분석에 있어서 저장 탄성 계수(STORAGE MODULUS)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 저장 탄성 계수(Storage Modulus)에 의한 온도 의존성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 DMA에 의한 분석에 있어서 손실 탄성 계수(LOSS MODULUS)를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이어서, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하에서는 본 발명에 따른 바이오 플라스틱 조성물에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 플라스틱 조성물은 폴리락트산(Polylactic Acid) 수지와 폴리히드록시알카노에이트 수지가 혼합된 블렌드(Blend) 수지를 포함한다.
본 발명의 블렌드 수지에서 포함하는 폴리히드록시알카노에이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위인 히드록시 알카노에이트 모노머를 포함하는 지방족 폴리에스테르이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.)
상기 폴리히드록시알카노에이트 수지는 히드록시 알카노에이트 모노머의 단일 중합체로 이루어질 수 있다. 상기 히드록시 알카노에이트 모노머의 구체적인 예로는 상기 화학식 1에서 n이 1이고 R1이 메틸기인 3-히드록시부티레이트(3-hydroxy butyrate), n이 1이고 R1이 에틸기인 3-히드록시발러레이트(3-hydroxy valerate), n이 1이고 R1이 프로필기인 3-히드록시헥사노에이트(3-hydroxy hexanoate), n이 1이고 R1이 펜틸기인 3-히드록시옥타노에이트(3-hydroxy octanoate), n이 1이고 R1이 탄소수 15의 알킬기인 3-히드록시 옥타데카노에이트(3-hydroxy octadecanoate) 등을 들 수 있으며, 이 중 3-히드록시 부티레이트(3-hydroxy butyrate)가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리히드록시알카노에이트 수지를 이루는 상기 히드록시 알카노에이트 모노머를 주모노머로 하는 경우, 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 6]과 같은 종류의 모노머를 보조모노머로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000006
특히 상기 보조모노머를 10~20mol% 포함할 수 있다. 상기 보조모노머를 10mol% 미만으로 포함하는 경우 가공온도 조건이 좁아서 가공성이 용이하지 않거나 유연성이 낮은 염려가 있고, 보조모노머를 20mol% 초과하는 경우 수지의 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있다.
폴리히드록시알카노에이트 수지를 구성하는 상기 주모노머 및 상기 보조모노머의 중합체의 일실시예로 하기 [화학식 7] 내지 [화학식 11]를 들 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다. 이때 X, Y는 정수이며, X>Y 하는 것이 폴리히드록시알카노에이트 수지의 기계적 강도, 충격강도 및 내열성을 모두 확보할 수 있다는 면에서 바람직하다. 보다 상세하게는, X+Y에 대한 Y의 몰분율이 10~20mol%인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000008
[화학식 9]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000009
[화학식 10]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000010
[화학식 11]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000011
아울러, 본 발명의 폴리히드록시알카노에이트 수지는 전술한 중합체 이외에 서로 다른 2종 이상의 히드록시 알카노에이트 모노머로 이루어진 공중합체, 예를 들면, 트리-공중합체, 테트라-공중합체 등을 들 수 있다.
서로 다른 2종 이상의 히드록시 알카노에이트 모노머로 이루어진 공중합체는 바람직하게 3-히드록시부틸레이트와 3-히드록시헥사노에이트의 공중합체인 폴리(3-히드록시부틸레이트-코-3-히드록시헥사노에이트)　또는 3-히드록시부틸레이트와 3-히드록시 발러레이트의　공중합체인 폴리(3-히드록시 부틸레이트-코-3-히드록시 발러레이트)가 사용될 수 있다. 　이때 상기 공중합체는 3-히드록시부틸레이트 80 내지 99 몰%와,　3-히드록시헥사노에이트　또는 3-히드록시발러레이트 1 내지 20 몰%로 이루어지는 것이 좋다.
본 발명의 블렌드 수지를 구성하는 폴리락트산 수지는 기계적 강도가 우수하고, 다른 생분해성 수지에 비하여 제조성이 우수하여 바람직하다. 폴리락트산은 락트산을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 제조되는 폴리에스테르계 수지로서, 하기 [화학식 12]와 같은 구조를 갖는다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000012
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 L-이성질체 락트산으로부터 유도된 반복단위, D-이성질체 락트산으로부터 유도된 반복단위, 또는 L,D-이성질체 락트산으로부터 유도된 반복단위를 포함하여 구성되는데, 이들 폴리락트산은 단독 또는 복합으로 사용될 수 있다.
내열성 및 성형성의 균형면에서, L-이성질체 락트산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상 포함되는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 내가수분해성을 고려할때 L-이성질체 락트산으로부터 유도된 반복단위 95~100중량% 및 D-이성질체 락트산으로부터 유도된 반복단위 0~5중량%로 이루어진 폴리락트산을 사용하는 것이 좋다.
폴리락트산(Polylactic Acid) 수지와 상기의 폴리히드록시알카노에이트 수지가 혼합된 본 발명의 블렌드(Blend) 수지는 양 수지간의 적정 혼합비로써 상용화제를 포함하지 않아도 폴리락트산 수지와 폴리히드록시 알카노에이트 수지만을 포함하는 경우에 비해, 내충격성, 내열성 등의 기계적 물성이 우수하다.
본 발명의 블렌드 수지를 구성하는 폴리락트산 수지와 폴리히드록시알카노 에이트 수지의 상용성을 증가시키기 위해 상기 폴리락트산 수지의 함유량이 상기 폴리히드록시 알카노에이트 수지 함유량보다 많은 것을 특징으로 한다.
상기 블렌드 수지가 일정비율의 함유량을 가짐으로써 성질이 상이한 바이오 플라스틱 조성물 간의 상용성을 조절할 수가 있다. 특히 폴리락트산의 수지 함유량이 폴리히드록시알카노에이트 수지 함유량보다 적은 경우는, PLA 수지의 기계적 물성을 요구되는 만큼 개선하지 못할 우려가 있고, 블렌드 수지의 가격 상승 면에서 한계가 있다.
보다 구체적으로는, 상기 바이오 플라스틱 전체조성물에 대해서 상기 폴리락트산 수지 60~90중량%, 상기 폴리히드록시알카노에이트 수지 10~40중량%를 포함할 수 있다. 특히 상기 폴리히드록시알카노에이트 수지는 10~20중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리히드록시알카노에이트 수지 함유량이 10중량% 미만이면, 폴리히드록시알카노에이트 수지의 취성을 개선할 수 없으며, 폴리히드록시알카노에이트 수지 함유량이 40중량%를 초과하면 분산성이 좋지 않아 폴리히드록시알카노에이트 수지의 입자가 응집하게 되어 물성저하가 일어날 수 있다. 상기 폴리락트산 수지 및 상기 폴리히드록시알카노에이트 수지의 함유비를 일정하게 한정함으로써, 상용화제를 포함하지 아니한 경우에도 양 수지간의 상용성을 증가시킴으로써 종래의 바이오 플라스틱 조성물의 문제점을 극복할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 플라스틱 조성물은 폴리락트산(Polylactic Acid) 수지와 폴리히드록시알카노에이트 수지가 혼합된 블렌드(Blend) 수지에 반응형 상용화제를 포함할 수 있다.
상용화제는 고분자들의 용융 혼합시 조성고분자 및 상용화제에 도입된 관능기들 사이의 화학반응을 통하여 고분자들이 잘 블렌드되도록 한다. 상용화제는 물리적인 성질만을 이용하는 비반응형 상용화제와 압출시 반응을 수반하게 되는 반응형 상용화제의 2가지가 있다. 비반응형 상용화제는 랜덤(random) 공중합체, 그라프트(graft) 공중합체, 블록(block) 공중합체 등이 가장 많이 사용되고 있으며, 여기에 반응성기가 부착되어 반응형 상용화제가 되는 경우가 많다. 상기 반응성기로는 무수말레인산, 에폭시, 카르보닐기 등이 있으며, 이들 반응성기는 상용화제의 말단 또는 측면에 부착되어 있는 경우가 대부분이다.
본 발명에서는 상기 반응형 상용화제는 아이오노머를 포함할 수 있다. 본 발명의 블렌드 수지에 아이오노머를 포함한 반응형 상용화제를 포함함으로써 상기 블렌드 수지의 상용성을 더 탁월하게 증가 시킬수 있는바, 이는 아이오노머를 포함하지 않은 바이오 플라스틱 조성물에 비해 혼화성 및 기계적 물성에서 우수함을 보인다.
반응형 상용화제를 포함하지 않는 블렌드 수지가 폴리락트산 수지 및 폴리히드록시알카노에이트 수지가 적정범위로 혼합해 있는 경우에 상용성이 우수해지는 것에 비해, 아이오노머를 포함하는 반응형 상용화제를 사용하는 경우에는 블렌드 수지의 배합비율에 관계없이 상기 양 수지간의 상용성이 더욱 좋아질 수 있다.
본 발명의 아이오노머는 비극성의 고분자 사슬에 소량의 이온기가 함유되어 있는 한 특별히 한정되지 않으나, α-올레핀과 α,β-불포화 카르본산의 공중합체, 폴리스티렌에 술폰산기가 도입되어 있는 중합체, α-올레핀, α,β-불포화 카르본산 및 이와 각각 공중합 가능한 단량체간의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 1∼4가의 금속 이온으로 중화한 것이 바람직하다. 상기 아이오노머 수지의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있으며, 상업적 구입이 용이하다.
상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중에서도 에틸렌이 바람직하다. 상기 α,β-불포화 카르본산은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중에서도 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
상기 공중합 가능한 모노머로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 등을 들 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것을 아니다. 상기 1∼4가의 금속 이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 납, 주석, 아연, 알루미늄, 제1철 및 제2철 이온 등을 들 수 있다. 이중 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연 등이 바람직하다.
상기 아이오노머는 산 함량이 3∼25중량%, 바람직하게는 15∼25중량%이다. 산 함량이 높을수록 표면경도 및 인장강도가 높아지는 반면에 충격강도가 저하된다.
본 발명의 반응형 상용화제에서 포함하는 아이오노머에 있어서, 상기 아이오노머의 이온그룹 몰분율이 0.1~5mol%인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 이온그룹의 몰분율이 0.1 mol%미만인 경우, 수지 물성을 향상시키는 이온그룹 함량이 작아 원하는 물성을 구현하지 못할 염려가 있고, 상기 이온그룹의 몰분율이 5mol%를 초과하는 경우 오히려 이온그룹끼리 클러스터를 형성하여 수지 물성을 저하시킬 염려가 있다.
본 발명의 바이오 플라스틱 조성물에 포함되는 상용화제는 아이오노머를 포함하는 이외에 에폭시기를 반응기로 갖는 반응형 상용화제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 에폭시기를 반응기로 갖는 상용화제라면 제한이 없지만, 특히 글리시딜메타크릴레이트 또는 무수말레인산 중에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이, 제조된 복합재의 물성을 고려할 때 바람직하다.
글리시딜메타크릴레이트는 하기 [화학식 13]의 구조를, 무수말레인산은 하기 [화학식 14]의 구조를 갖는다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000013
[화학식 14]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000014
본 발명의 상용화제는 바이오 플라스틱 조성물 전체 100중량부에 대해서 1~20중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1~5중량부인 것이 좋다. 상용화제를 1중량부 미만으로 사용하는 경우에는 상용성 증대 효과가 떨어지게 되어 제품의 기계적 물성이 좋지 않고, 20중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 미반응 상용화제가 수지의 열적 특성을 저하시키거나 각 수지들간의 계면이 너무 두껍게 형성되어 기계적 물성이 하락할 수 있다.
또한, 상기 복합재는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 첨가제는 충전제, 유연제, 노화방지제, 내열노화방지제, 산화방지제, 염료, 안료, 촉매 분산제 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이상의 과정으로 본 발명에 따른 바이오 플라스틱 조성물을 완성할수 있으며, 기와 같이 형성된 본 발명의 바이오 플라스틱 조성물의 제조예(실시예 및 비교예)에 대한 평가결과는 다음과 같다.
실시예 및 비교예
실시예 1
70℃의 진공 오븐에서 PLA 수지(미국 NatureWorka LLC에서 제조된 20002D) 및 PHA 수지를 24시간 동안 건조한 후, 건조된 PLA수지 90g, PHA수지 10g을 혼합하여 블렌드 수지를 제조하였다. 이 때 PHA 수지는 상기 [화학식10]의 공중합체로 구성되며, 이때 X=8.0, Y=2.0으로 한다.
다음으로 동방향 이축 압출기(corotating twin screw extruder)에 주입하여, 180℃ 온도에서 60N/m의 토크로 용융 압출함으로써 바이오 플라스틱 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 PLA수지 80g, 상기 PHA수지 20g을 혼합하여 블렌드 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1와 동일하게 실시하되, 상기 PLA수지 60g, 상기 PHA수지 40g을 혼합하여 블렌드 수지를 제조하였다.
실시예4
상기 실시예2와 동일하게 실시하되, 상기 PLA수지 10g, 상기 PHA 수지 90g을 혼합하여 블렌드 수지를 제조하였다. 이 때, 상기 PHA 수지에 숙신산(Sucicinic Acid) 99mol%, SDMF(Sulfonated Di-Methyl Fumarate) 1mol% 및 1,4 부탄디올을 첨가하여 하기 [화학식15]와 같은 이온그룹의 몰 분율이 0.5mol%의 아이오노머를 제조하고, 상기 PLA 수지 10g, 상기 PHA수지 90g에 대해서, 상기 아이오노머를 5g 첨가하여 블렌드 수지를 제조하였다.
[화학식 15]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000015
(X=99.5, Y=0.5)
실시예5
상기 실시예2와 동일하게 실시하되, 상기 PHA 수지에 숙신산(Sucicinic Acid) 99mol%, SDMF(Sulfonated Di-Methyl Fumarate) 1mol% 및 1,4 부탄디올을 첨가하여 하기 [화학식15]와 같은 이온그룹의 몰 분율이 0.5mol%의 아이오노머를 제조하고, 상기 PLA 수지 80g, 상기 PHA수지 20g에 대해서, 상기 아이오노머를 5g 첨가하여 블렌드 수지를 제조하였다.
[화학식 15]
Figure PCTKR2012011088-appb-I000016
(X=98, Y=2)
비교예1
70℃의 진공 오븐에서 PLA 수지(미국 NatureWorka LLC에서 제조된 2002D) 를 24시간 동안 건조한 후, 건조된 PLA수지 100g을 혼합하여 PLA 수지를 제조하였다. 다음으로 동방향 이축 압출기(corotating twin screw extruder)에 주입하여, 180℃ 온도에서 60N/m의 토크로 용융 압출함으로써 바이오 플라스틱 조성물을 제조하였다.
비교예2
70℃의 진공 오븐에서 PHA 수지를 24시간 동안 건조한 후, 건조된 PHA수지 100g을 혼합하여 PHA 수지를 제조하였다. 이 때 PHA 수지는 상기 [화학식10]의 공중합체로 구성되며, 이때 X=8.0, Y=2.0으로 한다.
다음으로 동방향 이축 압출기(corotating twin screw extruder)에 주입하여, 160℃ 온도에서 60N/m의 토크로 용융 압출함으로써 바이오 플라스틱 조성물을 제조하였다.
<실험예1 - ASTM에 의한 분석>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 바이오 플라스틱 조성물을 각각 사출성형하여, 가로 75mm X 세로 12.5mm X 높이 3mm로 잘라서 시편을 제조한 후, ASTM D-638에 의거하여 상온 조건에서 Izod 방식으로 기계적 강도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
PLA:PHA 배합비율 인장강도(Tensile Strength:MPa) 인성(Toughness:MPa) 파단신율(Elongation at break :%)
실시예1 9:1 45.3 47.9 87.6
실시예2 8:2 54.1 58.7 103.1
실시예3 6:4 40.1 42.4 97.6
실시예4 1:9 56.8 70.5 105.8
실시예5 8:2 59.6 74.1 110.4
비교예1 10:0 22.2 3.2 3.6
비교예2 0:10 19.1 4.0 5.2
상기 표1을 통하여, 실시예 1 내지 3과 같은 블렌드 수지에 있어서 PLA수지의 함유량이 PHA 수지 함유량 보다 많은 경우, 인장강도, 인성 및 파단신율의 기계적 물성에 있어서 우수한 특성을 보임을 확인할 수 있었다. 이는 일정범위의 배합비율을 가지는 경우 특별히 상용화제를 사용하지 아니하더라도 PLA와 PHA의 상용성이 어느 정도 개선됨으로써, 바이오 플라스틱 조성물의 기계적 강도를 개선시키기 때문이다. 나아가, 본 발명의 블렌드 수지에 있어서 실시예 2의 경우가 최적의 배합비임도 확인할 수 있었다.
한편, 실시예4와 같이 PHA 수지함량이 PLA수지 함량보다 더 많은 블렌드 수지의 경우에도, 아이오노머를 반응형 상용화제로 사용한다면 인장강도, 인성 및 파단신율에 있어서, 실시예 2와 유사한 정도를 나타내었는바, 반응형 아이오노머를 사용함으로써 PLA 수지와 PHA 수지의 상용성을 증가시켰음을 알 수 있었다.
아울러 PLA수지가 PHA수지 보다 많은 양을 함유하고 있고, 아이오노머를 포함하는 반응형 상용화제까지 사용한 실시예 5의 경우 실시예 1 내지 4에 비하여, 탁월한 인장강도, 인성 및 파단신율을 나타내었는바, 아이오노머를 포함하는 반응성 상용화제의 효과와 블렌드 수지의 효과가 함께 나타나 PHA수지와 PLA수지와의 상용성을 더욱 증가시키기 때문이다.
이에 반해 비교예 1, 2와 같이 PLA 수지만을 사용하거나, PHA 수지만을 사용한 경우, 인장강도, 인성 및 파단신율 등의 전반적인 기계적 강도가 떨어지는 것을 알 수 있었다.
<실험예2 - DMA에 의한 분석>
동역학적 분석(DMA) 방법은 광범위한 온도에 대하여 수지의 기계적 특성을 설명하는 기법으로써, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 바이오 플라스틱 조성물을 각각 필름으로 성형하여, 가로 75mm X 세로 12.5mm X 높이 3mm로 잘라서 시편을 제조한 후, DMA(Vibration : 1 Hz, - Heating speed : 20℃/min, - Temperature rage : -70℃-180℃)에 의거하여, 온도에 따른 저장 탄성 계수(STORAGE MODULUS) 그래프와 온도에 따른 손실 탄성 계수(LOSS MODULUS) 그래프를 도1 내지 도 3에 나타내었다.
도 1에서 알 수 있듯이, 같은 온도에서 비교예1 보다 블렌드 수지를 포함하는 실시예1 내지 3의 경우가 저장탄성율의 값이 작은 것으로 보아 탄성성질이 적은 것으로 판단되는바, PLA수지를 더 많이 포함하는 블렌드 수지에 있어서, 상용화제를 사용하지 않아도 탄성성질에 낮아져서 PLA의 취성이 개선되고 플라스틱 조성물을 형성함에 있어서 상용성이 좋아짐을 알 수 있었다.
도 2는 실시예3 내지 5의 온도에 의한 저장탄성계수를 보여 주었다. PLA수지가 PHA수지에 비하여 많은 함량을 포함하고 있는 경우라 하더라도 아이오노머를 포함하지 않은 실시예 3에 비하여, 아이오노머를 포함하는 반응형 상용화제를 포함한 실시예4 및 5의 블렌드 수지의 경우가, PHA 수지의 결정화에 우세적인 리덕션을 이끄는 것을 볼 수 있었다. 또한 같은 온도에 있어서, 실시예 3에 비해 실시예 4 및 5의 경우가 저장탄성계수가 낮게 평가되는 것을 보아 아이오노머의 함유 여부에 따라, 상용성이 우수해져 완전하게 블렌드될 수 있음을 알 수 있다.
또한 도3를 통해, 같은 온도에서 비교예 1보다 블렌드 수지를 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우가 손실탄성율 값이 작은 것으로 보아 점성성질이 적고 유연성이 증가 하는바, PLA수지 함유량이 PHA 수지 함유량보다 많은 블렌드 수지로 플라스틱 조성물을 형성함에 있어서, 상용화제를 포함하지 않는 경우에도 상용성이 좋은 것을 확인하였다.
지금까지 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구의 범위뿐만 아니라, 이 특허청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (10)

  1. 폴리락트산 수지와 폴리히드록시알카노 에이트 수지가 혼합된 블렌드(Blend) 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리히드록시알카노에이트 수지는
    하기 [화학식 1]에서 R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수인 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012011088-appb-I000017
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 블렌드 수지는
    상기 폴리락트산 수지의 함유량이 상기 폴리히드록시 알카노에이트 수지 함유량보다 많은 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 블렌드 수지는
    상기 바이오 플라스틱 전체조성물에 대해서 상기 폴리락트산 수지 60~90중량%, 상기 폴리히드록시알카노에이트수지 10~40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리히드록시알카노에이트 수지는 보조모노머를 포함하고,
    상기 보조모노머는 10~20mol%를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    반응형 상용화제로 아이오노머(ionomer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 아이오노머 내 이온그룹 몰분율이 0.1~5 mol%인 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    에폭시기를 반응기로 갖는 반응형 상용화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 에폭시기를 반응기로 갖는 반응형 상용화제는 글리시딜메타크릴레이트 또는 무수말레인산 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 에폭시기를 반응기로 갖는 반응형 상용화제는
    바이오 플라스틱 조성물 전체 100중량부에 대해서 1~20중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱 조성물.
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